19© OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

11© Número de publicación: 2 331 64021© Número de solicitud: 20080203551© Int. Cl.:

C08K 3/34 (2006.01)

C08K 7/26 (2006.01)

C08K 9/06 (2006.01)

C01B 33/44 (2006.01)

C08J 5/00 (2006.01)

12© SOLICITUD DE PATENTE A1

22© Fecha de presentación: 08.07.2008

43© Fecha de publicación de la solicitud: 11.01.2010

43© Fecha de publicación del folleto de la solicitud:11.01.2010

71© Solicitante/s: NANOBIOMATTERS, S.LAvda. Louis Pasteur, 11 - Nave 646980 Paterna, Valencia, ES

72© Inventor/es: Giménez Torres, Enrique;Lagaron Cabello, José María yVillanueva Redon, María Pilar

74© Agente: Pons Ariño, Ángel

54© Título: Materiales nanocompuestos de matriz polimérica con propiedades mecánicas y barrera mejoradas yprocedimiento para su obtención.

57© Resumen:Materiales nanocompuestos de matriz polimérica con pro-piedades mecánicas y barrera mejoradas y procedimientopara su obtención.La presente invención se refiere a materiales nanocom-puestos basados en una matriz polimérica y un silicatolaminar. Los nanocompuestos elaborados presentan me-jores propiedades mecánicas (p.e. rigidez, resistencia a larotura), mejores propiedades térmicas (p.e. mayor estabi-lidad térmica) y mejores propiedades barrera a gases yvapores (p.e. a oxígeno) y no necesitan de agentes com-patibilizantes matriz-arcilla. Además la presente invenciónse refiere a tres procedimientos para la elaboración de di-chos materiales nanocompuestos y al uso de los mismosen diferentes sectores de la técnica.

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Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, 75 – 28071 Madrid

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DESCRIPCIÓN

Materiales nanocompuestos de matriz polimérica con propiedades mecánicas y barrera mejoradas y procedimientopara su obtención.

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a materiales nanocompuestos basados en una matriz polimérica y un silicatolaminar (arcilla). Los nanocompuestos elaborados presentan mejores propiedades mecánicas (p.e. rigidez, resistenciaa la rotura), mejores propiedades térmicas (p.e. mayor estabilidad térmica) y mejores propiedades barrera a gases yvapores (p.e. a oxígeno, vapor de agua, aromas) y no necesitan de agentes compatibilizantes matriz-arcilla. Tambiénpresentan por defecto barrera a la radiación electromagnética en el UV, Vis e IR y resistencia al fuego, manteniendoaltas cotas de transparencia y hacen uso de sustancias permitidas para contacto alimentario, farmacéutico y biomédico.La aplicación de estos nanocompuestos es multi-sectorial como por ejemplo para su aplicación ventajosa tanto en elenvasado de productos de interés para la alimentación como para aplicaciones en otros sectores.

En este mismo sentido, la presente invención se refiere a varios procedimientos para la elaboración de estos mismosmateriales nanocompuestos.

Los materiales nanocompuestos una vez preparados pueden ser transformados en el producto final mediante cual-quier proceso de transformación de plásticos, tales como y sin sentido limitativo moldeo por soplado, por inyección,por extrusión o por termoconformado.

Antecedentes de la invención

En la actualidad se comercializan nanocompuestos polímero/arcilla basados en poliamida 6 (PA6) para aplica-ciones relacionadas con la industria del automóvil o el envasado de alta barrera. La poliamida 6 es un termoplásticosemicristalino que posee buena resistencia mecánica, tenacidad y resistencia al impacto elevadas; tiene buen comporta-miento al deslizamiento, mejorándolo con el agregado de MoS2, también posee buena resistencia al desgaste; por elloes apropiado como plástico de ingeniería de uso universal, en construcciones mecánicas y trabajos de mantenimientoindustrial.

Los nanocompuestos basados en poliolefinas están recibiendo especial atención en el mundo de la investigacióndebido a la amplia gama de usos de este tipo de polímeros, así como a las buenas propiedades de estos materiales,principalmente su bajo coste, buena procesabilidad y capacidad de reciclado. Los compuestos convencionales (micro-compuestos) de varias poliolefinas ya son usados en la industria, pero la incorporación de un bajo contenido de cargasdispersas en el polímero con al menos una dimensión en el orden de los nanómetros, permite conseguir una mejoraen las propiedades finales del material (nanocompuesto) que no es posible de obtener con cargas convencionales. Asípues se pueden mejorar propiedades como las mecánicas, las térmicas o la barrera a gases.

