17. 2010 NOVIEMBRE_José Ruiz de La Rosa

UNIVERSIDAD DEL ISTMO CAMPUS TEHUANTEPEC

“Estudio del impacto del procesamiento de crudos pesados en la

hidrodesulfuración de gasolinas”

TESIS

PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO DE PETRÓLEOS

PRESENTA:

JOSÉ RUIZ DE LA ROSA

DIRECTOR:

M. C. JESÚS MANUEL BAUTISTA BARRERA

Sto. Domingo Tehuantepec, Oaxaca a Noviembre de 2010.

A G R A D E C I M I E N T O S

Gracias Dios mío…señor Todopoderoso…por estar vivo y permitirme vivir……

Agradecerles a mis padres, el Sr. Roberto Ruiz Marín y la Sra. Elsa de la Rosa

López por darme la vida, por sus consejos, por su amor y el enorme sacrificio

realizado para brindarme la oportunidad de estudiar y estar aquí en este día.

A mi amor y compañera de vida…Lupe…por su complicidad, confianza y

cariño.

A mis hermanos… Ana, Sandy y Jairo… por los buenos momentos familiares.

A mi director de tesis, el M.C. Jesús Manuel Bautista Barrera…por su

asesoramiento, apoyo, paciencia y conocimientos aportados para la realización

del trabajo.

A los revisores: Ing. Ángel Roberto Alamilla García, Dr. José Alberto

Lumbreras Pacheco, Dr. Isaías Ochoa Landín y el M.C. José Luís Sánchez

López, por sus observaciones y apuntes para el mejoramiento del trabajo.

A la Universidad del Istmo……Guiraa zanda ne guendaracala’dxi.

Ne la guietenala’dxi…cadi gusiaanatu ne gunitu ne na’ ladxidooto ne

xhpiaanito…pa’ guidxelazau ne ti guie, biasa…ne guza…Diuxhi cayapa xhixha

naroo ne chudii lii.

C O N T E N I D O RESUMEN……………………………………………………………………………………………..….. i INTRODUCCIÓN………………………….………………………………………………………..…..… iii 1 Objetivos………………………...………..……………………………………………….……..... viii

1.1 Objetivo general………………………...………..……………………………………….. viii 1.2 Objetivos específicos…………………………...………………………………………... viii

CAPÍTULO I: GENERALIDADES………………………………………….…..………………………... 1

I.1 Evolución del consumo mundial de energía primaria…… ...……………………..………….…. 1 I.2 Tendencia internacional de la calidad del petróleo crudo………………………….……………. 2 I.3 Reservas totales (3P) de hidrocarburos en México…………………………..………………….. 3 I.4 Producción de crudo en México…………………………………………………………………. 6 I.5 Tendencias en la producción de crudo en México………………………………………………. 7 I.6 Distribución de la producción de crudo en México…..…………………………………………. 8 I.7 Comparación de la calidad entre crudos mexicanos y crudos internacionales.…………………. 9 I.8 Evolución y tendencias del consumo mundial de petrolíferos……………….………………….. 12 I.9 Situación actual y futura de la gasolina en México………………………….…………..…...….. 12 I.10 Calendario de introducción de combustibles de bajo azufre con base a la NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005.………………………………...………….... 14 CAPÍTULO II: EL PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN…………….………………..………….. 15 II.1 Origen e identificación del azufre en el petróleo crudo………….…………………...………… 15 II.2 Hidroprocesamiento del petróleo…………….………………...….……………………………. 17 II.3 Hidrodesulfuración catalítica…………………………………..…………………………….…. 19 II.4 Reacciones típicas presentes durante la hidrodesulfuración…….……………………………… 19

II.4.1 Eliminación de azufre………………………………...………………………………... 20 II.4.2 Eliminación de nitrógeno………………………………...…………..………………... 22 II.4.3 Eliminación de oxígeno..………………………………...…………..………………... 23 II.4.4 Saturación de olefinas…..………………………………...…………..………………... 23 II.4.5 Eliminación de metales…..…….………………………...…………..………………... 24 II.4.6 Eliminación de haluros…………………………………...…………..………………... 24

II.5 Ejemplificación de los fenómenos primarios implicados en una hidrodesulfuración convencional heterogénea considerando al tiofeno………………….…………………………. 25 II.6 Descripción del proceso convencional de hidrodesulfuración de gasolinas………………..…... 28

II.6.1 Sección de preparación de carga……………………...………………………………... 29 II.6.2 Sección de reacción……………………...……………………………………………... 30 II.6.3 Sección de estabilización……...………...……………………………………………... 30

II.7 Variables de operación del proceso de hidrodesulfuración………………………….…….….… 32 CAPÍTULO III: TECNOLOGÍAS DEL PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN DE GASOLINAS…………………………………………………………………………….. 38 III.1 Tecnologías para eliminación de azufre…………………………...…………..…….…………. 38

a) HDS convencional……...………………………………...………………………………... 39 b) Oxidación……………….………………………………...………………………………... 40 c) Adsorción Reactiva……..………………………………...………………………………... 40 d) Extracción con solventes.………………………………...………………………………... 40 e) Destilación Reactiva……………………………………...………………………………... 41 f) Biodesulfuración………..………………………………...………………………………... 42

III.2 Análisis de tecnologías actuales de HDS para gasolinas FCC…………………………………. 44 CAPITULO IV: ANÁLISIS DE LAS TECNOLOGÍAS DE HDS PARA GASOLINAS FCC EN EL SNR………………………………………………………………………………………………………… 62 IV.1 Caso a) Hidrotratamiento de gasóleos de carga a unidad FCC o pretratamiento…..….….…… 76 IV.2 Caso b) Hidrodesulfuración de la gasolina FCC o postratamiento…………..………………... 78

C O N T E N I D O IV.3 Evolución de las tecnologías de HDS para gasolinas FCC…..………………………………... 79 DISCUSIÓN DE RESULTADOS………………………….……………………………………………… 84 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES……………………………………………………………. 109 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS…………………………………………………………………….. 113

L I S T A D E F I G U R A S Y E S Q U E M A S

LISTA DE FIGURAS INTRODUCCIÓN

Figura 1: Distribución de reservas totales de petróleo crudo en el mundo…………...……….………… iii CAPÍTULO I: GENERALIDADES

Figura 2: Evolución del consumo mundial de energía primaria.………….....………………………….. 1 Figura 3: Tendencia internacional de la calidad del petróleo crudo…………...………………………... 2 Figura 4: Reservas totales de petróleo crudo equivalente de México ……………..…………………..... 3 Figura 5: Composición de las reservas totales de petróleo crudo equivalente de México………............ 4 Figura 6: Reservas probadas de petróleo crudo equivalente en México ……………………..…………. 5 Figura 7: Composición de las reservas probadas de petróleo crudo equivalente……………….............. 6 Figura 8: Producción de crudo en México.…………...…………………………………………..…...… 7 Figura 9: Tendencias en la producción de crudo en México..…………...……………………………… 8 Figura 10: Distribución de la producción de crudo en México.…………...…………………………..… 9 Figura 11: Evolución y tendencias del consumo mundial de petrolíferos.…………...………………….. 12 Figura 12: Situación actual y futura de la gasolina en México.…………...……………………………... 13 Figura 13: Calendario de introducción de combustibles de bajo azufre con base a la NOM-086- SEMARNAT-SENER-SCFI-2005.………………………………………………...…...…… 14

CAPÍTULO II: EL PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN

Figura 14: Efecto de las variables del proceso de hidrodesulfuración……………….…………...……… 37

CAPÍTULO III: TECNOLOGÍAS DEL PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN DE GASOLINAS

Figura 15: Clasificación de las tecnologías de HDS................................................................................... 38

CAPÍTULO IV: ANÁLISIS DE LAS TECNOLOGÍAS DE HDS PARA GASOLINAS FCC EN EL SNR Figura 16: Participación del proceso de crudo por refinería en 2009…………………………….....…... 65 Figura 17: Procesamiento de tipo de crudo en el Sistema Nacional de Refinación en 2009…………….. 66 Figura 18: Integración de la mezcla de gasolinas para formular la gasolina comercial.………………… 67 Figura 19: Aportación de azufre en el mezclado de gasolinas.………………………………………….. 68 Figura 20: Principales variables de estudio de la gasolina catalítica (pruebas realizadas en nivel laboratorio por el Instituto Mexicano del Petróleo, IMP en 2005).…………………………. 69 Figura 21: Pérdida de octano por la disminución de azufre en la gasolina catalítica (datos experimentales con catalizador comercial selectivo, realizadas por el IMP en 2005)……...... 70 Figura 22: Efecto y comportamiento general de los parámetros de las gasolinas de FCC……………… 71 Figura 23: Composición de azufre y olefinas en la gasolina FCC.............................................................. 74

