ES 2

461

354

B2

19 OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAÑA 11

21

Número de publicación: 2 461 354Número de solicitud: 201201139

51 Int. CI.:

C07D 249/06 (2006.01)

C08G 63/02 (2006.01)

C08G 73/06 (2006.01)

G01N 33/18 (2006.01)

12 PATENTE DE INVENCIÓN CON EXAMEN PREVIO B2

54 Título: Sensor fluorogénico de humedad y de agua en disolventes orgánicos

73 Titular/es:

UNIVERSIDAD DE BURGOS (100.0%)C/ Hospital del Rey s/n09001 Burgos (Burgos) ES

72 Inventor/es:

TRIGO LÓPEZ , Miriam;VALLEJOS CALZADA , Saúl ;ESTÉVEZ BOLÍVAR , Pedro Antonio ;IBEAS CORTÉS , Saturnino ;MUÑOZ SANTAMARÍA , María Asunción ;GARCÍA GARCÍA , Félix Clemente ;SERNA ARENAS , Felipe ;DE LA PEÑA ALBILLOS , José Luis yGARCÍA PÉREZ , José Miguel

22 Fecha de presentación:

16.11.2012

43 Fecha de publicación de la solicitud:

19.05.2014

Fecha de la concesión:

09.12.2014

45 Fecha de publicación de la concesión:

16.12.2014

57 Resumen:Monómeros vinílicos y membranas poliméricasdensas, así como su aplicación como sensoresfluorogénicos de agua en disolventes orgánicos yhumedad ambiental. La invención se refiere a losmonómeros vinílicos con estructura I, así como a loscopolímeros lineales o reticulados con estructura II.

Se puede realizar consulta prevista por el art. 40.2.8 LP.Aviso:

Sensor fluorogénico de humedad y de agua en disolventes orgánicos

OBJETO DE LA INVENCiÓN:

5 La presente invención se relaciona con la preparación de nuevos monómeros vinílicos

que actúan como sensores fluorogénicos de agua en disolventes orgánicos o de

humedad ambiental. Asimismo se relaciona con la copolimerización de estos monómeros

para dar lugar a filmes o membranas densas obtenidas por copolimerización de estos

monómeros con otros, entre los que se incluyen monómeros polifuncionales, para dar

10 lugar a materiales con buenas propiedades mecánicas, tanto en seco como en hinchado,

que se comportan como sensores fluorogénicos de la cantidad de agua en disolventes

orgánicos y de la humedad ambiental.

ANTECEDENTES DE LA INVENCiÓN:

15 El desarrollo de métodos de análisis para la determinación y cuantificación de la

presencia de agua en disolventes orgánicos es de interés fundamental en la química y de

gran importancia en aplicaciones industriales; por ejemplo para la reproducibilidad

experimental de muchas reacciones orgánicas en las que los reactivos son sensibles al

agua, para prevenir el deterioro de aparatos mecánicos que utilizan aceites de

20 transmisión, para controlar la eficacia de la combustión en la producción de bioetanol, etc.

El método clásico de determinación de la cantidad de agua es el de Karl Fischer, que

requiere mucha habilidad para obtener resultados fiables. Además, el reactivo de Karl

Fischer es caro y tiene un tiempo de vida muy corto, no proporciona datos fiables con

concentraciones muy bajas de agua, no se puede utilizar con muestras que contengan

25 sustancias oxidantes o reductoras y el cambio de color es difícil de cuantificar.

Un segundo método de determinación de agua ampliamente usado es el método de

ensayo estándar para la determinación de agua en productos de petróleo y materiales

bituminosos por destilación (Standard Test Method for Water in Petroleum Products and

Bituminous Materials by Distillation, ASTM D 95-05). La destilación en este método es

30 lenta y además sólo es efectivo para concentraciones por encima de 0,5-1% de agua.

Otros métodos utilizados son la espectroscopia infrarroja (IR) y la ultravioleta (UV) (F.R.

van der Voort, J. Sedman, V. Yaylayan, C.Saint Laurent, C. Mucciardi, Applied

Spectroscopy 2004, 58, 2, 193-198; F.S. Higgins, J.A. Seelenbinder, US 8068218 B2; H.

