1TERMODINÀMICA Primer Principi

TEMA 1

TERMODINÀMICA. PRIMER PRINCIPI

1

FISICOQUÍMICAÉs la branca de la ciència que estableix i desenvolupa els principis de la química. Prediu i explica els aconteixements químics aplicant models i postulats.

Explica i interpreta les observacions de propietats físiques i químiques de la matèria en els anomenats principis. Per establir un principi els científics proposen hipòtesis, que quan són demostrables es converteixen en teories.La química física treballa amb models dels sistemes d’estudi simplificats.

La fisicoquímica s’ocupa de l’estudi del gasos, la termodinàmica, l’equilibri, l’electroquímica, la cinètica, la mecànica quàntica, l’enllaç i l’espectroscopia.

2

Repàs de conceptes de termodinàmica

Definicions-sistema: part de l’univers objecte d’estudi (reactor, màquina, pila, cèl·lula, ecosistema...)Tipus de sistemesObert.- intercanvia matèria i energia amb el mediTancat.- intercanvia energia amb el medi però no matèriaAïllat.- no intercanvia ni matèria ni energia amb el medi -medi: és allò que envolta el sistema i on es fan les mesures.

3


DefinicionsProcés reversible: és aquell que pot ser invertit per modificació infinitesimal d’una variable, sigui P, T o V.Un sistema està en equilibri amb el medi si en fer canvis infinitesimals de les condicions en direccions oposades, es produeixen canvis d’estat de signe contrari. Per exemple, en dos cossos en contacte a diferent temperatura, l’energia fluirà des del cos a temperatura major cap al cos a T menor, fins arribar a igualar-se les temperatures, que serà l’estat d’equilibri.

Procés isotèrmic: té lloc a temperatura constantProcés isobàric: té llos a pressió constantProcés isocòric: té lloc a volum constant

Gas ideal: és el que està format per partícules puntuals, sense atracció ni repulsió entre elles, amb xocs perfectament elàstics. Obeeix l’equació de Clapeyron. Els gasos reals que més s’aproximen al comportament ideal són els monoatòmics a baixa pressió i alta temperatura o a dilució infinita. 4


Hipòtesis de gas ideal:

1- Els gasos estan constituïts per un gran nombre de molècules, totes elles partícules puntuals, amb massa però sense volum.

2- Les molècules de gas es troben separades entre si per grans distàncies i la major part del volum ocupat pel gas és buit.

3- El moviment de les molècules és a l’atzar i poden tenir qualsevol

velocitat entre 0 i ∞.

4- Les forces intermoleculars són nul·les. Quan les molècules xoquen, les col·lisions són elàstiques (conserva energia i quantitat de moviment).

5- L’energia cinètica mitjana per molècula és directament proporcional a la temperatura absoluta T.

5

Lleis dels gasos ideals

Llei Boyle-Mariotte: PV = ctntLleis Charles-GayLussac: V = ctnt · T

P = ctnt · TLlei combinada Clapeyron: PV = nRTMESCLES DE GASOSLlei Dalton pressions parcials: p = x · PLlei Amagat volums parcials: v = x · VDESVIACIÓ DE LA IDEALITAT. GASOS REALSFactor de compressibilitat (z)

6


DefinicionsPropietat intensiva: la seva magnitud no depèn de la quantitat de matèria del sistema. Per exemple la densitat o la temperatura.Propietat extensiva: el seu valor depèn de la quantitat de matèria del sistema. Per exemple el pes, el volum, la pressió o el temps de cocció d’un pollastre.Funció d’estat: el seu valor només depèn de l’estat inicial i de l’estat final, no del camí que recorre el sistema per dur a terme el procés

7


L’equilibri termodinàmic

Un sistema aïllat està en equilibri termodinàmic quan les variables d’estat es mantenen constants en el temps.

Un sistema no aïllat està en equilibri termodinàmic quan compleix que:

1- totes les variables d’estat del sistema es mantenen constants en el temps

2- no es produeix cap canvi en les variables d’estat del sistema en separar-lo del seu medi.Si es compleix només1 sistema no aïllat en estat estacionari

Equilibri termodinàmic implica equilibri material (no hi ha reacció ni transport) i equilibri físic (equilibri mecànic i tèrmic)

8


Treball (w): és una forma d’energia, i l’energia és la capacitat de realitzar un treball. És la transferència d’energia entre sistema i medi degut a una força macroscòpica que efectua un desplaçament.

En un pistó sense fricció w=-Pext.ΔV

Conveni de signes adquisitiu: tot allò que surt del sistema és negatiu.

La unitat de treball (SI) és el Joule (J) i tradicionalment en química, la caloria (cal).