DISCUSIÓN DE RESULTADOS Figura 24: Consumo e importaciones de gasolinas en México….……………………………….………. 85 Figura 25: Rendimientos de los diferentes crudos mexicanos….………………………………....……... 87 Figura 26: Margen variable de los diferentes tipos de configuraciones de las refinerías (USD/bbl)..…... 88 Figura 27: Márgenes Variables de Refinación, 2007………………………………………………...…... 89 Figura 28: Comparación de los márgenes variables del SNR versus Deer Park, 2007..………………… 89 Figura 29: Representación simplificada de la integración de un sistema de coquización retardada en una refinería de configuración compleja…………………………………………………….. 90 Figura 30: Comparación de la retención de olefinas del proceso S Zorb versus otras tecnologías….…... 98 Figura 31: Requerimientos de una unidad convencional cuando se encuentra fuera de operación.……... 101 Figura 32: Actividad de un catalizador comercial para HDS de gasolina FCC.……………………...….. 102 Figura 33: Comparación de la actividad del catalizador CDHDS contra un catalizador comercial……... 103 Figura 34: Utilidades de las principales empresas petroleras integradas en 2005……………………..… 104

L I S T A D E F I G U R A S Y E S Q U E M A S

LISTA DE ESQUEMAS

CAPÍTULO II: EL PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN Esquema 1: Compuestos organo sulfurados presentes en las fracciones de petróleo crudo con bajo punto de ebullición………………………………………………………………...……..… 16 Esquema 2: Estructuras padres de HAAPs con dos a cuatro anillos condensados presentes en fracciones de petróleo crudo con alto punto de ebullición …………………………….….. 17 Esquema 3: Caminos de reacción de hidrotratamiento para tiofeno, benzotiofeno y dibenzotiofeno…... 25 Esquema 4: Esquema mostrando el efecto del tamaño molecular en la reactividad de las moléculas organo sulfuradas…………………………………………………………………………... 27 Esquema 5: Diagrama de Flujo del Proceso de la Hidrodesulfuración convencional de gasolinas.……. 28

CAPÍTULO III: TECNOLOGÍAS DEL PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN DE GASOLINAS Esquema 6: Reacción de HDS convencional de fracciones de HC’s.………………………………....... 39 Esquema 7: Reacción de Oxidación de los compuestos de azufre ………………………………........... 40 Esquema 8: Reacción por Adsorción Reactiva ……………………………………………………….… 40 Esquema 9: Representación del fenómeno de extracción con solvente.………………………………… 41 Esquema 10: Representación esquemática del proceso de destilación reactiva.………………………… 41 Esquema 11: Diagrama de Flujo del Proceso GT-BTXPlus.…………………………………………..… 45 Esquema 12: Diagrama de Flujo del Proceso S Zorb.………………………………………………….... 47 Esquema 13: Diagrama de Flujo del Proceso Prime-G+.………………………………………………... 49 Esquema 14: Diagrama de Flujo del Proceso OCTGAIN 220.………………………………………….. 51 Esquema 15: Diagrama de Flujo del Proceso SCANfining.……………………………………….…….. 53 Esquema 16: Diagrama de Flujo del Proceso RHT-HDS.……………………………………………….. 55 Esquema 17: Diagrama de Flujo de los procesos CDhydro y CDHDS.…………………………………. 57 Esquema 18: Diagrama de Flujo del Proceso SelectFining ……………………………………………... 59

CAPÍTULO IV: ANÁLISIS DE LAS TECNOLOGÍAS DE HDS PARA GASOLINAS FCC EN EL SNR Esquema 19: Esquema de procesamiento con reducción de fondo de barril….……………………...….. 62 Esquema 20: Esquema de procesamiento de la HDS de gasóleos de carga a la unidad FCC o pretratamiento....................................................................................................................... 76 Esquema 21: Integración de una planta coquizadora al sistema de procesamiento del crudo.….……….. 78 Esquema 22: Esquema de procesamiento de la HDS de la gasolina FCC o postratamiento ………..…... 79

DISCUSIÓN DE RESULTADOS Esquema 23: Reacciones que se llevan acabo en el proceso de adsorción ……………………………… 97 Esquema 24: Diseño conceptual de una columna de destilación reactiva ………………………...…….. 100

L I S T A D E T A B L A S INTRODUCCIÓN Tabla 1: Tipos y propiedades de los crudos comerciales de México.………………...…………... v

CAPÍTULO I: GENERALIDADES

Tabla 2: Comparación de la calidad entre crudos mexicanos y crudos internacionales…….……… 10 CAPÍTULO II: EL PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN Tabla 3: Entalpías de reacciones que se llevan a cabo en las unidades de HDS de gasolinas…….. 20 Tabla 4: Entalpías estándar de las reacciones de hidrodesulfuración…….…………………...…… 21 Tabla 5: Características físico-químicas de varias fracciones del petróleo…….…………………… 32 Tabla 6: Variaciones de la presión parcial de H2 con respecto a la presión total de operación ……. 34 CAPITULO IV: ANÁLISIS DE LAS TECNOLOGÍAS DE HDS PARA GASOLINAS FCC EN EL SNR Tabla 7: Capacidad de diseño de procesamiento de crudo del Sistema Nacional de Refinación.….. 63 Tabla 8: Procesamiento de crudo en el Sistema Nacional de Refinación (MBPD).…………...…… 64 Tabla 9: Propiedades de las naftas de FCC (datos experimentales con muestra de Tula).…………. 73 Tabla 10: Propiedades de naftas comerciales de FCC.……………………………………………… 75 Tabla 11: Costo promedio anual para lograr especificación TIER II en las gasolinas de FCC de México, usando HDT convencional.……………………………………………………… 81 Tabla 12: Evolución de las tecnologías para HDS profunda para obtener gasolinas de UBA (1997-2005)…………………………………………………………………………. 81 Tabla 13: Comparación del costo promedio anual para lograr especificación TIER II Fase III en las gasolinas de México con postratamiento…..…………………………………………. 82 DISCUSIÓN DE RESULTADOS Tabla 14: Características actuales de la producción de los crudos mexicanos.…………….……….. 84 Tabla 15: Producción y demanda de gasolinas en México en 2009 (MBPD)…………….………… 85 Tabla 16: Comparación de las principales tecnologías de HDS para gasolinas FCC….……………. 92 Tabla 17: Evaluación de la viabilidad económica de las diferentes tecnologías de HDS para gasolinas FCC…………………………………………………………………………..… 94 Tabla 18: Condiciones generales de operación del proceso S Zorb para gasolinas FCC….………... 95 Tabla 19: Ejemplos de casos de estudio mostrando el funcionamiento del proceso S Zorb cuando procesa el intervalo total de ebullición de las naftas de FCC…….…………………....…. 95 Tabla 20: Condiciones generales para un caso de estudio del proceso CDHydro/CDHDS……….… 99 Tabla 21: Estado de resultados financieros de PEMEX en 2009……………………………………. 105 Tabla 22: Inversión en capital por parte de PEMEX, en 2009………………………………………. 107 Tabla 23: Antigüedades de las refinerías del SNR…………..………………………………………. 108

N O M E N C L A T U R A

API Instituto Americano del Petróleo ( American Petroleum Institute por sus siglas en inglés)

Al2O3 Alúmina

atm Unidad de presión en atmósferas

bbl Barril y/o barriles

BDN Biodenitrogenación

BDS Biodesulfuración

BPD Barriles por día

ºC Grados centígrados

Ca Calcio

C.E.I Costo Estimado de Instalación

Cents. USD Centavos de dólar

C.E.O Costo Estimado de Operación

Cu Cobre

D Destilación

DBT Dibenzotiofeno

DEA Dietilamina

DT Desarrollo Tecnológico

FCC Unidad de desintegración catalítica fluidizada (Fluid Catalytic Cracking por sus siglas en inglés

Fe Fierro

g Gramo

gal Galón

GC Cromatografía de gases (Gas Chromatography por sus siglas en inglés)

GLP Gas Licuado del Petróleo

HAAPs Heterociclos de Azufre Aromáticos Policíclicos

HC Hidrocarburo

HC´s Hidrocarburos

HDA Hidrodearomatización

N O M E N C L A T U R A HDN Hidrodenitrogenación

HDS Hidrodesulfuración

HDT Hidrotratamiento

HYD Hidrodesintegración

H2 Hidrógeno en condiciones atmosféricas normales

H2S Sulfuro de hidrógeno (gas), ácido sufhídrico (líquido)