 

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2

Langhals, US 4677076). La espectroscopia infrarroja en este caso es muy poco precisa,

ya que se basa en la correlación de la intensidad de la banda de infrarrojo debida a la

tensión del oxígeno-hidrógeno (O-H) del agua cerca de 3400 cm-1 con la concentración de

5 agua, o por medida de alguna otra banda tras reacción de alguna sustancia con el agua

presente en la muestra. El método basado en la espectroscopia ultravioleta necesita la

adición de un compuesto solvatocrómico y la obtención previa de una recta de calibrado

para cada disolvente con la energía de extinción molar del compuesto solvatocrómico y

otros parámetros empíricos tediosos de calcular, y además puede haber reacciones

10 secundarias indeseadas entre el disolvente y el compuesto solvatocrómico.

D.T. Benedyk (US 4962039) introduce un método utilizando un pigmento para la

determinación cualitativa de la presencia de agua en distintos disolventes y fluidos en

concentraciones entre 0,001 % Y 0,1%, no siendo posible su cuantificación.

En cuanto a los sensores de humedad, hay tres tipos de materiales; cerámicos,

15 semiconductores y los poliméricos (Z. Chen, C. Lu, Sensor Letters 2005,3,274-295). Los

materiales cerámicos, como A120 3, Ti02, Si02, LiCI dopado con MnW04 y las espinelas,

se basan en la disminución de la conductividad y aumento de la constante dieléctrica a

medida que aumenta la humedad relativa, y su mecanismo se conoce desde hace más

de 200 años. En los materiales semiconductores de banda ancha, como el Sn02, In203,

20 ZnO, o las perovskitas, el agua se absorbe en la superficie. Se observa entonces un

incremento de la conductividad de los materiales tipo-n y una disminución en los tipo-p.

Este efecto se atribuye a la donación de electrones de las moléculas de agua absorbidas

químicamente en la superficie, o bien a la liberación de electrones del oxígeno ionizado

(0-, 0 2-, etc.) previamente absorbido en el material, al sustituirse por moléculas de agua.

25 Los sensores poliméricos se basan en películas delgadas con microporos, en las que se

produce un cambio en alguna propiedad física debido a la absorción de agua. Los hay de

tipo resistivo y de tipo capacitivo. En los primeros se produce un cambio en la

conductividad frente a las variaciones de la humedad, mientras que en los segundos lo

que varía es la constante dieléctrica.

30 Con el objetivo de facilitar tanto la detección de analitos como el procedimiento en sí, el

desarrollo de moléculas que actúan como sensores cromogénicos o fluorogénicos es un

tema de gran actualidad científica y tecnológica (R. Martinez-Mañez, F. Sancenon, Chem.

Rev. 2003, 4419-4476; J. Janata, Chem. Rev. 2008, 108,327-328). Su diseño, síntesis, y

puesta a punto como sistema sensor da lugar a nuevas tecnologías de detección de

35 analitos caracterizadas por ser baratas, por poseer elevada sensibilidad, y por su sencilla

 

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3

utilización que posibilita su empleo por personal no especializado. Es más, la preparación

de membranas densas hidrofílicas como materiales sensores supone un paso más en el

desarrollo de este campo (S. Vallejos, P. Estévez, F. C. García, F. Serna, J. L. de la

5 Peña, Chem. Commun. 2010, 46, 7951-7953; B. García-Acosta, F. García, J. M. García,

R. Martínez-Máñez, F. Sancenón, N. San-José, J. Soto, Org. Lett. 2007, 9,2429-2432; F.

Garcia, J. M. Garcia, B. Garcia-Acosta, R. Martinez-Manez F. Sancenon, J. Soto, Chem.

Commun. 2005, 2790-2792). Así, la disposición de películas sólidas que se pueden

manejar con facilidad, tanto en seco como en húmedo, abre nuevas perspectivas

10 tecnológicas en este campo.