9


Calor (q): és una mesura de la transferència d’energia tèrmica, que es pot determinar pel canvi de temperatura d’un objecte. Es mesura en J i compleix la proporcionalitat:

q α m.ΔT

q = m.c.ΔT c= capacitat calorífica específica

q = C. ΔT C=capacitat calorífica (extensiva)

10

Principi zero de la termodinàmicaS’anomena zero perquè es va establir amb posterioritat al primer principi i estableix el concepte d’equilibri tèrmic.

“si dos sistemes es troben en equilibri tèrmic entre sí i un tercer sistema es troba en equilibri tèrmic amb un d’ells, llavors aquest es troba també en equilibri tèrmic amb l’altre”

Sistema1

Sistema2

Sistema3

11

Primer principi de la termodinàmicaEstableix que l’energia sempre es conserva.

L’energia total d’un sistema és l’energia interna (U):

U = Ucinètica + Upotencial

U = Uquímica + Uelectrònica + Unuclear + Ucinètica

U és funció d’estat, la seva magnitud només depèn de l’estat inicial i de l’estat final.

Per ser U funció d’estat puc expressar ΔU, en canvi w i q no són funcions d’estat, el seu valor depèn del camí i no es poden expressar com a increment, en alguns textos trobem w i W, q i Q.

En una funció d’estat, qualsevol variació d’una variable d’estat (aquelles que defineixen el sistema), P,T o V, provocarà un canvi d’U.

12

Primer principi de la termodinàmica

Conservació de l’energia

En un sistema obert o tancat, el treball mecànic i l’escalfament sobre el sistema provoquen variació d’U, llavors s’ha de complir que:

ΔU = q + w

- hi ha equivalència entre q i w- en un sistema aïllat q = w = 0, ja que ΔU = ctnt

13

Tipus de processosTreball d’expansió

És el que fa un gas quan s’expandeix contra una pressió menor, es defineix:

dw = -F.dz = -Pext. dV

w = -Pext.ΔV

Expansió lliure contra el buit. Experiment de Joule

És aquella que es fa contra una força nul·la, per tant el treball és nul. El sistema no realitza cap treball.

14

Tipus de processosExpansió contra una pressió constant

Aquest és el cas d’un èmbol sotmès a pressió atmosfèrica

P Patm

Expansió reversible

Considerem l’èmbol anterior, on la pressió del gas és igual a l’exterior, el sistema està en equilibri. Si augmentem infinitesimalment Pext, el gas es comprimeix i si la disminuïm, s’expandeix. És un procés reversible.

La condició de reversibilitat és que en totes les etapes de l’expansió

P = Pext

Si coneixem l’ecuació d’estat del gas, es pot calcular w posant P en funció de V.

15

Tipus de processosExpansió isotèrmica reversible

Una expansió és isotèrmica si el sistema està en contacte tèrmic amb el medi, per exemple envoltat d’un bany termostàtic. Si suposem que el gas es comporta idealment i compleix Clapeyron tenim que:

Per ser una expansió el resultat serà sempre negatiu: w < 0

Quan un sistema opera entre dos estats, inicial i final, el treball màxim que es pot realitzar per un camí definit s’aconsegueix quan el canvi és reversible. Wrev > wirrev

P

Pext PV=nRT

V

Vi Vf

16

Transformacions reversibles i irreversiblesSuposem un gas sotmès a un procés cíclic en 2 etapes, que es du a terme de forma reversible i de forma irreversible. Veiem quin és el treball pels dos casos.

•Si ho fem per un procés irreversible: es fa una etapa d’expansió i una de compressió

En l’etapa d’expansió V2>V1 i P2<P1

En l’etapa de compressió V2<V1 i P2>P1

Wcicle < 0

En el cicle s’ha perdut treball, el sistema ha tornat a l’estat inicial però el medi no.•Si ho fem per camí reversible: és fa també l’expansió i la compressió però en múltiples etapes.

Wcicle = 0

El sistema retorna a l’estat inicial i el medi també, sense pèrdues.

17

PRIMERA LLEI DE LA TERMODINÀMICACada cos i cada sistema té una energia interna (U): traslacional, vibracional, rotacional i electrònica.

U és propietat extensiva.

La formulació del primer principi és:

ΔU = q + w en un sistema tancat en repòs i en absència de camps externs.

•U és funció d’estat, per tant en un procés cíclic , ΔU=0, perquè l’estat inicial i el final són el mateix.

•q i w no són funcions d’estat i per tant en un procés cíclic s’haurà de calcular aquestes magnituds, que poden ser diferents de 0.

•calor i treball són formes d’energia.