I Investigación

IMP Instituto Mexicano del Petróleo

ISBL Inversión de capital considerando dentro del limite de baterías

K Potasio

lb Libras

MBPD Miles de barriles diarios

Mg Magnésio

MMB Millones de barriles

MMBPCE Millones de barriles de petróleo crudo equivalente

Mo Molibdeno

MTBE Metil Ter Butil Eter

Na Sódio

Ni Níquel

O2 Oxígeno en condiciones atmosféricas normales

P Presión

PCE Petróleo crudo equivalente

PEMEX Petróleos Mexicanos

PFE Punto Final de Ebullición

PIE Punto Inicial de Ebullición

PIONA Análisis de Parafinas, Isoparafinas, Olefinas, Naftenos y Aromáticos

ppm Partes por millón

S Azufre elemental

SNR Sistema Nacional de Refinación

N O M E N C L A T U R A

SOX Óxidos de azufre

SO2 Dióxido de azufre

T Temperatura

TAME Ter Amil Metil Eter

TCMA Tasa de Crecimiento Media Anual

TFE Temperatura Final de Ebullición

TIE Temperatura Inicial de Ebullición

TIR Tasa de Inversión de Retorno

UBA Ultra Bajo Azufre

V Vanadio

4,6-DMDBT 4,6-dimetil dibenzotiofeno

USD Dólares americanos

RESUMEN

i

RESUMEN

El presente trabajo trata sobre el proceso de hidrodesulfuración de gasolinas en las refinerías.

En la actualidad, este proceso ha venido cobrando mucha importancia ya que los mercados

internacionales de crudo están siendo invadidos por crudos pesados y extrapesados; debido a

la declinación en la calidad de la mayoría de los yacimientos petrolíferos internacionales.

Debido a que la concentración de azufre aumenta considerablemente en los crudos pesados,

inevitablemente el proceso de hidrodesulfuración de gasolinas; junto con el proceso de

desintegración catalítica (FCC), son los procesos medulares en la estructura de las refinerías

actuales y futuras.

El contenido del presente trabajo se encuentra estructurado de la siguiente manera:

Se plantea una introducción general del tema, en donde se describen circunstancias y

características implicadas con el proceso de hidrodesulfuración de gasolinas, así como, los

objetivos del trabajo.

El capítulo I abarca las generalidades alrededor del tema como son la tendencia internacional

del petróleo crudo, la producción de petróleo crudo en México, la comparación del crudo

mexicano contra los crudos internacionales, evolución y tendencia mundial del consumo de

petrolíferos, la situación actual y futura de la gasolina en México, etc.

En el capítulo II, se describe en forma detallada el proceso convencional de

hidrodesulfuración de gasolinas, así como, de las reacciones que se presentan durante la

hidrodesulfuración. Además se identifican los compuestos de azufre presentes en las cargas

de petróleo crudo a las refinerías y en los cortes de gasolinas alimentadas a la unidad de

hidrodesulfuración. También se analizan los principales parámetros y variables de operación

como son la presión, temperatura, espacio-velocidad y la relación H2/HC, así como, el efecto

que tienen sobre el proceso.

En el capítulo III, se analizan las principales tecnologías de las compañías más importantes a

nivel mundial en cuanto al proceso de hidrodesulfuración de gasolinas. Aquí, se describe el

RESUMEN

ii

proceso, se presentan condiciones de operación, resultados obtenidos por la compañía y su

factor económico.

En el capítulo IV, se estudia y analiza las posibilidades presentes para la hidrodesulfuración

de la gasolina de la unidad FCC, ya que ésta unidad cubre el 40 % del volumen total en el

mezclado de gasolinas.

En la parte de discusión de resultados se analizan las ventajas y desventajas de la opción del

postratamiento de la corriente de gasolina de la unidad FCC. Asimismo, se explica los

motivos de la elección de las tecnologías S Zorb y CDHydro/CDHDS como alternativas para

la solución y cumplimiento de las restricciones ambientales de la NOM-086-SEMARNAT-

SENER-SCFI-2005.

Se concluye, que la opción más viable económicamente para obtener productos de 10 ppm de

azufre es el postratamiento de las gasolinas FCC, esto es, bajo el esquema actual de

procesamiento del Sistema Nacional de Refinación.

Además, se concluye, que para que en el Sistema Nacional de Refinación se puedan procesar

100% de crudos pesados y mezclas de extra pesados como carga a las refinerías se debe de

implementar un proceso de coquización retardada, así como, unidades de pretratamiento y

postratamiento de naftas de FCC.

INTRODUCCIÓN

iii

INTRODUCCIÓN

La mayor parte de los recursos de petróleo del mundo corresponde a hidrocarburos viscosos y

pesados, que son difíciles y caros de extraer y refinar. Por lo general, mientras más pesado o

denso es el petróleo crudo, menor es su valor económico. Las fracciones de crudo más

livianas y menos densas, derivadas del proceso de destilación simple, son las más valiosas.

Debido a la gran demanda y los altos precios del petróleo, y encontrándose en declinación la

producción de la mayoría de los yacimientos de petróleo convencionales, la atención de la

industria mundial se está desplazando hacia la explotación de petróleo pesado.

El petróleo pesado se ubica entre 10 a 22.3 ºAPI en la escala del American Petroleum Institute

(API). Los crudos que tienen menos de 10 °API se conocen como extra pesados, ultrapesados

o súper pesados porque son más densos que el agua (Conaway C., 1999). Al cierre del 2009,

el total de reservas probadas de petróleo crudo del mundo era de aproximadamente 14 x 1012

(trillones) barriles. El petróleo convencional representa sólo un 30% aproximadamente de ese

total, correspondiendo el 70% a petróleo pesado, extra pesado y bitumen (Ver Figura 1)

(British Petroleum, 2010).

Figura 1: Distribución de reservas totales de petróleo crudo en el mundo.

INTRODUCCIÓN

iv

México cuenta con un gran yacimiento llamado “Cantarell” (localizado en la Sonda de

Campeche, a 85 Km. de Ciudad del Carmen, Campeche), que en el mes de Diciembre del

2003, alcanzó su producción pico, al promediar 2.21 millones de barriles diarios (MMBPD).

Es también ese mes cuando la producción global del país alcanzó su nivel más alto de la

historia: 3 millones 454 mil barriles diarios. Sin embargo desde inicios del 2004, Cantarell

inició un proceso natural y previsto de declinación. El inicio de la declinación de Cantarell

repercute directamente en la producción global del país, ya que es su principal productor de

crudo.

Desde su nivel máximo de producción, Cantarell acumula una caída de 51.3%, mientras que

la producción total del país alcanza una caída de 19% (PEMEX, 2009).

En volumen, la producción global del país ha disminuido 656 mil barriles diarios desde su

punto más alto, mientras que Cantarell acumula una disminución de 1 millón 134 mil barriles

diarios (PEMEX, 2009).

Se estima que la producción de Cantarell al cierre del presente sexenio (2012), será de

alrededor de 600 y 700 mil barriles por día (MBPD), nivel que se estima tenderá a

estabilizarse para los años subsecuentes (PEMEX, 2009). Sin embargo, ante el agotamiento

del gran yacimiento, se torna indispensable acelerar los trabajos en nuevas zonas donde se

sabe de la existencia de petróleo, pero indudablemente en condiciones más complejas.

Petróleos Mexicanos tiene planeado que el sustituto de Cantarell va a ser el activo integral:

Ku-Maloob-Zaap, el cual se localiza en el Golfo de México al Oeste del activo integral

Cantarell, aunque no es un yacimiento súper gigante, es el segundo campo más grande de

México.

Los estudios indican que el activo integral Ku-Maloob-Zaap cuenta con gran cantidad de

reservas de petróleo crudo, sin embargo la calidad de este crudo es pobre, ya que es

considerada como crudo súper pesado.

Debido a esto, la disponibilidad de petróleo crudo será menor y además gran parte de ese

petróleo crudo disponible será de crudo pesado y extra pesado.

INTRODUCCIÓN

v

El problema del crudo pesado y extra pesado, además de su complicada producción, es su

calidad. Cualquiera que sea su origen, el petróleo crudo viene acompañado de muchos

contaminantes como son: azufre en diversos tipos (ácido sulfhídrico, mercaptanos, tiofenos,

benzotiofenos, etc.), compuestos de nitrógeno, compuestos de oxígeno, sales, asfaltenos y

metales (Fe, Cu, Ni, V, Ca, Mg, K, Na, etc.). Rall y col. (1972), establecen que el contenido

de azufre en el crudo varía en el intervalo de 0.03% en peso a valores superiores al 8% en

peso. A su vez Kropp y Fedorak (1988), señalan que puede llegar incluso hasta el 30%. Pero

en los crudos pesados y extra pesados éstos contaminantes aumentan y hacen que estos tipos

de crudos sean difíciles de procesar.