DESCRIPCiÓN DE LA INVENCiÓN

La invención hace referencia a los nuevos monómeros vinílicos derivados del fluoreno,

concretamente al acrilato o al metacrilato de (1-(9-oxo-9H-fluoren-7 -il)-1 H-1 ,2, 3-triazol-4-

15 il)metilo, así como a los polímeros y copolímeros lineales y a las membranas poliméricas

densas obtenidas por copolimerización de estos monómeros con distintos monómeros

hidrofílicos e hidrofóbicos con uno o más enlaces múltiples polimerizables. Asimismo

hace referencia a las aplicaciones de este monómero, así como la de los materiales que

con ellos se obtienen en distintos campos.

20 La invención se refiere a los nuevos monómeros con estructura 1,

(1)

La invención se refiere asimismo a los polímeros derivados de los polímeros acrílicos y

metacrílicos (11) que se obtienen por copolimerización/reticulación de los monómeros con

estructura I con comonómeros que poseen dos o más grupos polimerizables para dar

 

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4

lugar a polímeros lineales o redes insolubles, tanto en forma de membrana, o filme, como

de gel:

(11)

5 Estos monómeros y los polímeros (membranas, filmes, recubrimientos y materiales en

estado sólido) que se obtienen a partir de ellos, se caracterizan por una combinación

ideal de propiedades mecánicas tanto en seco, como en hinchado, es decir, con agua

dentro de la red polimérica. Esto los convierte en materiales especiales para la

elaboración de membranas densas que se pueden emplear en la detección de agua tanto

10 en disolventes orgánicos que contengan agua, como en el ambiente (humedad

ambiental).

Los monómeros y polímeros son compuestos y materiales que cambian su

comportamiento frente a la radiación cuando interaccionan con el agua. Este

comportamiento específico permite la detección de agua, o humedad, por cambios en el

15 espectro de fluorescencia, por lo que se pueden elaborar sensores basados en esta

técnica para la detección cualitativa o cuantitativa de agua, o de humedad. Las

variaciones de la intensidad de la fluorescencia por la presencia de diversas

concentraciones de agua se observan tanto en disoluciones de los monómeros en

disolventes orgánicos, como por la inmersión de las membranas poliméricas en estos

20 medios, así como por contacto de la membrana con la humedad ambiental.

En el Esquema 1 se ilustra el procedimiento, no limitante, que se siguió para el desarrollo

de los monómeros vinílicos.

 

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5

o

N~

(1) R:H,CH3

Pd/C

Etanol

o

Esquema 1

o

NH2 DMSO NH2

1 NaN02 NaN3 Ácido acético

o

La síntesis de los monómeros se puede llevar a cabo por otras rutas convencionales en

5 química orgánica.

La síntesis de los copolímeros se puede realizar por reacción directa del enlace vinílico

con un iniciador radicalario fotoquímico o térmico, tanto en disolución como en bloque. En

general la copolimerización de los monómeros, así como las copolimerizaciones con

monómeros vinílicos comerciales o no, se pueden realizar por cualquiera de los

10 procedimientos descritos en la literatura para la polimerización de dobles enlaces.

R: H, CH3 (1)

Iniciador

Comonómeros

R: H, CH3 (11)

 

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6

DESCRIPCiÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1. Caracterización del 2-amino-9H-fluoreno: (a) estructura química; (b) espectro

5 de infrarrojo; (c) espectro de resonancia magnética de protón (RMN lH); (d) espectro de

resonancia magnética de carbono (RMN 13C).

Figura 2. Caracterización de la 2-amino-9,-i-fluoren-9-ona: (a) estructura química; (b)

espectro de infrarrojo; (c) espectro de resonancia magnética de protón (RMN lH); (d)

espectro de resonancia magnética de carbon) (RMN 13C).

10 Figura 3. Caracterización de la 2-azido-91i-fluoren-9-ona: (a) estructura química; (b)

espectro de infrarrojo; (c) espectro de resonancia magnética de protón (RMN lH); (d)

espectro de resonancia magnética de carbon) (RMN 13C).

Figura 4. Caracterización del metacrilato de propargilo: (a) estructura química; (b)

espectro de infrarrojo; (c) espectro de resonancia magnética de protón (RMN lH); (d)

15 espectro de resonancia magnética de carbon) (RMN 13C).