En los últimos años ha crecido exponencialmente el interés por la exfoliación de arcillas del tipo esmectita (comola montmorillonita) en todo tipo de matrices poliméricas, debido por un lado a la gran relación de aspecto de laslaminillas que forman este tipo de silicatos laminares, y por otro, a la gran disponibilidad de este tipo de carga frentea otros. En general, las arcillas en su estado natural (sin modificaciones), tienen un carácter altamente hidrofílico yson solamente miscibles con matrices muy hidrofílicas como el óxido de polietileno (PEO) o el polialcohol vinílico(PVOH). En muchas ocasiones el mezclado con algunos polímeros da lugar a un sistema completamente inmiscible.Por ello, estas arcillas se han venido modificando con surfactantes (tales como las sales de amonio) para hacerlas másafines a las matrices poliméricas. Además con esta modificación se consigue incrementar el espaciado interlaminar(basal) de la arcilla. Por eso el tamaño de las cadenas de surfactante es de gran influencia para obtener un mayor omenor espaciado basal al realizar la modificación de la arcilla. Pero en matrices poliolefínicas esto no es suficientepara conseguir una buena exfoliación de las láminas de arcilla mediante el mezclado en fundido.

En el caso de las poliolefinas, tales como polipropileno y polietileno, su naturaleza no polar hace que no existaafinidad entre las cadenas poliméricas (con carácter hidrofóbico) y la arcilla (con carácter hidrofílico). Para mejorareste problema de compatibilidad se han propuesto muchos métodos en los últimos años. Uno de ellos es funcionali-zar la matriz polimérica con grupos polares funcionales a través del uso de un catalizador. Otra posibilidad sería laincorporación de un porcentaje de compatibilizador (poliolefina ya funcionalizada) al sistema de polímero y arcilla(p.e. Morawiec et al. Eur. Pol. J. 2005, 41, 1115). En los últimos años algunos autores (p.e. López-Quintanilla etal. (Journal of Applied Polymer Science, 2006, 100, 6, 4748) han utilizado la ruta de dispersar arcilla en una matriz100% funcionalizada con grupos polares para obtener un masterbatch con alto contenido de arcilla y posteriormentediluirlo por mezclado en fundido con poliolefina. Estos tres métodos han sido empleados con el uso de arcillas del tipoesmectítico, principalmente. Estas arcillas han sido previamente tratadas con surfactantes u otras sustancias orgánicaspara la modificación superficial de la arcilla y convertirla a hidrófoba (carácter más afín a las poliolefinas), siendo lassales de amonio el modificador más empleado hasta el momento. Estos métodos además de encarecer el producto finalpor el uso de compatibilizadores (más caros que la matriz poliolefínica), pueden tener incompatibilidades con algunasaplicaciones de los materiales finales como es el caso del envasado de alimentos, ya que se utilizan sustancias paramodificar las arcillas que no están aprobadas para contacto alimentario.

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La disponibilidad de poliolefinas funcionalizadas es muy limitada debido a las dificultades químicas que se pro-ducen durante la funcionalización. Muchos estudios basados en nanocompuestos de poliolefinas han utilizado unapoliolefina funcionalizada con anhídrido maleico (MA) debido a que es el más disponible hasta el momento. Peroestas poliolefinas funcionalizadas con MA tienen una estructura molecular complicada como consecuencia de las im-purezas que pueden quedar y de las reacciones laterales, incluyendo la degradación de las cadenas que ocurren duranteel proceso de injerto de los radicales libres. Por eso otros autores han buscado maneras alternativas de compatibilizarla matriz poliolefínica con la arcilla.

Por ejemplo, en la patente US20050014905A1 se propone el uso de poliolefinas funcionalizadas con grupos hi-drofílicos funcionales terminales para poder exfoliar incluso arcilla en su estado natural (que no ha sido tratada consurfactantes orgánicos u otros ácidos) y para posteriormente mezclar este batch con poliolefina pura conservando laestructura exfoliada resultante de mezclar la arcilla con la matriz funcionarizada.

En la patente US 00686430862 se han utilizado agentes intercalantes (esteres de ácidos carboxílicos hidroxi-substituidos, amidas, amidas hidroxi-substituidas), que son sólidos a temperatura ambiente, para tratar arcillas delgrupo esmectítico (modificas o no con sales orgánicas) antes de mezclarlas en fundido con una poliolefina.

En la patente US 005910523A, se han tratado cargas nanométricas con aminosilanos antes de ser mezcladas conuna matriz poliolefínica maleada o carboxilada, con el objetivo de favorecer las interacciones entre la superficie fun-cionalizada de la arcilla y los grupos carboxilo o maleado. El mezclado de la carga y de la matriz de poliolefinamaleada se ha realizado por disolución de ambos componentes en xileno a 120◦C.

En la patente US 006838508B2 se describe un nuevo proceso para modificar arcillas del tipo esmectítico comoes la intercalación de un ión amonio cuaternario con al menos un grupo reactivo terminal y un grupo -Si-O-Si. Aquíse describe como después de la modificación, la arcilla se mezcla con una matriz poliolefínica compatibilizada conanhídrido maleico mediante disolución de ambos componentes en tolueno en condiciones de alta temperatura duranteun tiempo determinado. Ese batch obtenido por disolución es posteriormente mezclado por extrusión con poliolefinapara obtener el nanocompuesto final.