18

PRIMERA LLEI DE LA TERMODINÀMICASi el sistema és capaç de modificar el seu volum, el calor suministrat no coincideix amb l’energia interna. Cal doncs en aquest punt introduir una nova magnitud que inclogui aquest factor, que és l’entalpia.

L’entalpia (H) es defineix com H ≡ U + PV

En un procés realitzat a pressió constant, es pot demostrar que:

ΔH = qP en un sistema tancat, amb només treball P-V.

En un procés a volum constant, en canvi, es demostra que ΔU = qV en sistema tancat amb treball només P-V.

19

PRIMERA LLEI DE LA TERMODINÀMICACapacitat calorífica (C):És l’energia que es necessita per elevar la temperatura d’una quantitat de substància en 1 K (J/K). S’obté del producte del calor específic (J/K.g) i la massa de substància en grams.

Es defineix

si és un procés a P=ctnt, parlem de CP llavors:

Si és un procés a V=ctnt, parlem de CV llavors:

Hem vist que a P=ctnt ΔH = qP llavors

Anàlogament a V=ctnt, ΔU = qV llavors

L’estat temodinàmic d’un sistema en equilibri s’especifica per la composició i per 2 variables qualsevol, P,T o V. O sigui H = H(T,P)

20

PRIMERA LLEI DE LA TERMODINÀMICARelació entre CP i CV

Sabent que i

s’arriba a l’expressió:

Per un gas ideal el terme (∂U/∂V)T és 0 per la seva pròpia condició, llavors queda:

Aplicant l’equació d’estat dels gasos ideals PV = nRT queda:

Per tant: CP – CV = nR

21

PRIMERA LLEI DE LA TERMODINÀMICA

Problema 1

Un cilindre ajustat a un pistó sense fregament conté 3 mols d’He gas i està introduit en un bany a T=400 K a P=1 atm. La pressió augmenta reversiblement a 5 atm.

Calcular w, q i ΔU pel procés. Suposarem He gas ideal.

Resposta:

w = 16.05 kJ

q = - 16.05 kJ

ΔU = 0

22

PRIMERA LLEI DE LA TERMODINÀMICA

Problema 2

S’escalfa lentament un gas no ideal i s’expandeix reversiblement a pressió constant de 275 torr, des d’un volum de 385 cm3 fins 875 cm3. Calcular w en Joules.

Resposta:

w = - 18 J

23

Càlcul de magnitudsPROCÉS CÍCLIC

Estat inicial = estat final, l’increment de qualsevol funció d’estat és 0.

ΔT = ΔP = ΔU = ΔH = 0

q i w no són necessàriament nuls.

PROCÉS REVERSIBLE

El sistema està molt proper a l’equilibri en tot moment

dwrev = - PdV

PROCÉS ISOTÈRMIC

Per un gas ideal U = U(T) ΔUisot. = 0

PROCÉS ADIABÀTIC

q = 024

Càlcul de magnitudsPROCÉS ISOCÒRIC

V = ctnt w = 0

PROCÉS ISOBÀRIC

P = ctnt, es compleix que ΔH = qP

CANVI DE FASE REVERSIBLE A T , P CONSTANTS

Per exemple la fusió del gel

q = calor latent de canvi de fase

w = - PdV

ΔH = qP = q

ΔU = q + w

25

Càlcul de magnitudsESCALFAMENT A P ctnt SENSE CANVI DE FASE

Un procés a P = ctnt és mecànicament reversible

ESCALFAMENT A V=ctnt SENSE CANVI DE FASE

V = ctnt w = -PdV = 0

ΔU = q + w = qV

26

Càlcul de magnitudsCANVI D’ESTAT D’UN GAS IDEAL

w i q depenen del camí i

PROCÉS REVERSIBLE ISOTÈRMIC EN UN GAS IDEAL

T = ctnt; ΔU = ΔH = 0

q = -w

27

Càlcul de magnitudsPROCÉS REVERSIBLE ADIABÀTIC D’UN GAS IDEAL

q = 0

Si CV = ctnt on

EXPANSIÓ ADIABÀTICA D’UN GAS IDEAL EN EL BUIT

q = 0

w = 0

ΔU = q + w = 0

ΔH = ΔU + PV = ΔU + nRΔT = 028

Càlcul de magnituds

Problema 3

Consideri’s el procés de passar d’una pressió inicial de 175 torr i un volum de 2 L a una pressió final de 122 torr i un volum de 5.0 L. Calcular el treball (J) desenvolupat en el procés i dibuixar-lo en un diagrama P-V.