Figura 5. Caracterización del metacrilato de (1-(9-oxo-9H-fluoren-7 -il)-1 H-1 ,2,3-triazol-4-

il)metilo: (a) estructura química; (b) espectro de infrarrojo; (c) espectro de resonancia

magnética de protón (RMN lH); (d) espectro de resonancia magnética de carbono (RMN 13C).

20 Figura 6. Disolución del monómero metac"ilato de (1-(9-oxo-9H-fluoren-7-il)-1H-1,2,3-

triazol-4-il)metilo en acetona seca: efecto de la adición de cantidades crecientes de agua

miliQ en la intensidad de la fluorescencia jel sistema, (se encuentran insertadas las

gráficas que muestran la relación entre el porcentaje de agua añadido y la intensidad de

la fluorescencia a 510 nm. La gráfica a) cor"esponde con la adición de cantidades muy

25 bajas de agua a la disolución, hasta 0,6%, ~' la gráfica b) con cantidades más grandes,

hasta 15 %).

Figura 7. Valoración de la cantidad de agua en acetona seca con la membrana

preparada según ejemplo 3. Se encuentra in: ;ertada la gráfica que muestra la relación de

la concentración de agua frente a la intensidad de la fluorescencia a 510 nm.

30 Figura 8. Valoración de humedad ambiental con la membrana preparada según ejemplo

3. Se encuentra insertada la gráfica que mue 5tra la relación de la humedad relativa frente

a la intensidad de la fluorescencia a 510 nm.

 

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7

MODO DE REALIZACiÓN DE LA INVENCiÓN

Los siguientes ejemplos ilustrativos no pretenden ser limitantes y describen: a) la

5 preparación de uno de los monómeros vinílicos, el metacrilato de (1-(9-oxo-9H-fluoren-7-

iI)-1H-1,2,3-triazol-4-il)metilo; b) el comportamiento como sensor de este monómero en

disolución orgánica frente a la presencia de agua; c) la preparación de una membrana

con este monómero como comonómero; d) el comportamiento como sensor fluorogénico

de la membrana frente a la presencia de agua en un disolvente orgánico; y e) el

10 comportamiento como sensor fluorogénico de la membrana frente a la humedad

ambiental.

DESCRIPCIÓN DE UN EJEMPLO DE REALIZACIÓN

Ejemplo 1. Síntesis de un monómero.

Este ejemplo ilustra la preparación y caracterización del monómero metacrilato de (1-(9-

15 oxo-9H-fluoren-7-il)-1H-1,2,3-triazol-4-il)metilo (5), que se llevó a cabo por la siguiente

ruta sintética:

Pd/C

N~ Etanol

1

O

~(~ O

5, (1)

1.1. Síntesis del 2-amino-9H-fluoreno (1).

NH2 DMSO

CuS04 5H20 C¡¡H7Na06 DMF:H20

o

1 2

NaN02 NaN3 Ácido acético

O

3

Se añaden 9,70 g de 2-nitro-9H-fluoreno a un matraz de hidrogenación con 20 mL de

20 etanol y 5 g de Pd/C (10% Pd). El sistema se purga y presuriza con hidrógeno a 75 psi.

La mezcla se agita a 60°C durante 3 horas, reemplazando el hidrógeno consumido cada

15 minutos. El catalizador se elimina por filtración y el producto se recupera eliminando el

disolvente en el rotavapor. El rendimiento fue del 62%. Caracterización: ver Figura 1.

 

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8

1.2. Síntesis de la 2-amino-9H-fluoren-9-ona (2).

En un matraz provisto de un condensador a reflujo se añaden 5,50 g de 2-amino-9H-

fluoreno disuelto en 50 mL de DMSO. A continuación se añaden 29,00 g de carbonato de

5 cesio, y la solución se agita vigorosamente durante 5 días a temperatura ambiente.

Finalmente, la disolución se precipita en agua, y el producto se lava con abundante agua.

El rendimiento fue del 93%. Caracterización: ver Figura 2.