En definitiva, se puede observar que hasta ahora en estudios referentes a nanocompuestos de polietileno u otraspoliolefinas, se ha venido utilizando modificaciones de las arcilla con sales de amonio cuaternarias de las que pen-den diversos hidrocarburos que en muchos casos no son sustancias permitidas para estar en contacto con alimentos,y por lo tanto, no las hacen aptas para aplicaciones en envasado de alimentos. Asimismo, son también sales que su-fren degradación térmica a temperaturas por debajo de aquellas empleadas durante el procesado para transformar elnanocompuesto en producto final. Por otra parte, otros métodos propuestos por algunos autores se basan en el usode disolventes tóxicos (tolueno, xileno, etc) para disolver polímero más arcilla y optimizar de este modo las inter-acciones entre ambos componentes y maximizar el grado de mejora en las propiedades finales del nanocompuesto(generalmente mecánicas), pero estos métodos resultan contaminantes desde el punto de vista medioambiental y desalubridad, al mismo tiempo que prohibidos para ciertas aplicaciones finales. Conjuntamente a estos factores, el usode compatibilizadores o de matrices poliméricas funcionalizadas no economiza el producto y en ocasiones perjudicapropiedades del material puro y, la preparación de nanocompuestos de poliolefinas mediante dos pasos (dos procesa-dos en fundido, masterbatch en fundido más posterior procesado en fundido, etc.) supone un mayor consumo de losrecursos energéticos que el procesado, por ejemplo, en un solo paso.

Anteriormente a la presente invención algunos autores han utilizado disolventes como agua para preparar na-nocompuestos por extrusión. En el estudio de Kato et al. (Pol. Engineering and Sci. 2004, 44, 7, 1205) se inyec-ta agua durante la extrusión de nanocompuestos de polipropileno con arcilla montmorillonita sin modificar, perojunto a la alimentación del polipropileno añaden un 30% en peso de compatibilizador (polipropileno funcionaliza-do con anhídrido maleico) y una pequeña cantidad de sal de amonio cuaternario. Por lo tanto la exfoliación y lasmejoras en las propiedades observadas no se pueden asociar a un efecto de la inyección de agua en una de lassecciones de la extrusora. En la patente US 006350805B1, se redacta un método para la elaboración de nanocom-puestos de poliamida-montmorillonita por mezclado en fundido a partir del uso de disolventes como el agua parafavorecer la dispersión de la arcilla y mejorar las propiedades mecánicas y también la temperatura de dispersión decalor.

Descripción de la invención

Como se ha descrito con anterioridad, la presente invención describe nuevos materiales nanocompuestos con matrizpolimérica y un silicato laminar (arcilla). Los nanocompuestos elaborados presentan mayores propiedades mecánicas(p.e. rigidez, resistencia a la rotura), mejores propiedades térmicas (p.e. mayor estabilidad térmica) y mejores pro-piedades barrera a gases y vapores (p.e. a oxígeno). Además, estos nanocompuestos presentan también barrera a laradiación electromagnética, dan resistencia al fuego e impactan minimamente la transparencia. Finalmente se compo-nen de materiales permitidos por la legislación para contacto alimentario, farmacéutico y biomédico y no necesitan deagentes compatibilizantes matriz-arcilla.

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Por lo tanto un primer aspecto esencial de la presente invención se refiere a nuevos materiales nanocompuestos quecomprenden al menos los siguientes elementos:

a) Un silicato laminar.

b) Una matriz polimérica.

En este mismo sentido, el silicato laminar es una arcilla seleccionada del grupo formado por la familia dioctaé-drica o trioctaédrica, de naturaleza caolinítica, gibsítica, dickitita, nacritica, halloysitica, montmorillonitica, micacea,vermiculítica o sepiolítica, y más preferentemente de naturaleza caolinítica. Preferiblemente el silicato laminar es unaarcilla de la familia del tipo 1:1 que está compuesta por una capa tetraédrica de silicato (con grado prácticamente nulode sustitución de silicio por otros cationes) enlazada a una capa dioctaédrica del tipo gibsita. La fórmula química deeste material es tipicamente Al2Si2O5(OH)4.

El porcentaje de silicato laminar en el nanocompuesto en la relación arcilla polímero es de 0,05% a 98% en peso,siendo el porcentaje dependiente de las propiedades finales deseadas del material nanocompuesto. Típicamente elporcentaje de arcilla es de entre un 0.01% y un 98% y más preferiblemente desde un 0,05 hasta un 40%.

Con respecto a la matriz polimérica se puede seleccionar de cualquier tipo, termoplásticos, termoestables y elastó-meros tales como poliolefinas, poliesteres, poliamidas, poliimidas, policetonas, poliisocianatos, polisulfonas, plásticosestirénicos, resinas fenólicas, resinas amidicas, resinas ureicas, resinas de melamina, resinas de poliéster, resinas epo-xídicas, policarbonatos, polivinilpirrolidonas, resinas epoxi, poliacrilatos, cauchos y gomas, poliuretanos, siliconas,aramidas, polibutadieno, poliisoprenos, poliacrilonitrilos, PVDF, PVA, PVOH, EVOH, PVC, PVDC o derivados debiomasa y materiales biodegradables tales como proteínas, polisacáridos, lípidos y biopoliésteres o mezclas de todosestos y pueden contener todo tipo de aditivos típicamente añadidos a plásticos para mejorar su fabricación y/o procesa-do o sus propiedades. Si bien más preferiblemente se seleccionarán del grupo de las poliolefinas, preferentemente deltipo de polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad(LLDPE), polietileno de ultra alta densidad, polietilenos metalocénicos y particularmente los de ultra baja densidad,polipropileno (PP), copolímeros de etileno, polietilenos funcionalizados con grupos polares e ionómeros de etileno ocualquier combinación de los mismos. Preferentemente se seleccionan poliolefinas del tipo del polietileno de alta den-sidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y todas las familiasde los polipropilenos (PP) y sus copolímeros.