México cuenta con 3 tipos de crudos comerciales: el Maya, el Istmo y el Olmeca, en la

Tabla 1 se presentan las propiedades de estos tipos de crudos. Aquí podemos observar que el

crudo Olmeca es el crudo más ligero con que cuenta México y que su contenido de azufre es

muy bajo. Pero además de los comerciales, existen otros tipos de crudos regionales como lo

son: el Pánuco, el Mauro Álamo y el Tamaulipas, los cuales son crudos extra pesados.

Tabla 1: Tipos y propiedades de los crudos comerciales de México.

Tipo de Crudo

Propiedades Maya Istmo Olmeca

Gravedad, ºAPI 21.5 32.9 38.9

Azufre, % peso 3.4 1.4 0.93

Viscosidad, cst 20º C 170.1 8.8 4.22

Punto de Fluidez, º C -30 -36 -45

Residuo de Carbón Conradson, % peso

10.8 4.5 2.8

Acidez, mg KOH/g 0.43 0.46 0.8

Vanadio, ppm 278 38 8

Níquel, ppm 53 8 2.5

C5-, % en volumen 0.3 1.3 (C4-) 1.8 (C4-)

INTRODUCCIÓN

vi

La refinación transforma el petróleo crudo en petrolíferos de alto valor (gasolina, diesel y

turbosina) y en residuales de bajo valor (combustóleo). Ésta transformación involucra

procesos industriales especializados y complejos que requieren de instalaciones de gran

escala.

México cuenta con seis refinerías, las cuales fueron diseñadas para procesar crudos ligeros y

medianos, por lo cual; actualmente se enfrenta al problema de los crudos pesados y extra

pesados, es por ello que el Sistema Nacional de Refinación (SNR) realizó reconfiguraciones

en las refinerías de Cadereyta y Minatitlán, además contempla la reconfiguración de las

refinerías de Madero, Salina Cruz, Salamanca y Tula (PEMEX, 2009).

Los petrolíferos obtenidos de las refinerías del país deben de cumplir con ciertas

características y normatividades aplicables en cuanto a la protección ambiental se refiere para

su utilización. Esto es debido al problema de la contaminación ambiental existente en todo el

mundo, es por ello que las instituciones ambientales respectivas a nivel mundial han

restringido y estructurado la cantidad de emisiones que se producen debido a petrolíferos

usados por la sociedad y las industrias.

Actualmente, en México la contaminación del aire es uno de los problemas más serios que

aqueja al país, la calidad del aire que se respira cada vez está más deteriorada y contaminada.

A partir del suceso de la inversión térmica que se presentó en la ciudad de México el 19 de

Diciembre de 1985, en donde la ciudad quedó envuelta por una espesa capa de neblina y

humo que permaneció en el ambiente más de 24 horas, que por su corta duración no causó

demasiado daño, aparecieron normas para regular y controlar esa cantidad de emisiones a la

atmósfera (Garfias y Gutiérrez, 2003). Es así como surge la NOM-086-ECOL-1994, pero con

el paso de los años el problema del incremento demográfico y la concentración en zonas

urbanas de la población, el correspondiente aumento en la demanda energética, el aumento

exponencial de la producción y el modelo de organización de la actividad industrial, elevaron

los índices de emisiones permitidas a la atmósfera, provocando que se efectúen

modificaciones a la norma original para cumplir con los requisitos de normas internacionales.

Además, una de las ramas a la cual se le ha puesto sin duda mayor atención es a la producción

de combustibles automotrices (gasolina), las cuáles debido a su consumo en grandes

INTRODUCCIÓN

vii

cantidades son una fuente importante de contaminación. Es por ello que en el 2005 aparece la

NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005 “Especificaciones de los combustibles

fósiles para la protección ambiental”, la cual estipula, en una primera etapa, que la

cantidad máxima de azufre en la gasolina debe ser de 30 partes por millón (ppm) promedio y

80 ppm máximo para la gasolina Premium, a partir de Enero de 2006 y en una segunda etapa

a partir de Septiembre de 2008, 30 ppm promedio y 80 ppm máximo para la gasolina Magna

(NOM-086).

Además, debido a la tendencia en un futuro; se espera que estas normas sean más estrictas y

enfocadas hacia el uso de combustibles de Ultra Bajo Azufre (UBA) y posteriormente al uso

de gasolinas libres de azufre.

Por tanto, PEMEX Refinación se ve obligado a implementar un nuevo sistema ó modificar las

condiciones en sus procesos convencionales de reducción de azufre en las gasolinas; para

poder cumplir con ésta nueva normatividad y las posteriores.

El proceso en el cual se reduce la cantidad de azufre en la gasolina es la

“Hidrodesulfuración”.

Es por ello que el presente trabajo está enfocado al análisis del proceso convencional de

gasolinas y a las tecnologías actuales de hidrodesulfuración de gasolinas. Así como, al

análisis de las situaciones o adaptaciones que se podrían realizar al SNR para la obtención de

gasolinas de UBA, sin afectar la calidad del producto (índice de octano), procesando crudos

pesados y extra pesados, considerando costos de inversión y de operación de las diferentes

tecnologías.

INTRODUCCIÓN

viii

1 OBJETIVOS

1.1 Objetivo General:

Estudio del impacto de crudos pesados en la Hidrodesulfuración de gasolinas.

1.2 Objetivos Específicos:

Estudio de las tecnologías convencionales y tecnologías de punta en la

Hidrodesulfuración de gasolinas.

Elección de la tecnología más conveniente con base a los rendimientos de producción

y a las condiciones de operación en el proceso, al utilizar crudos pesados y extra

pesados como carga a las refinerías.

Análisis de ventajas y desventajas de la tecnología seleccionada.

El producto del proceso seleccionado debe cumplir con los parámetros de la

NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005., la cual establece un contenido de

30 partes por millón (ppm) promedio de azufre en las gasolinas.

Presentar la perspectiva de la situación actual y futura de la refinación en México y un

breve estudio teórico de dicha situación.


1

CAPÍTULO I

GENERALIDADES

I.1 Evolución del consumo mundial de energía primaria

El petróleo, el gas natural y el carbón, son y seguirán siendo la principal fuente de energía

primaria del mundo. Aunque muchos aseguran que este comportamiento va a cambiar en unos

años, la realidad de los estudios y proyecciones muestran lo contrario, que estos tres

componentes seguirán proveyendo de energía al mundo por mucho tiempo todavía.

En la Figura 2, se observa que la aportación como fuente de energía primaria del petróleo, gas

natural y carbón para el año 2010 es del 85% y que para el año 2025, ésta aportación

aumentará al 87%. Así pues, el uso total de otras fuentes de energía ocupará solo el 13%.

Por lo tanto, esto significa que los productos obtenidos de la refinación del petróleo fueron la

fuente más importante de energía durante todo el siglo XX y lo seguirán siendo en el futuro

cercano.

Figura 2: Evolución del consumo mundial de energía primaria.

Fuentes: Energy Information Administration. World Consumption of Primary Energy by Selected Country Groups. 1992-2001. Energy Information Administration. International Energy Outlook 2004, April 2010.


2

I.2 Tendencia Internacional de la calidad del petróleo crudo

Los resultados de los estudios realizados por los países productores de petróleo, y así como lo

indican los reportes mundiales, la calidad y disponibilidad del petróleo crudo cada vez será

menor. En los últimos años todos los países con reservas de petróleo crudo probadas han

informado que la calidad de sus crudos locales irá en decadencia con el paso de los años, al

igual que sus volúmenes de producción global.

Principalmente, esta tendencia a la baja en cuanto a la calidad del petróleo crudo es debida al

contenido de azufre en el mismo. Como se observa en la Figura 3, la calidad del crudo será

cada vez menor y el contenido de azufre será cada vez mayor, y esto es inevitable, ya que la

mayoría de los campos petroleros del mundo se encuentran en su etapa madura, esto quiere

decir que lo que les queda, es petróleo pesado.

Figura 3: Tendencia internacional de la calidad del petróleo crudo.

Fuente: Cameron Charles, Meeting Destillate Needs: a 2020 Scenario, Hart’s Fuel Conference, March 2006.


3

I.3 Reservas totales (3P) de hidrocarburos en México

En la Figura 4, se observa claramente la tendencia a la baja de las reservas totales (3P)1 de

petróleo crudo equivalente con que cuenta México, y esto corrobora lo dicho anteriormente

sobre el decrecimiento en la disponibilidad del crudo internacional y nacional. En ella se

observa la evolución del decrecimiento que han tenido las reservas totales de petróleo crudo

equivalente del país en la última década (2000-2010).2

Al 1º de Enero de 2010, México contaba con una reserva total de aproximadamente 43,075

millones de barriles petróleo crudo equivalente (MMBPCE).