1.3. Síntesis de la 2-azido-9H-fluoren-9-ona (3).

Se disuelven 3,00 g de 2-amino-9H-fluoren-9-ona en 50 mL de ácido acético en un vaso

10 de precipitados y se enfría a O-5°C. Se disuelven 1,20 g de nitrito de sodio en 5 mL de

agua destilada y se añaden gota a gota al vaso de precipitados. En ese momento se

forma un sólido y se deja agitar 15 minutos. Se disuelven 2,14 g de azida de sodio en 6

mL de agua destilada, se añaden al vaso y se deja agitar durante una hora. El sólido así

formado se filtra y se lava con abundante agua. El rendimiento fue del 93 %.

15 Caracterización: ver Figura 3.

1.4. Síntesis del metacrilato de propargilo (4).

4,04 g de alcohol propargílico se colocan junto con 50 mL de diclorometano y 10,9 g de

trietilamina en un matraz redondo de tres bocas bajo atmósfera de nitrógeno. La mezcla

se enfría en un baño de hielo, y se añaden gota a gota 7,63 g de cloruro de metacriloilo

20 disueltos en 20 mL de diclorometano. La mezcla se agita durante 4 horas, se filtra y se

lava con una disolución acuosa de NaOH al 5% y dos veces con agua. La fracción

orgánica se seca con MgS04, se filtra y se elimina el disolvente. El líquido obtenido se

purifica por destilación a vacío. El rendimiento fue del 75 %. Caracterización: ver Figura

4.

25 1.5. Síntesis del metacrilato de (1-(9-oxo-9H-fluoren-7-il)-1H-1,2,3-triazol-4-il)metilo: (5).

Se agita a 50-60°C durante 24 horas una mezcla de 0,221 g de 2-azido-9H-fluoren-9-ona

y 0,012 g de metacrilato de 2-propinilo en una mezcla DMF:H20 (4:1) en presencia de 5%

en moles de CuS04·5H20 con un 10% en moles de ascorbato de sodio. La mezcla se

precipita en agua, se filtra y se lava con agua destilada. El rendimiento fue del 87 %.

30 Caracterización: ver Figura 5.

Ejemplo 2. Detección fluorogénica de la presencia de agua en una disolución orgánica del

monómero.

 

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9

Este ejemplo ilustra el comportamiento como sensor fluorogénico del monómero

metacrilato de (1-(9-oxo-9H-fluoren-7 -il)-1 H-1 ,2,3-triazol-4-il)metilo (5), cuya síntesis se

muestra en el Ejemplo 1, hacia la presencia de agua en disolventes orgánicos.

5 La adición de agua miliQ a disoluciones de metacrilato de (1-(9-oxo-9H-fluoren-7-il)-1H-

1,2,3-triazol-4-il)metilo (5) en acetona secada durante un día con CaC03 Y almacenada

con tamices moleculares (4 A) durante un tiempo máximo de un mes, produce la

disminución de la intensidad de la fluorescencia del monómero en el máximo, en el

entorno de los 510 nm, que se relaciona claramente con el aumento de la cantidad de

10 agua, tal y como se observa gráficamente en la Figura 6. El límite de detección alcanzado

fue de 0,0007% de agua.

Ejemplo 3. Preparación de una membrana sensora.

Mediante copolimerización en bloque se preparó una membrana con la composición que

se indica a continuación: monómeros [acrilato de 2-hidroxietilo y metacrilato de (1-(9-oxo-

15 9H-fluoren-7 -il)-1 H-1 ,2,3-triazol-4-il)metilo (5), con una relación molar 99,5 a 0,5,

respectivamente]; entrecruzante (dimetacrilato de etilenglicol, con un porcentaje molar

sobre el resto de los monómeros del 5%); iniciador fotoquímico (dimetoxi-2-fenil

acetofenona, con un porcentaje en peso de 1,56%). La disolución resultante se inyectó en

un molde de cristales silanizados, de 100 ,....m de espesor, en ausencia de oxígeno, y se

20 colocó bajo una fuente de radiación ultravioleta. Posteriormente se des moldeó y se

mantuvo al aire durante dos días.

Ejemplo 4. Comportamiento como sensor de las membranas.

La introducción de la membrana preparada en el Ejemplo 3 en acetona sin agua dio lugar

a un espectro de fluorescencia con un máximo observable en el entorno de los 510 nm.