Según una realización preferida, la matriz puede adicionalmente incorporar agentes o sustancias, incluyendo cual-quier nanoaditivo o concentrado de nanoaditivos de los mismos descritos en este documento o de otras nanoarcillas,con propiedades de barrera a la radiación electromagnética, de resistencia al fuego o sustancias activas y/o bioactivas.

Típicamente el porcentaje de matriz polimérica frente a la cantidad del nanoaditivo de arcilla es de entre un 2 y99,9%, preferentemente desde el 60% al 99,9%.

Estos nuevos materiales nanocompuestos se caracterizan porque mejoran significativamente en propiedades talescomo en la rigidez y resistencia mecánica, resistencia a ruptura o en la estabilidad térmica del polímero base, así comomejoras en propiedades barrera a gases y a vapores, en la barrera a la radiación electromagnética y en resistencia alfuego. Todas estas mejoras son debidas a la morfología obtenida que está formada por una combinación de estructuras(intercalación, exfoliación y agregación) donde las partículas dispersas están del orden de los pocos nanómetros.

Un segundo aspecto esencial de la presente invención se refiere a tres procedimientos distintos para obtener elmismo material nanocompuesto, con las mismas propiedades y características descritas anteriormente. Dichos proce-dimientos son:

1) Mezclado de los componentes en disolución que sin sentido limitativo comprende las etapas de:

a) Disolver una matriz polimérica en un disolvente orgánico o mezcla típicamente utilizado, preferentementebasado en xileno y benzonitrilo.

b) Mantener en un rango de temperaturas de entre 40 a 350◦C con agitación hasta disolver completamente elpolímero matriz.

c) Adicionar un silicato laminar en polvo o en dispersión en el mismo u otro disolvente.

d) Mantener con agitación intensa la disolución con el fin de garantizar la intercalación de las cadenas poli-méricas entre las láminas del silicato laminar.

e) Precipitar la dispersión en un disolvente orgánico, preferentemente tetrahidrofurano (THF) y separar paraobtener un concentrado del nanoaditivo de arcilla en la matriz plástica.

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2) Polimerización In-situ que sin sentido limitativo comprende las etapas de:

a) Dispersar el silicato laminar en el disolvente a utilizar en el reactor o en otro compatible.

b) Adicionar el monómero o disolución de monómeros de la matriz polimérica.

c) Introducir en un reactor de polimerización junto a un catalizador que sin limitación puede ser del tipoZiegler-Natta-TiCl3/AIR3/MgCl2, tipo Phillips (Cr/SiO2) o metalocénicos-compuestos derivados de meta-les de transición como titanio, circonio o hafnio.

d) Activar el proceso de polimerización mediante sin sentido limitativo diferentes procesos como temperatura,presión, luz UV, etc..

e) Intercalación de las cadenas de polímero en crecimiento en el espaciado interlaminar del silicato y recupe-ración del concentrado de arcilla en el polímero según procedimientos típicamente empleados tanto a nivelde laboratorio como a escala industrial.

3) Mezclado en fundido que sin sentido limitativo comprende las etapas de:

a) Fundir la matriz polimérica y cualquier aditivo de ayuda para el procesado en caliente del plástico y/o paraconferirle determinadas propiedades, a una temperatura por encima de su punto de fusión en un mezcladormecánico (intervalo 40-350◦C), preferentemente de tipo Banbury o en una extrusora. Calentar la matrizpolimérica hasta el punto de fusión o de reblandecimiento en un mezclador mecánico o en una amasadorapreferentemente del tipo mezcladora interna o cualquier sistema de “batch” o extrusora.

b) Aplicar velocidades de giro suficientemente altas (desde entre 1 rpm hasta 2000 rpm) como para generarsuficiente cizalla.

c) Adicionar un silicato laminar en forma de polvo seco o húmedo sin modificación superficial, y más pre-ferentemente en una suspensión de un disolvente (actúa como medio de suspensión del silicato laminary su función es mantener la arcilla exfoliada a la hora de introducirla en la matriz plástica) de los delgrupo formado por agua, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos alicíclicos, hidrocarburos aromáticos, hi-drocarburos halogenados, glicoles, éteres, éteres de glicoles, ésteres, cetonas, nitrilos, alcoholes o cualquiermezcla de los mismos. Preferentemente se seleccionan agua o alcoholes de bajo peso molecular debido aque no son nocivos ni para la salud ni para el medio ambiente, y son más compatibles con las arcillasnaturales, y además son fácilmente disponibles y no causan perjuicios durante el proceso y no dañan laspropiedades del material puro. La dispersión se puede hacer con asistencia de agitación mecánica o homo-genización (ultraturrax, ultrasonidos, etc.) y control de temperaturas. El porcentaje de disolvente utilizadoen relación al de la arcilla está entre el 1% y el 99.99% en peso, preferentemente entre 5 y 80% y máspreferentemente entre el 10% y el 60% en peso.