Del total de reservas totales de petróleo crudo equivalente, aproximadamente 43,075 MMB, el

71% (30,497.30 MMB) corresponde a crudo, el 9% (3,980.40 MMB) a condensados y el 20%

(8,597.00 MMB) a gas natural seco (Ver Figura 5).

RESERVAS TOTALES DE PETRÓLEO CRUDO EQUIVALENTE DE MÉXICO

58204

48041 4691443075435634448345376

46418500325295156154

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

AÑO

MM

B

Figura 4: Reservas totales de petróleo crudo equivalente de México3 (Anuario Estadístico

PEMEX, 2010).

1 La reserva 3P es la suma de las reservas probadas, reservas probables y reservas posibles. 2 El petróleo crudo equivalente (PCE) es aquél que está compuesto por crudo, condensados y gas seco. 3 Cifras al 1º de Enero.


4

COMPOSICIÓN DE LAS RESERVAS TOTALES DE PETRÓLEO CRUDO EQUIVALENTE DE MÉXICO

CRUDO 71%

LIQUIDOS DEL GAS 9%

GAS SECO 20%

Figura 5: Composición de las reservas totales de petróleo crudo equivalente de México

(Anuario Estadístico PEMEX, 2010).

Se debe de tener en cuenta que la riqueza de un país en cuanto al mundo petrolero se refiere,

no radica en sus reservas totales de petróleo crudo equivalente, si no en sus reservas probadas

de petróleo crudo equivalente.

Éstas son las que se utilizan para hacer estimaciones y proyecciones de sustentabilidad

financiera de un país, al igual que para realizar cálculos de la disponibilidad del crudo y del

tiempo de vida del mismo.

Es por ello que no se presentan los volúmenes de las reservas probables ni el de las reservas

posibles de petróleo crudo equivalente de México.4,5

Por lo tanto, es fundamental conocer exactamente las reservas probadas de petróleo crudo

equivalente con que cuenta el país, ésta información se presenta en la Figura 6. 4 Reservas Probales son aquellas reservas de las que, análisis geológicos y estudios de ingeniería sugieren que están más cercanas a ser recuperables que no recuperables. 5 Reservas Posibles son aquellas reservas de las que, análisis geológicos y estudios de ingeniería sugieren que son menos cercanas a ser recuperables que las reservas probables.


5

RESERVAS PROBADAS DE PETRÓLEO CRUDO EQUIVALENTE EN MÉXICO

2507423525

20077 18895 17650 16469 15514 14717 14307 13992

21892

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

AÑO

MM

B

Figura 6: Reservas probadas6,7 de petróleo crudo equivalente en México (Anuario Estadístico

PEMEX, 2010).

De acuerdo al reporte del Anuario Estadístico 2010 elaborado por PEMEX, México cuenta

con una reserva probada de aproximadamente 13,992.1 MMBPCE.

En la Figura 6 se puede apreciar la evolución de estas reservas en el período 2000-2010.

Considerando como base el reporte de PEMEX, en el 2000, México contaba con una reserva

probada de 25,070.4 MMBPCE, por lo tanto, en una década (2000-2010), estas reservas se

han reducido aproximadamente en un 44%.

La composición de las reservas probadas de petróleo crudo equivalente con que cuenta

México se presenta en la Figura 7.

6 Volúmenes estimados de hidrocarburos a los que, mediante análisis geológicos y de ingeniería se ha demostrado con razonable certeza, que puedan ser recuperados comercialmente en años futuros desde los yacimientos ya conocidos, bajo las condiciones económicas y de operación aplicables en el momento de la evaluación; por ejemplo, económicamente se aplican precios y costos al momento de la evaluación. 7 Cifras al 1º de Enero. Desde 2003 Petróleos Mexicanos adoptó las definiciones de la Securities and Exchange Commission (SEC) de Estados Unidos para la definición de reservas probadas y su estimación se aplicó de manera retroactiva desde 1998.


6

COMPOSICIÓN DE LAS RESERVAS PROBADAS DE PETRÓLEO CRUDO EQUIVALENTE

CRUDO74%

CONDENSADOS10%

GAS NATURAL SECO16%

Figura 7: Composición de las reservas probadas de petróleo crudo equivalente (Anuario

Estadístico PEMEX, 2010).

Al 1º de enero de 2010, las reservas probadas de crudo en México se sitúan en

10,420 MMB, de los que 62% equivalen a crudo pesado, 29% a crudo ligero y 9% a crudo

súperligero.

I.4 Producción de crudo en México

En la Figura 8, se presenta la producción de los crudos comerciales mexicanos durante el

2009. Se observa, que la producción de crudo pesado alcanzó el 58.40% de la producción

total del país. Con base al anuario estadístico 2010 de PEMEX, el 58.40% de crudo pesado

producido representa 1, 520,000 BPD. Esto quiere decir que, en el 2009, la producción de

crudo pesado casi iguala a la capacidad de procesamiento de crudo de todo el Sistema

Nacional de Refinación (SNR), que en el 2009 reportó 1, 540,000 BPD procesados (como

carga a las plantas de destilación atmosférica en las seis refinerías del país).

La producción de crudo ligero fue de 811,800 BPD, equivalente al 31.20% de la producción

total y el crudo súper ligero alcanzó los 269,700 BPD, equivalente al 10.40% de la

producción total.


7

PRODUCCIÓN DE CRUDO POR TIPO

SUPERLIGERO 10,40%

LIGERO 31,20%PESADO 58,40%

Figura 8: Producción de crudo en México (Anuario Estadístico PEMEX, 2010).

I.5 Tendencias en la producción de crudo en México

México no es la excepción en cuanto a la decadencia de la producción y calidad del crudo. En

la Figura 9, se observa que debido a los proyectos de exploración y explotación de los

yacimientos petrolíferos, se espera que la producción de crudo pesado sea mayor que la

producción de crudos ligeros y súper ligeros. Aunque, obviamente que con la continua

explotación de los yacimientos se estima que la producción total de crudo decline.

Además, se observa que de acuerdo a las proyecciones realizadas por parte de PEMEX,

aproximadamente entre el 2016-2017, la producción de crudo ligero será mayor que la

producción de crudo pesado. Sin embargo, hay que considerar en base a que se hacen esas

estimaciones, ya que de acuerdo a los reportes anteriores y a las tendencias mundiales, esto es

muy difícil que se pueda presentar.

Una explicación de esta posible tendencia es que las estimaciones se hayan realizado

considerando la recuperación o sobre explotación en campos con mayor contenido de crudo

ligero.


8

Figura 9: Tendencias en la producción de crudo en México.

I.6 Distribución de la producción de crudo en México

En la Figura 10, se presenta la distribución del crudo producido en el país. El Sistema

Nacional de Refinación acapara el 48.80% de la producción total (aproximadamente

1, 264,000 BPD).

Ésta Figura es interesante, ya que se muestra que México es un país vendedor de crudo

(exporta el 47.50% de la producción total), ésta situación podría parecer buena o distintiva,

sin embargo, la política de exportar casi la mitad del crudo producido solamente muestra la

insuficiencia en cuanto al número de refinerías para poder procesar la mayoría o el total del

crudo producido en el país. Además, revela el rezago tecnológico en que se encuentran las

refinerías del SNR, al no poder aumentar su capacidad de procesamiento.

El 3.80% restante de la producción total de crudo es enviado a la parte de petroquímica.


9

DISTRIBUCIÓN DE LA PRODUCCIÓN DE CRUDO EN MÉXICO

A REFINERÍAS 48,80%

A TERMINALES DE

EXPORTACIÓN 47,50%

A PETROQUÍMICA

3,80%

Figura 10: Distribución de la producción de crudo en México (Anuario Estadístico

PEMEX, 2010).

I.7 Comparación de la calidad entre crudos mexicanos y crudos internacionales

A continuación en la Tabla 2, se presentan las características principales (ºAPI y contenido de

azufre en % peso) de los crudos mexicanos comparados con los principales crudos a nivel

mundial. En la cual se observa que existen crudos mejores y peores que los crudos mexicanos.

Se observa, que el crudo Maya es de los más pesados y con mayor contenido de azufre a nivel

mundial.

Lo importante de esta Tabla, es que en ella se observa que la mayoría de los países cuentan

con crudos pesados y con alto contenido de azufre y de acuerdo a las tendencias y cifras que

se presentaron anteriormente, son esos crudos los que probablemente estarían invadiendo

nuestro mercado en un futuro no muy lejano.