25 La adición de cantidades crecientes de agua miliQ produjo la disminución de la intensidad

de la fluorescencia, tal como se observa en la Figura 7, dando lugar a un límite de

detección de 0,01 %

Esta disminución de la fluorescencia también se observó al poner en contacto la

membrana con la humedad ambiental. El aumento de la humedad al introducir la

30 membrana en una cámara termostatizada a 30°C con disoluciones saturadas de distintas

sales para obtener distintos grados de humedad controlados, produjo la disminución de la

intensidad de la fluorescencia con la misma, tal como se observa en la Figura 8, dando

lugar a un límite de detección del 20% de humedad.

 

ES 2 461 354 B2

10

5

1.- Monómeros vinílicos caracterizados porque poseen la estructura 1.

(1)

2.- Copolímeros lineales obtenidos a partir de la copolimerización de los monómeros

definidos según 1 con comonómeros comerciales o de síntesis, caracterizados porque

poseen la estructura 11.

(11)

10 3.- Copolímeros reticulados obtenidos a partir de la copolimerización de los monómeros

definidos según 1 con comonómeros comerciales o de síntesis, caracterizados porque

poseen la estructura 11.

4.- Uso de los monómeros descritos en la reivindicación 1 en la valoración de agua en

disolventes orgánicos.

 

ES 2 461 354 B2

11

5.- Uso de los polímeros descritos en la reivindicación 2 en la valoración de agua en

disolventes orgánicos.

6.- Uso de los polímeros descritos en la reivindicación 3 en la valoración de agua en 5 disolventes orgánicos.

7.- Uso de los polímeros descritos en la reivindicación 2 en la valoración de la humedad

ambiental.

8.- Uso de los polímeros descritos en la reivindicación 3 en la valoración de la humedad ambiental.

10 9.- Procedimiento de obtención de los monómeros definidos según reivindicación 1,

caracterizados porque se utilizan en las etapas de reacción que se recogen en el

Esquema 1.

 

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12

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ES 2 461 354 B2

17

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% Agua

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450 500 550 600 650 700

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Figura 6

 

ES 2 461 354 B2

18

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A (nm)

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ES 2 461 354 B2

19

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A (nm)

Figura 8

 

ES 2 461 354 B2

20

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA

21 N.º solicitud: 201201139

22 Fecha de presentación de la solicitud: 16.11.2012

32 Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : Ver Hoja Adicional

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría

56 Documentos citados

Reivindicaciones

afectadas

A

A

A

A

A

S. VALLEJOS et al., “Putting to work organic sensing molecules in aqueous media: Fluorene derivative-containing polymers as sensory materials for the colorimetric sensing of cyanide in water”, Chem. Commun., 2010, vol. 46, páginas 7951-7953. A. QIN et al., “Synthesis of a hyperbranched poly(aroylarylene) containing triazole and fluorine functionalities by click chemistry and metal-free, regioselective polycyclotrimerization”, Chinese Journal of Polymer Science, 2009, vol. 27, nº 2, páginas 145-148. D. M. NGUYEN et al., “A novel hydrophilic bis(1,2,3-triazolyl) fluorenyl probe for in vitro Zinc ion sensing”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2010, vol. 2, nº 11, páginas 2978-2981. S. MARTWISET et al., “Intrinsically conducting polymers and copolymers containing triazole moieties”, Solid State Ionics, 2007, vol. 178, páginas 1398-1403. B. HAPP et al., “Chelating fluorene dyes as mono- and ditopic 2-(1H-1,2,3-triazol-4-yl)pyridine ligands and their corresponding ruthenium (II) complexes”, Synthesis, 2012 [accesible en línea 17.07.2012], vol. 44, nº 14, páginas 2287-2294.