La relación del sistema arcilla-disolvente/s sobre la cantidad de polímero está entre un 0.01% hasta un 98%y más preferiblemente entre un 1% y un 70%.

d) Mezclado de todos los componentes en estado fundido y en condiciones de alta cizalla para generar larotura de los agregados de arcilla y la introducción de cadenas de polímero entre las láminas del silicatolaminar durante un tiempo de residencia que no exceda a la degradación del polímero.

En una etapa posterior y partiendo del concentrado de arcilla obtenido por cualquiera de los tres métodos de fa-bricación descritos arriba, el concentrado de arcilla se puede procesar, para por ejemplo obtener granza, por cualquiermétodo de fabricación de plásticos junto con aditivos típicamente usados para formular o procesar plásticos o al-ternativamente se puede añadir a la misma o otra matriz plástica por cualquier método de procesado de plásticos yadicionando cualquier aditivo tipicamente añadido en la formulación o procesado de plásticos.

También se contempla como paso alternativo la aditivacion a la matriz durante cualquier etapa de los procesosdescritos con anterioridad de cualquier otro aditivo, incluyendo cualquier nanoaditivo o concentrado de nanoaditivosde los mismos descritos arriba o de otras nanoarcillas, típicamente usado como barrera a la radiación electromagnéticay/o de resistencia a fuego y/o activo y/o bioactivo.

Un último aspecto fundamental de la presente invención se refiere al uso de los nuevos materiales nanocompuestosen distintos sectores o para distintas aplicaciones por sus mejoradas propiedades, como se describió anteriormente ysin sentido limitante, tales como:

- Materiales de envase y embalaje.

- En piezas de automoción o en aplicaciones biomédicas.

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- Sensores de gases destinados para detectar gases nocivos o aromas que caracterizan la calidad de bebidasy productos alimenticios.

- Sistemas fotovoltaicos de alta eficiencia para la conversión de la energía solar.

- Para liberar principios activos.

- Resistencia al fuego y barrera a la radiación electromagnetica.

- Como materiales barrera a gases, disolventes y a productos orgánicos.

- Para aplicaciones de carácter biodegradable o compostable.

- Para envases activos que requieran carácter antimicrobiano, antioxidante o de otro tipo que requiera laliberación controlada de substancias de bajo peso molecular incluidos bioactivos.

- Para el uso de biopolímeros, bien sin la necesidad de uso de agentes plastificantes, o necesitando cantidadesmás bajas de estos.

- Nuevos materiales con una elevada relación resistencia/masa para aplicaciones aeroespaciales, biomédicasy en medios de transporte.

- Para revestimientos superficiales con resistencia a la corrosión, al rayado y al desgaste.

- Como herramientas de corte de alta tenacidad y fragilidad reducida.

Breve descripción de las figuras

A continuación se describe la invención con referencia a las figuras adjuntas, en las cuales:

La Figura 1 es una imagen de SEM (Scanning electron microscopy: Microscopia electrónica de barrido) de unamuestra de nanocompuesto de LDPE (Low Density Polyethylene: Polietileno de baja densidad) con un 7% en peso,aproximado, de arcilla caolinita natural sin modificaciones incorporada al sistema en fundido de polietileno en unadisolución de etanol.

La Figura 2 es una imagen de SEM (Scanning electron microscopy: Microscopía electrónica de barrido) de unamuestra de nanocompuesto de LDPE (Low Density Polyethylene: Polietileno de baja densidad) con un 7% en peso,aproximado, de arcilla montmorillonita natural sin modificaciones, incorporada al sistema en fundido de polietilenoen una disolución de etanol.

La Figura 3 es una imagen de SEM (Scanning electron microscopy: Microscopía electrónica de barrido) de unamuestra de nanocompuesto de LDPE (Low Density Polyethylene: Polietileno de baja densidad) con un 7% en peso,aproximado, de arcilla montmorillonita modificada con sales de amonio (Cloisite®20A) y añadida al polímero enfundido en forma de polvo.

Todas las características y ventajas expuestas, así como otras propias de la invención, podrán comprenderse mejorcon los siguientes ejemplos. Por otra parte los ejemplos no tienen carácter limitativo sino ilustrativo a modo de que sepueda entender mejor la presente invención.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se llevó a cabo la formación de nanocompuestos formados por un polietileno de baja densidad que incorporan unaarcilla caolinítica (que hasta ahora no ha sido utilizada previamente por otros autores en nanocompuestos de poliolefi-nas). Dicha arcilla es añadida al sistema en fundido dispersa en un disolvente polar, típicamente agua o alcoholes. Pararesaltar la novedad de la invención los resultados obtenidos se compararon con nanocompuestos preparados a partirde la incorporación de una arcilla de naturaleza montmorillonítica modificada con sales de amonio y también conlos preparados con arcilla montmorillonítica natural (sin tratamiento de modificación superficial). Esta comparaciónes importante debido a que, la arcilla que mayoritariamente se viene utilizando en nanocompuestos de polietileno (ytambién de polipropileno) es de tipo montmorillonítico.