También, se observa que Abu Dhabi y Arabia Saudita son los países que cuentan con los

mejores tipos de crudos a nivel mundial y que los más pesados se encuentran en Venezuela.


10

Tabla 2: Comparación de la calidad entre crudos mexicanos y crudos internacionales.

País Crudo ° API Contenido de azufre, % peso

Abu Bukhoosh 31.5 1.90

Zakum 40.2 1.01

Murban 39.6 0.73

Umm Shaif 36.5 1.39

Abu Dhabi

Upper Zakum 32.9 1.78

Arab Extra Light 38.4 1.16

Arab Heavy 27.5 2.92

Arab Light 32.7 1.80

Arab Medium 31.8 2.45

Arab Super Light 50.6 0.04

Arabia Saudita

Nile Blend 33.9 0.06

Cano Limón 29.2 0.50 Colombia Cusiana 43.8 0.11

Dubai Dubai 30.4 2.13

Napo 19 2 Ecuador Oriente 23.8 1.40

Alaska North Slope 31.9 0.93

Heavy Louisiana Sweet 32.6 0.37

Light Louisiana Sweet 36.4 0.13

Mars Blend 30.5 1.81

Southern Green Canyon 30.4 2.24

West Texas Intermediate 38.7 0.45

Estados Unidos

West Texas Sour 31.7 1.28

Doroud 34 2.5

Irán Heavy 30.2 1.77 Irán

Irán Light 33.1 1.50


11

Tabla 2: Continuación.

Lavan Blend 34.2 1.93

Nowruz/Soroush 18-19 3.4-3.5

Sirri 33.4 1.81

Basrah Blend 34.4 2.10 Irak Kirkuk 35.8 2.06

Kuwait Kuwait 30.5 2.55

Istmo 32.9 1.4

Maya 21.5 3.40 México

Olmeca 38.9 0.93

Al Shaheen 26.51 2.49

Dukhan 41.1 1.22

NFC II 57.95 0.23

Qatar

Qatar Marine 35.8 1.47

Siberiano Light 35.1 0.57

Sokol 37.9 0.23 Rusia

Urals 31-32 0.8-1.8

Hamaca 26 1.55

BCF-17 16.5 2.53

Boscano 10.1 5.70

Cerro Negro 16 3.34

Mesa-30 30 0.88

Petrozuata 19-25 2.90

Sincor 30-32 0.13

Venezuela

Tía Juana Ligero 31.9 1.18


12

I.8 Evolución y tendencias del consumo mundial de petrolíferos

Debido al incremento de la población y por ende al incremento de vehículos, el consumo de la

gasolina a nivel mundial se incrementará. Según las estimaciones y proyecciones que se han

realizado, como se puede observar en la Figura 11, en el año 2010, el consumo de la gasolina

representará el 40% del total de los petrolíferos obtenidos de la refinación del petróleo, y esto

representará un aumento del 3% con respecto a la década anterior.

Porcentaje de participación en la Oferta Total

30 35 37 40

3136 40 45

39 29 23 15

0

20

40

60

80

100

120

1980 1990 2000 2010

%

Gasolina Destilados Intermedios Residuales

Figura 11: Evolución y tendencias del consumo mundial de petrolíferos.

Fuente: Prada Silvy Ricardo. La Industria Petrolera y sus Estrategias Claves de Competitividad. Oil & Gas Journal, Septiembre/Octubre 2003, Vol. 9, Número 5.

I.9 Situación actual y futura de la gasolina en México

En la Figura 12, se presenta un balance del estado actual del consumo y exportación de la

gasolina en México, así como las proyecciones esperadas de acuerdo a la planeación y

desarrollo estratégico que se llevarían a cabo por PEMEX refinación.


13

En ella se observa el incremento esperado de la demanda de gasolina, que es del 5.1% como

tasa de crecimiento media anual (TCMA) entre el año 2007 y el 2018, es decir, que la

demanda de gasolinas esperada en el año 2018 es de 1, 300 MBPD. Y que la producción,

contemplando la construcción de una nueva refinería (la cual se estima inicie operaciones en

2015), así como las reconfiguraciones de las refinerías de Tula, Salina Cruz y Salamanca, será

de 1, 005 MBPD en el año 2018.

Por lo tanto calculando la diferencia, tenemos que aún en el año 2018, se importarían

295 MBPD de gasolinas.

Además, se observa que de acuerdo con los proyectos que se tienen planeados, la diferencia

entre las curvas de producción y demanda de gasolinas se reducen con el paso de los años y

que la meta de PEMEX refinación es ser autosuficiente y abastecer completamente el

mercado interno de gasolinas y de petrolíferos en general en un futuro no muy lejano.

Figura 12: Situación actual y futura de la gasolina en México.

Fuente: Puig Lara Luís. Director General de Consultores Empresariales. Retos urgentes en refinación. Energía a debate, Noviembre-Diciembre 2008.


14

I.10 Calendario de introducción de combustibles de bajo azufre con base a la

NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005

En la figura 13, se presenta el calendario de introducción de combustibles de bajo azufre con

base a la NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005. Las fechas marcadas en ella deberán

de ser respetadas y aplicadas por todas las empresas, ya que ésta norma oficial mexicana es de

observancia obligatoria para los responsables de la producción, formulación, importación,

distribución y venta de combustibles fósiles líquidos y gaseosos que se comercializan en el país.

Figura 13: Calendario de introducción de combustibles de bajo azufre con base a la NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005.

Fuente: NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005 “Especificaciones de los combustibles fósiles para la protección ambiental”.


15

CAPÍTULO II

EL PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN

¿Cuál es el riesgo o los riesgos que se corren con el procesamiento de los crudos pesados

y extra pesados?

Como ya se mencionó anteriormente, la tendencia hacia el incremento de la producción de

crudos pesados es inevitable. Lo realmente importante o lo que lo hace peligroso y restrictivo

es la especiación de los compuestos de azufre presentes en los crudos, como se verá a

continuación.

II.1 Origen e identificación del azufre en el petróleo crudo

El contenido de azufre en el petróleo crudo varía en los diferentes yacimientos en el intervalo

de 0.03% en peso a valores superiores al 8% (Rall y col., 1972). Los constituyentes más

importantes son compuestos orgánicos azufrados, pero también hay azufre inorgánico como

azufre elemental, ácido sulfhídrico y piritas (Tissot y col., 1984).

La distribución y cantidad de tales compuestos orgánicos azufrados depende de los distintos

yacimientos y de la madurez del petróleo crudo, de forma que los yacimientos inmaduros

químicamente son ricos en azufre y compuestos azufrados no tiofénicos, mientras que los

yacimientos maduros contienen una importante proporción de benzotiofenos y

dibenzotiofenos alquilados de elevado peso molecular.

Debido a la ubicuidad de los derivados benzo- y dibenzotiofénicos en todos los petróleos

crudos, éstos compuestos representan la mayor parte del azufre contenido en los mismos.

Los compuestos organo sulfurados están usualmente presentes en casi todas las fracciones de

destilación del petróleo crudo.


16

Las fracciones de más alto punto de ebullición contienen relativamente más azufre y sus

compuestos son de alto peso molecular. Las fracciones de petróleo crudo con bajo punto de

ebullición contienen principalmente los compuestos organo sulfurados alifáticos como se

muestra en el Esquema 1.

Por ejemplo, se han reportado que las fracciones con puntos de ebullición menores de

150 º C, contienen alcano y cicloalcanotioles, dialquilsulfuros, disulfuros y tiofenos con una o

dos cadenas laterales (Czogalla y Boberg, 1983).

Tioles Sulfuros Disulfuros 2,6-Dialquiltión 2,5-Dialquiltiofeno Esquema 1: Compuestos organo sulfurados presentes en las fracciones de petróleo crudo con

bajo punto de ebullición.

Los compuestos organo sulfurados en fracciones de petróleo crudo con altos puntos de

ebullición, arriba de 250 ºC, predominantemente contienen anillos tiofénicos como se muestra

en el Esquema 2.

Se reportaron los compuestos organo sulfurados presentes en fracciones de petróleo crudo con

altos puntos de ebullición. Se detectaron compuestos como el tiofeno y condensados de

tiofeno con otros anillos aromáticos tales como benzotiofeno, dibenzotiofeno y sus derivados

alquilados (Czogalla y Boberg, 1983).


17

Benzo[b]tiofeno Dibenzotiofeno

Nafto[2,1-b]tiofeno Nafto[1,2-b]tiofeno Nafto[2,3-b]tiofeno

Benzo[b]nafto[1,2-d]- Benzo[b]nafto[2,1-d]- Benzo[b]nafto[2,3-d]- tiofeno tiofeno tiofeno Esquema 2: Estructuras padres de HAAPs con dos a cuatro anillos condensados presentes en

fracciones de petróleo crudo con alto punto de ebullición.