Resposta:

- 70 J / -48.8J

29


Problema 5

Un mol d’He gas amb CV = 3R/2 independent de T, s’expandeix reversiblement des de 24.6 L i 300 K fins a 49.2 L. Calcular T i P finals si el procés és:

a) isotèrmic

b) adiabàtic

Resposta:

c) T= 300K; P= 0.5 atm

d) T= 188K; P= 0.314 atm

30


Problema 6

Un mol d’aigua en estat líquid a 30ºC es comprimeix adiabàticament i P augmenta d’1 a 10 atm. Podem considerar el volum constant per ser els líquids poc compressibles. Calcular q, ΔU i ΔH pel procés.

Resposta:

q = 0

ΔU = 0

ΔH = 16,42 J / 0 J

31

Càlcul de magnitudsProblema 7La capacitat calorífica molar de l’O2 a pressió constant entre 300 i 400K i per pressions baixes val CP=a+bT, on a = 6.15 cal/mol.K i b = 0.0031 cal/mol.K2

a) Calcular q, w, ΔU i ΔH quan 2 mols d’O2 s’escalfen reversiblement des de 27 a 127ºC a la pressió constant d’una atmosfera. Suposem gas ideal.

b) Calcular q, w, ΔU i ΔH quan 2 mols d’O2, inicialment a 1 atm, s’escalfen reversiblement de 27 a 127ºC a volum constant.

Resposta:a) q = 1447 cal b) q = 1050 cal

w = -397 cal w = 0

ΔU = 1050 cal ΔU = 1050 cal

ΔH = 1447 cal ΔH = 1447 cal

32

Càlcul de magnitudsProblema 8Calcular q, w, ΔU i ΔH pels processos:

a) Fusió d’un mol de gel a 0ºC i 1 atm.

b) Escalfament reversible a pressió constant d’un mol d’aigua líquida de 0 a 100ºC a 1 atm.

c) La vaporització d’un mol d’aigua a 100ºC i 1 atm.

Dades per l’aigua:

qlat.fusió=79.7 cal/g qlat.vap.=539.4 cal/g

CP=1 cal/g.K per l’aigua líquida ρ=0.917g/cm3pel gel a 0ºC i 1 atm

ρ= 1 g/cm3 per l’aigua a 0ºC i 1 atm ρ=0.958 g/cm3 per l’aigua a 100ºC i 1 atm

Resposta:a) q=1436 cal; w=0.038 cal; ΔU=1434.6 cal; ΔH=1434 cal.

b) q=1800 cal; w=-0.017 cal; ΔU=1800 cal; ΔH=1800 cal

c) q=9709,4 cal; w=-741,8 cal; ΔU=8967,6 cal; ΔH=9709,4 cal

33

Càlcul de magnitudsProblema 9

Calcular ΔU i ΔH per cadascun dels següents canvis d’estat de 2.5 mols d’un gas ideal monoatòmic amb CV=1.5 R i independent de T.

a) inicial:1.5 atm, 400 K, final: 3 atm i 600 K.

b) Inicial 2.5 atm i 20 L, final: 2 atm i 30 L.

c) Inicial: 28.5 L i 400 K, final: 42 L i 400 K.

Resposta:

a) ΔU=6235.5 J ΔH=10392.5 J

b) ΔU=1521.7 J ΔH=2535.7 J.

c) ΔU=0 ΔH=0

34


Problema 10

Es poden calcular w i q pel problema anterior?. Si és així doneu el seu valor.

Resposta:

a) w = 2077.4 J

q = 4158 J

b) w = -2534.7 J

q = 3041.9 J

c) w = -3223.8 J

q = 3223.8 J35

Càlcul de magnitudsProblema 11Calculeu w, q, ΔU i ΔH per dos mols d’un gas ideal amb CV=2.5 R, independent de T que es sotmet als següents processos:

a) Expansió reversible isobàrica des d’1 atm i 20 L fins a 1 atm i 40 L.

b) Canvi de fase reversible i isocòric des de 1 atm i 40L fins a 0.5 atm i 40 L.

c) Compressió reversible isotèrmica des de 0.5 atm i 40 L fins a 1 atm i 20 L

d) Calcular w, q, ΔU i ΔH pel cicle a-b-c

Resposta:

e) q=7099.3 J, w = -2027.8 J, ΔU=5071.5 J, ΔH=7099.3 J

f) q=-5069.4 J, w = 0 J, ΔU=-5069.4 J, ΔH=-7097.31 J

g) q=-1406 J, w = 1406 J, ΔU=0, ΔH=0

h) q=624 J, w = -624 J, ΔU=0, ΔH=0

36

1TERMODINÀMICA Primer Principi

Documents

Transcript of 1TERMODINÀMICA Primer Principi