1-9

1-9

1-9

1-9

1-9

Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica

O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado para todas las reivindicaciones

para las reivindicaciones nº:

Fecha de realización del informe

27.06.2013

Examinador

E. Dávila Muro

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1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 201201139

CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD

C07D249/06 (2006.01) C08G63/02 (2006.01) C08G73/06 (2006.01) G01N33/18 (2006.01) Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C08F, C08G, C08F, G01N Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, XPESP, NLP, REGISTRY, CAPLUS

Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201201139

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 27.06.2013 Declaración Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Reivindicaciones 1-9 SI Reivindicaciones NO Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Reivindicaciones 1-9 SI Reivindicaciones NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986). Base de la Opinión.- La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

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OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201201139

1. Documentos considerados.- A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

Documento Número Publicación o Identificación Fecha Publicación D01 S. VALLEJOS et al., Chem. Commun., 2010, vol. 46, pp. 7951-7953 D02 A. QIN et al., Chinese J. Polym. Sci., 2009, vol. 27, nº 2, pp. 145-148 D03 D. M. NGUYEN et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2010, vol. 2, nº 11,

pp. 2978-2981

D04 S. MARTWISET et al., Solid State Ionics, 2007, vol. 178, pp. 1398-1403 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración La invención se refiere a unos monómeros vinílicos derivados de fluoreno, en concreto acrilatos y/o metacrilatos de (1-(9-oxo-9H-fluoren-7-il)-1H-1,2,3-triazol-4-il)metilo de fórmula general I, así como los copolímeros lineales o reticulados derivados de los mismos de fórmula general II. La invención también se refiere al procedimiento de obtención de dichos monómeros y copolímeros, y al uso de los mismos en la valoración del contenido de agua en disolventes orgánicos y también en la valoración de la humedad ambiental. El documento D01 se considera el estado de la técnica más próximo a la invención y divulga monómeros y copolímeros derivados de ácido metacrílico y metacrilamida con un anillo de (9H-fluoren-9-iliden)malononitrilo sustituído con un grupo amino o un grupo urea (ver Esquema 1, monómeros III y IV). Estos copolímeros se utilizan para preparar membranas para la detección colorimétrica de iones cianuro en agua. La diferencia de lo divulgado en D01 con el objeto de la invención radica en que los monómeros y copolímeros correspondientes no tienen un anillo de 1,2,3-triazol unido al fluoreno. El documento D02 divulga la síntesis de compuestos bis(aroilacetileno) que contienen un anillo de 1,2,3-triazol unido a un anillo de fluoreno 9,9-dialquil sustituído (ver Fig. 1). Se obtienen polímeros poli(aroilarileno) hiperramificados. En este caso tampoco estos compuestos se corresponden con la estructura de los monómeros de fórmula I o los copolímeros de fórmula II de la invención. El documento D03 se refiere a un derivado bis(1,2,3-triazolil)fluoreno (ver Esquema 1, compueso 1) que se utiliza para la detección fluorométrica de iones zinc. En este caso no está conectado el 1,2,3-triazol directamente con el anillo de fluoreno y tampoco tiene un fragmento (met)acrilato unido al triazol. El documento D04 divulga copolímeros y terpolímeros de 1,2,3-triazoles sustituídos con fragmentos poliacrilato y polietilenglicol metil éter acrilato (ver Esquema 3) que se utilizan para preparar membranas de electrolito polimérico para pilas de combustible. En este caso los monómeros que constituyen dichos polímeros no incluyen un anillo de fluoreno en su estructura. No se han encontrado en el estado de la técnica documentos que hagan referencia a monómeros derivados de fluorenos sustituídos con un anillo de 1,2,3-triazol unido a su vez a un resto (met)acrilato que se correspondan con la fórmula general I, ni tampoco polímeros o copolímeros que correspondan a la fórmula general II derivados de la polimerización de dichos monómeros con otros monómeros. Tampoco existen indicios que lleven al experto en la material a un procedimiento de síntesis de los monómeros de fórmula I a partir el 2-amino-9H-fluoren-9-ona por reacción con nitrito sódico y azida sódica, seguido de reacción con metacrilato de 2-propinilo, ni tampoco el uso de dichos monómeros o polímeros para la detección de agua en disolventes orgánicos o para la valoración de la humedad ambiental. En consecuencia, la invención recogida en las reivindicaciones 1-9 de la invención se considera nueva, que implica actividad inventiva y con aplicación industrial (arts. 6.1 y 8.1 LP/1986).

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