II.2 Hidroprocesamiento del petróleo

El hidroprocesamiento del petróleo está conformado por dos tipos de procesos: el de

hidrotratamiento (HDT) y el de hidrodesintegración o hidrodescomposición, (HYD).

El hidrotratamiento consiste principalmente de la hidrodesulfuración (HDS),

hidrodenitrogenación (HDN), hidrodemetalización (HDM) e hidrogenación, principalmente

hidrodearomatización (HDA), de fracciones de hidrocarburos. Una de las características

principales del hidrotratamiento es que, en esencia no se cambia la distribución del tamaño


18

molecular. El proceso de hidrodesintegración sí cambia la distribución del tamaño molecular

al hacer más pequeño el tamaño de las moléculas de los hidrocarburos.

Debido a que se asigna como objetivo principal del hidrotratamiento la desulfuración de

fracciones de petróleo, se le da en general a las plantas que realizan esta función, el nombre de

hidrodesulfuradoras o plantas de proceso de hidrodesulfuración.

Los principales objetivos de las plantas hidrodesulfuradoras son:

Que los combustibles cumplan con las especificaciones automotrices y de aviación.

Que los combustibles cumplan con los reglamentos de emisiones al ambiente.

Las principales razones para retirar el azufre de las fracciones del petróleo, son (Korsten,

1996, y Sanchezllanes, 1996):

Los compuestos de azufre generan SOx durante su combustión en los vehículos

automotores (Babich y Moulijn, 2003).

Son precursores de la lluvia ácida (Vivic y Jones, 1997).

Evitar el envenenamiento del catalizador en procesos subsecuentes (Vivic y

Jones, 1997).

Producción de fracciones de petróleo que tengan un olor aceptable.

Reducción o eliminación de la corrosión durante las operaciones de refinación, manejo

o almacenamiento de las fracciones que se obtengan.

Incremento del desempeño (octanaje), resistencia a la formación de gomas y la

estabilidad de color de las gasolinas.


19

II.3 Hidrodesulfuración catalítica

La remoción de compuestos de azufre es comúnmente realizado mediante hidrodesulfuración

(HDS), un proceso catalítico operado a temperaturas (300-340 ºC) y presiones elevadas

(20-100 atm de presión, mediante una corriente de H2), mediante el uso de catalizadores de

Co-Mo/Al2O3 o Ni-Mo/ Al2O3.

Los fenómenos primarios implicados en una hidrodesulfuración convencional heterogénea

son resumidos en los siguientes puntos, pero la secuencia de esos fenómenos no

necesariamente puede ocurrir en el orden mostrado (Whitehurst, D.D., 1998):

1. Adsorción (coordinación) del compuesto de azufre en el sitio activo.

2. Hidrogenación de enlaces insaturados C=C.

3. Ruptura de dos enlaces C-S (secuencial o simultáneo).

4. Adición del Hidrógeno en ambos enlaces rotos de C-S.

5. Liberación del producto hidrocarburo del sitio catalítico.

6. Liberación del H2S del sitio activo.

II.4 Reacciones típicas presentes durante la hidrodesulfuración

Las reacciones de hidrodesulfuración son esencialmente la hidrogenación selectiva de los

compuestos de azufre, nitrógeno, oxígeno, metales y la saturación de olefinas presentes en la

alimentación.

Mediante estas reacciones; los contaminantes de la alimentación se descomponen para dar

lugar a la formación de hidrocarburos puros y compuestos que contengan el contaminante y

que puedan ser eliminados del producto.

En la Tabla 3, se presentan las entalpías de las reacciones que se llevan a cabo en las

unidades de HDS de gasolinas.


20

Tabla 3: Entalpías de reacciones que se llevan a cabo en las unidades de HDS de gasolinas

(Scheizer, J. y col., 1996).

Tipo de reacción RH

Hidrodesulfuración (HDS) -2.5 a 3.0

Hidrodenitrogenación (HDN) -2.5 a 3.0

Hidrodeoxigenación (HDO) -2.5 a 3.0

Hidrodemetalización (HDM) -3.0

Saturación de aromáticos -3.0

Saturación de olefinas -5.5 * Kilojoules por m3 estándar de H2 consumido.

A continuación se ilustran las reacciones típicas para los tipos principales de compuestos

contaminantes presentes en las fracciones de crudo:

II.4.1 Eliminación de azufre

1. Tioles: RSH + H2 RH + H2S 2. Disulfuros: RSSR' + 3H2 RH + R'H + 2H2S 3. Sulfuros: a. De cadena abierta R-S-R' + 2H2 RH + R'H + H2S b. Cíclicos:


21

c. Bicíclicos:

4. Tiofenos (ver Esquema 3).

5. Benzotiofenos, BT (ver Esquema 3).

6. Dibenzotiofenos, DBT (ver Esquema 3).

Tabla 4: Entalpías estándar de las reacciones de hidrodesulfuración (Joback, K. G., 1984).

Reacción ΔHR° *

Mercaptanos

CH3 – SH + H2 CH4 + H2S -72

C2H5 – SH + H2 C2H6 + H2S -59

C3H7 – SH + H2 C3H8 + H2S -57

Tiofenos

Tiofeno + 3H2 n-C4H10 + H2S -262

3-Metiltiofeno + 3H2 2-Metilbutano + H2S -258

2-Metiltiofeno + 3H2 n-pentano + H2S -250

Tiofeno + 2H2 tetrahidrotiofeno -116

Benzotiofenos

Benzotiofeno + 3H2 etilbenceno + H2S -203

Benzotiofeno + H2 dihidrobenzotiofeno + H2S -58

Dibenzotiofenos

Dibenzotiofeno + 2H2 bifenilo + H2S -148

Dibenzotiofeno + 3H2 hexahidrodibenzotiofeno + H2S -230 * Entalpía estándar de reacción en kJ / mol de organosulfuro reactante.


22

II.4.2 Eliminación de nitrógeno

En productos del petróleo, el nitrógeno se encuentra junto con el azufre. Esencialmente se

encuentra en compuestos heterocíclicos siendo por ello más difícil la hidrodenitrogenación

que la hidrodesulfuración.

Las reacciones típicas para la eliminación del nitrógeno son las siguientes:

1. Pirrol

Pirrol Pentano

2. Quinoleina

Quinoleina Propil benceno

3. Piridina

Piridina Pentano


23

II.4.3 Eliminación de oxígeno

El oxígeno se encuentra disuelto o contenido en compuestos heterocíclicos de azufre o

nitrógeno o en forma de peróxidos o compuestos fenólicos. Estos compuestos se transforman

en agua e hidrocarburos.

1. Peróxidos

ROOH + 2H2 RH + 2H2O

Peróxido HC

2. Fenoles

Fenol Benceno

II.4.4 Saturación de olefinas

Los compuestos olefínicos son compuestos no saturados, o sea, deficientes en átomos de

hidrógeno, lo que los hace relativamente reactivos.

Las olefinas se convierten a parafinas en el reactor de hidrodesulfuración.

Las reacciones que se efectúan en el proceso de hidrodesulfuración son generalmente

exotérmicas. Sin embargo, únicamente la saturación de olefinas y la descomposición de

compuestos nitrogenados liberan una gran cantidad de calor.

CH2 = CH- CH2- CH2- CH2- CH2- CH3 + H2 CH3- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH3

1-Hepteno Heptano


24

II.4.5 Eliminación de metales

El platino de los catalizadores tiene una fuerte afinidad por los compuestos metálicos y los

catalizadores resultan completamente desactivados por ellos, por lo tanto es necesario

eliminarlos en el proceso de hidrodesulfuración previo al de reformación.

Durante la hidrodesulfuración, los compuestos metálicos (arsénico, plomo, cobre o níquel) se

descomponen de manera similar a los mencionados anteriormente, también con formación de

hidrocarburos puros.

La diferencia aquí consiste en que el metal contaminante se deposita sobre el catalizador y se

une con los compuestos metálicos empleados en la manufactura del catalizador.

El máximo contenido de arsénico, plomo y otros compuestos metálicos no debe ser mayor del

1 ppb (partes por billón) para fines de reformación (Instituto Mexicano del Petróleo, 1994).

R-M + 1/2 H2 + A R-H + M-A

M=metal; A=material que adsorbe el metal.

II.4.6 Eliminación de haluros

Los haluros orgánicos esencialmente se descomponen sobre el catalizador. Las sales

inorgánicas resultantes que se depositan en los cambiadores de calor, pueden removerse

subsecuentemente por lavado con agua, minimizando con ello los problemas de corrosión y

ensuciamiento del equipo.