Tras la obtención de los nanocompuestos formados por LDPE con un 7% en peso de contenido en arcilla caoliní-tica (K) (Figura 1) sin modificaciones e incorporada al sistema de polietileno fundido en una disolución de etanol, secomparan con una muestra con solo LDPE, con una muestra de nanocompuesto de LDPE con un 7% en peso, apro-ximado de arcilla montmorillonita natural (MMT) sin modificaciones (Figura 2) incorporada al sistema en fundido depolietileno en una disolución de etanol y una muestra de un nanocompuesto de LDPE con un 7% en peso, aproximado,de arcilla montmorillonita modificada (oMMT) con sales de amonio (Cloisite®20A) (Figura 3) y añadida al polímeroen fundido en forma de polvo.

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Se realizó para cada una de las muestras un análisis morfológico mediante microscopía electrónica de barrido(SEM) y se observaron las diferencias en el tipo de dispersión de la arcilla y el tamaño final de agregado. Al añadir laarcilla montmorillonítica no modificada dispersa en un disolvente tal como el etanol o agua, se obtiene una morfologíatípica de un microcompuesto (compuesto convencional) con grandes agregados de arcilla (formado por cientos y milesde laminillas de arcilla) de varias micras, hasta agregados de más de 20 µm. La arcilla montmorillonítica modificadacon sales comerciales (Cloisite®20A) consigue dispersarse, en parte, en agregados pequeños de gran relación de as-pecto y en el tamaño de los nanómetros, pero parte de la arcilla queda agregada formando grandes tactoides de variasmicras. En cambio, al añadir la arcilla caolinítica no tratada, objeto de esta invención, en suspensión se obtiene unnanocompuesto donde todas las partículas están homogéneamente dispersas en el orden de los nanómetros en formade pequeños tactoides (formados por un número reducido de laminillas). Debido a estas diferencias en las morfo-logías se observan diferencias positivas en los nanocompuestos preparados por la adición de caolinita vía líquida alplástico.

Como se aprecia en los resultados mecánicos mostrados en la tabla 1, una mejor dispersión de la arcilla conllevaun mayor incremento en la rigidez (módulo elástico E), en el esfuerzo de fluencia (σy) y en la resistencia a rotura dela muestra (σrot), al mismo tiempo que no se reduce en gran medida la tenacidad (εrot) del material gracias al pequeñotamaño de las partículas. La estabilidad térmica (o inicio de la degradación del nanocompuesto, T0,1, que muestra latemperatura en la cual se ha degradado un 10% del material inicial) es mejorada extraordinariamente, mediante laadición de caolinita en dispersión. La tabla 2 muestra los valores de la permeabilidad a oxígeno, donde también esposible observar como una mejor dispersión de la arcilla conduce a una mayor reducción en la permeabilidad a gases,en particular al oxígeno.

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REIVINDICACIONES

1. Materiales nanocompuestos caracterizados porque comprenden los siguientes elementos:

a. un silicato laminar; y

b. una matriz polimérica.

2. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque el silicato laminar es una arcillaseleccionada del grupo formado por la familia dioctaédrica o trioctaédrica.

3. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 2, caracterizados porque el silicato laminar es de naturalezacaolinítica, gibsítica, dickitica, nacrítica, halloysítica, montmorillonítica, micacea, vermiculítica o sepiolítica.

4. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 3 caracterizados porque el silicato laminar es preferente-mente de naturaleza 1:1 que está compuesta por una capa tetraédrica de silicato enlazada a una capa dioctaédrica deltipo gibsita y más preferentemente del tipo caolinita.

5. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 4, caracterizados porque tienen fórmulas químicas del tipoAl2Si2O5(OH)4.

6. Materiales nanocompuestos según cualquiera de la reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque el silicatolaminar está en un porcentaje del 0,05 al 98%, en peso con respecto, del resto de los componentes, preferentementedel 0,05 al 30% y más preferentemente del 0,05 al 15% en peso.

7. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque la matriz polimérica se seleccionadel grupo formado por los termoplásticos, termoestables o elastómeros y más preferentemente del tipo poliolefinas.

8. Materiales nanocompuestos según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 7, caracterizados porque la matriz seencuentra en una proporción desde el 2 al 99,9%, preferentemente desde el 60% al 99,9% en peso.

9. Procedimiento para la obtención de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 8, caracteri-zado porque comprende las siguientes etapas:

a. disolver la matriz polimérica;

b. calentar y agitar hasta disolver completamente la matriz;

c. adicionar un silicato laminar;

d. intercalar las cadenas poliméricas entre las láminas del silicato laminar; y

e. precipitar con un disolvente orgánico y separar para obtener un concentrado del nanoaditivo de arcilla enla matriz.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la matriz polimérica se disuelve en un disol-vente orgánico.

11. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque se calienta a una temperatura dentro del rangodesde 40 a 350◦C.

12. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la adición del silicato laminar es en polvo o endisolución en el mismo u otro disolvente.

13. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la precipitación se lleva a cabo con THF.

14. Procedimiento para la obtención de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 8, caracte-rizado porque comprende las siguientes etapas:

a. dispersar un silicato laminar en un disolvente;

b. adicionar un monómero o disolución de monómeros de una matriz polimérica;

c. introducir en un reactor de polimerización junto con un catalizador;

d. activar el proceso de polimerización; y

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e. intercalar las cadenas de polímero en crecimiento en el espaciado interlaminar del silicato y recuperacióndel concentrado de nanoaditivo en la matriz.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador es de tipo Ziegler-Nafta, tipoPhillips o metalocénicos.

16. Procedimiento para la obtención de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 8, caracte-rizado porque comprende las siguientes etapas:

a. calentar una matriz polimérica hasta el punto de fusión;

b. aplicar velocidades de giro para generar fuerza de cizalla;

c. adicionar un silicato laminar forma de polvo seco o húmedo sin modificación superficial, y preferentementeen una suspensión de un disolvente; y

d. mezclar todos los componentes en estado fundido y en condiciones de alta cizalla para generar la roturade los agregados de arcilla y la introducción de cadenas de polímero entre las láminas del silicato laminardurante un tiempo de residencia que no exceda el tiempo de degradación del polímero.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque el calentamiento se lleva a cabo en un mez-clador mecánico o en una amasadora o extrusora.

18. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque las velocidades de giro van desde 1 a 2000rpm.

19. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque el disolvente se selecciona del grupo formadopor agua, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos alicíclicos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados,glicoles, éteres, ésteres, tetonas, nitrilos, alcoholes o cualquier mezcla de los mismos.

20. Procedimiento según las reivindicaciones 9, 14 y 16, caracterizado porque tras obtener el concentrado denanoaditivo en la matriz, este se procesa por cualquier método de fabricación de plásticos junto con aditivos.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9, 14 y 16, caracterizado porque se lleva a cabo unaaditivación de la matriz plástica con cualquier aditivo, ,nanoaditivo o concentrado de nanoaditivos o nanoarcillas, conpropiedades de barrera a la radiación electromagnética y/o de resistencia a fuego y/o activo y/o bioactivo.

22. Uso de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 8, como materiales de envase y embalaje,para aplicaciones farmacéuticas y biomédicas sensores de gases para detectar gases nocivos,o aromas que caracterizanla calidad de bebidas y productos alimenticios, como sistemas fotovoltaicos de alta eficiencia para la conversión dela energía solar, para liberar principios activos, como barrera a disolventes y productos orgánicos, para aplicacionesde carácter biodegradable o compostable, para envases activos que requieran carácter antimicrobiano, antioxidanteo de cualquier otro tipo que requiera la liberación controlada de substancias de bajo peso molecular, para el uso debiopolímeros sin la necesidad de agentes plastificantes, para nuevos materiales que requieran elevada relación resisten-cia/masa para aplicaciones aeroespaciales, biomédicas y en medios de transporte, para revestimientos superficiales conresistencia a la corrosión, al rayado y al desgaste, como herramientas de corte de alta tenacidad y fragilidad reducida,como retardantes de llama en aplicaciones ignífugas o como piezas de automoción o en aplicaciones biomédicas.

23. Uso de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 8, como materiales con propiedadesde barrera a la radiación electromagnética y de resistencia al fuego sin la necesidad de agentes compatibilizantespolimero-arcilla.

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OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

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21© Nº de solicitud: 20080203522© Fecha de presentación de la solicitud: 08.07.2008

32© Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TÉCNICA

51© Int. Cl.: Ver hoja adicional

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría 56© Documentos citados Reivindicacionesafectadas

Categoría de los documentos citadosX: de particular relevanciaY: de particular relevancia combinado con otro/s de la

misma categoríaA: refleja el estado de la técnica

O: referido a divulgación no escritaP: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación

de la solicitudE: documento anterior, pero publicado después de la fecha

de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado

�5 para todas las reivindicaciones � para las reivindicaciones nº:

Fecha de realización del informe Examinador Página

24.11.2009 V. Balmaseda Valencia 1/4

X US 2007197710 A1 (WU et al.) 23.08.2007, 1-13,16-23párrafos [0020],[0035],[0037]-[0041],[0048]-[0055];reivindicación 1,8,36-42.

X ES 2277563 A1 (NANOBIOMATTERS, S.L.) 01.07.2007, página 3, 1-13,16,23líneas 1-16,36-41,63-65; página 4, líneas 10-45; página 6,líneas 1-35; ejemplo 3, TABLAS 1 y 2.

X ES 2235469 T3 (DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC.) 01.07.2005, 1-5,7,14,página 3 líneas 1-20,48-60; reivindicaciones 1-4; TABLA I. 15

X WO 2006006937 A1 (AGENCY FOR SCIENCE; TECHNOLOGY AND RESEARCH) 1-8,22,2319.01.2006, página 5, líneas 15-28; página 6, líneas 12-17;página 7, líneas 7-9; página 11, líneas 7-11;reivindicaciones 1-5.

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA Nº de solicitud: 200802035

CLASIFICACIÓN DEL OBJETO DE LA SOLICITUD

Informe del Estado de la Técnica (hoja adicional) Página 2/4

C08K 3/34 (2006.01)C08K 7/26 (2006.01)C08K 9/06 (2006.01)C01B 33/44 (2006.01)C08J 5/00 (2006.01)

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)

C08K, C01B,C08J

Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos debúsqueda utilizados)

INVENES, EPODOC, WPI, NPL,XPESP

OPINIÓN ESCRITA Nº de solicitud: 200802035

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 24.11.2009

Declaración

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Reivindicaciones SÍReivindicaciones 1-23 NO

Actividad inventiva Reivindicaciones SÍ(Art. 8.1 LP 11/1986) Reivindicaciones 1-23 NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase deexamen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinión:

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como ha sido publicada.

Informe sobre el Estado de la Técnica (Opinión escrita) Página 3/4

OPINIÓN ESCRITA Nº de solicitud: 200802035

1. Documentos considerados:

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la reali-zación de esta opinión.

Informe sobre el Estado de la Técnica (Opinión escrita) Página 4/4

Documento Número Publicación o Identificación Fecha PublicaciónD01 US 2007197710 A1 23-08-2007

D02 ES 2277563 A1 01-07-2007

D03 ES 2235469 T3 01-07-2005

D04 US 2007106005 A1 10-05-2007

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo,de patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

El objeto de la presente invneción son materiales nanocompuestos que comprende un silicato laminar y una matriz poliméricao plástica, su procedimiento de obtención y sus usos en distintos campos técnicos.

En el documento D01 se describen materiales nanocompuestos constituidos por nanopartículas de silicatos laminares, filosi-licatos tales como caolín, talco o mica (párrafo [35]), y matrices poliméricas de tipo del polietileno de alta dendidad (HDPE),polietileno de baja densidad (LDPE) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) [párrafo [0041]. De manera preferente lossilicatos laminares se encuentran en un porcentaje del 0.1% al 30% en peso, en particular 300-100ppm (párrafo [0037]). Asu vez, se describe como estos materiales nanocompuestos se obtienen generalmente por tres procedimientos: mezcladode los compuestos en disolución, polimerización in-situ y mezclado en fundido (párrafos [20],[0048]-[0051]). Los materialesresultantes de dichos procedimientos se usan fundamentalmente como materiales de embase y embalaje (párrafos [0055]).

El documento D02 se refiere a materiales nanocompuestos para aplicaciones multisectoriales que comprenden silicatos lami-nares (caolinita entre otros) y una matriz plástica (PVOH, EVOH y derivados). En concreto, siguiendo el método de mezcladoen fundido se obtiene un material nanocompuesto en el que la caolinita se encuentra en un porcentaje del 4% en peso (ejemplo3, tabla 2). Alternativamente estos materiales pueden obtenerse por el mezclado de los compuestos en disolución (página 6,líneas 1-35).

Así mismo, se contempla la aditivación de la matriz plástica con cualquier aditivo que tenga propiedades de barrera a gasesy vapores, carácter biodegradable y bien con propiedades antimicrobianas o con capacidad de liberación controlada de sus-tancias activas o bioactivas, para su uso como materiales de envase o embalaje, aplicaciones farmacéuticas y biomédicas,sensores de gases, etc. (página 3, líneas 1-16, 63-65).

En el documento D03 se describe un método para preparar materiales nanocompuestos que comprende un silicato laminar(seleccionado entre caolín, hectorita, montmorillonita y magadiita) (TABLA I) y una matriz polimérica de tipo poliolefínico. Dichométodo se basa en procedimiento de polimerización in situ a partir de monómeros alfa-olefinas o estirenos utilizando uncatalizador que se selecciona entre los de tipo Ziegler-Natta o tipo metalocénico (página 3, líneas 1-15,48-60; reivindicaciones1-4).

El documento D04 se refiere a un material nanocompuesto y su procedimiento de obtención. Dicho material comprende unsilicato laminar (seleccionado entre arcillas de tipo esméctita y caolinítica) que se encuentra en un porcentaje del 0.1% al 40%en peso (página 5, líneas 15-28) y una matriz polimérica de tipo olefínico (polietilenos, polipropilenos, polibutilenos,etc.) que seencuentra en un porcentaje del 85% al 99.5% en peso. Por otra parte, se describe entre otros el uso de estos materiales comomateriales de envase y embalaje (página 11, líneas 7-11).

Así por tanto, las características técnicas recogidas en las reivindicaciones 1-23 son conocidas de los documentos D01-D04.En consecuencia, el objeto de la presente invención, tal y como se ha definido en dichas reivindicaciones 1-23, carece denovedad y actividad inventiva a la vista del estado de la técnica (Artículos 6.1 y 8.1de la L.P.).