RCl + H2 RH + HCl


25

II.5 Ejemplificación de los fenómenos primarios implicados en una hidrodesulfuración

convencional heterogénea considerando al tiofeno

La hidrodesulfuración de compuestos tiofénicos sigue dos caminos de reacción como se

muestra en el Esquema 3.

Esquema 3: Caminos de reacción de hidrotratamiento para tiofeno, benzotiofeno y

dibenzotiofeno (Babich, 2003).


26

En el primer camino, el átomo de azufre es removido directamente de la molécula (camino de

hidrogenólisis). En el segundo camino, el anillo aromático es hidrogenado y el azufre es

removido subsecuentemente (camino de hidrogenación). Ambos caminos ocurren en paralelo

empleando diferentes sitios activos en la superficie del catalizador.

Cuales caminos de reacción predominan depende de la naturaleza de los compuestos de

azufre, las condiciones de reacción, y el catalizador usado.

A las mismas condiciones de reacción, los DBT reaccionan preferiblemente por el camino de

vía hidrogenólisis. Por el contrario para los alquilados del DBT en las posiciones 4 y 6 ambas

rutas son significativas, tanto la hidrogenación como la hidrogenólisis (Babich, 2003).

Además de remover el azufre, se tienen importantes remociones de compuestos de nitrógeno,

cloro, metales pesados, metales alcalinos y alcalinotérreos.

La reactividad de los compuestos organo sulfurados varía mucho dependiendo de su

estructura y del ambiente local del átomo de azufre. Givens y Venuto (1970), mostraron

claramente que la posición y el número de sustituyentes presentes en el benzotiofeno, tuvieron

ambos una fuerte influencia en la reactividad total y el grado de desulfurización.

En el caso de los dibenzotiofenos, el trabajo de Houalla (1980), mostró que la sustitución en

el anillo en posiciones tales como la 2 y 3, redujeron un poco la reactividad. Ha sido

propuesto que la inhibición estérica de la adsorción en la superficie del catalizador es la

mayor causa de la reducción de la reactividad.

Para moléculas tales como el 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT), se mostró claramente

que los grupos metil interfieren con las interacciones molécula-catalizador, ya que los átomos

de azufre se adsorben principalmente a través de un punto de adhesión y el sistema

dibenzotiofeno es casi perpendicular a la superficie del catalizador. (Mochida y col., 1994).

Las velocidades de reacción para el proceso de HDS varían para diferentes contenidos de

compuestos de azufre como es mostrado en el Esquema 4.


27

Esquema 4: Esquema mostrando el efecto del tamaño molecular en la reactividad de las

moléculas organo sulfuradas (Kemsley, 2003).

En él se observa, que conforme el tamaño aumenta, la reactividad de las moléculas decrece y

llegan a ser más difíciles de remover usando reacciones de hidrodesulfuración

(Kemsley, 2003).

La HDS es altamente eficiente en la remoción de tioles, sulfuros y disulfuros, pero es menos

efectiva para algunos Heterociclos de Azufre Aromático Policíclicos (HAAPs), especialmente

los que contienen grupos funcionales que más esconden al átomo de azufre (por ejemplo el

4,6-dimetildibenzotiofeno). Esto es un gran problema ya que de acuerdo al Esquema 4, los

compuestos de azufre que permanecen en los combustibles de transportación son

principalmente benzotiofenos, dibenzotiofenos y sus derivados alquilados.

Esto quiere decir, que el parámetro que va marcando la pauta para que las reacciones de HDS

sean más efectivas es la especiación de los compuestos de azufre en el corte a tratar.


28

II.6 Descripción del proceso convencional de hidrodesulfuración de gasolinas

Donde:

C-1: Tanque de Carga

C-2: Reactor de Hidrodesulfuración

C-3: Tanque Separador de Alta Presión

C-4: Tanque de Succión

C-5: Tanque Separador de Baja Presión

C-6: Torre Debutanizadora

C-7: Acumulador de Reflujo

E-1: Precalentadores de Carga

E-2: Banco de enfriadores

E-3: Condensador del Domo

F-1: Calentador a Fuego Directo

F-2: Calentador a Fuego Directo

G-1: Bombas de Carga

G-2: Bomba de Carga

G-3: Bomba de Reflujo

G-4: Bomba de Reflujo

K-1: Compresor

Esquema 5: Diagrama de Flujo del Proceso de la Hidrodesulfuración convencional de gasolinas.


29

Para la descripción de la Unidad Hidrodesulfuradora de Gasolinas se consideran las secciones

de: Preparación de Carga, Reacción, Estabilización y Fraccionamiento (Esquema 5).

(Instituto Mexicano del Petróleo, 1994).

Cabe mencionar que esta descripción aplica para aquellas plantas hidrodesulfuradoras que

operan entre 24 y 28 kg/cm2 de presión manométrica, aún cuando existen plantas que operan a

presiones de 40 a 50 kg/cm2 manométricas, como es el caso de la unidad UPH-600 de la

Refinería de Cd. Madero, Tamaulipas (PEMEX, 2008).

II.6.1 Sección de preparación de carga

La alimentación de gasolina proveniente del Tanque de Almacenamiento y/o de la planta de

Destilación Atmosférica a las condiciones de 35-40 ºC y 4-7 kg/cm2, pasa por los filtros de

carga a fin de eliminar los sólidos presentes en esta corriente.

La gasolina llega al Tanque de Carga C1, a las condiciones de 35-40 ºC y 25-30 kg/cm2, en

donde por una pierna de extracción se elimina el agua que pudiera ser arrastrada junto con la

corriente de carga. La carga se envía a precalentamiento en los Intercambiadores de Calor E1,

a través de las bombas de carga G1, que operan a una presión de descarga de 35-40 kg/cm2,

en los cuales el efluente del Reactor cede parte de su carga térmica, para de esta forma

incrementar la temperatura de la carga desde 40-50 ºC, hasta 270-285 ºC, con lo cual se

vaporiza parcialmente. Antes de entrar a los intercambiadores de Calor E1, a la corriente

proveniente del C1, se le une otra corriente de gas rico en hidrógeno a 85-90 ºC, y

35-40 kg/cm2; esta última corriente está formada por una mezcla de las corrientes de

hidrógeno de recirculación procedente del Compresor K1 y del hidrógeno fresco de

reposición, el cual normalmente es proporcionado por la Planta Reformadora de naftas a

60-65 ºC y 35-40 kg/cm2, la cual se inyecta en la línea de descarga del Compresor K1.

La carga vaporizada en un 60-70%, entra posteriormente al Calentador a Fuego Directo F1

donde recibe la carga térmica necesaria para alcanzar la temperatura de reacción en el

Reactor C2, saliendo a una presión de 25-30 kg/cm2.


30

II.6.2 Sección de reacción

La mezcla de gasolina e hidrógeno que sale del Calentador a Fuego Directo F1, entra al

Reactor de Hidrodesulfuración C2, donde se llevan a cabo todas las reacciones de

hidrotratamiento, a temperaturas que se encuentran en el intervalo de 290-325 ºC.

El Reactor C2, cuenta con un indicador de presión diferencial para conocer la caída de presión

a través del lecho catalítico, el cual entre otros factores es una medida de la resistencia al flujo

por acumulación excesiva del material extraño en la parte superior del Reactor.

Puesto que las reacciones de hidrodesulfuración son exotérmicas existe un incremento en la

temperatura del Reactor, que es función del tipo de carga y de la concentración de

contaminantes presentes. Es recomendable alimentar la carga al reactor a la mínima

temperatura a la cual se obtenga el grado de hidrodesulfuración requerido. Esto con la

finalidad de que en caso de que los productos no cumplan con la especificación del contenido

de azufre, las condiciones de reacción se puedan incrementar.

El efluente del Reactor C2 sale a 305-330 ºC y 25-30 kg/cm2, para posteriormente pasar a los

Precalentadores de Carga E1 y por un banco de enfriadores E2, después de los cuales alcanza

una temperatura de 40-45 ºC, para posteriormente llegar al Tanque de Separación de Alta

Presión C3. De este tanque la fase líquida ligera se envía al Tanque separador de Baja Presión

C5, para después pasar a la Torre Debutanizadora C6, de la Sección de Estabilización. En este

mismo recipiente se separa el agua a través de una pierna de extracción. La fase gaseosa rica

en hidrógeno obtenida en el domo del C3, se envía al Tanque de Succión C4, y pasa al

Compresor de Recirculación de hidrógeno K1, de donde se recircula a la línea de

alimentación de carga a la planta.

II. 6.3 Sección de Estabilización

La finalidad de esta sección es la separación de hidrocarburos ligeros del efluente del Reactor

C2, por medio de una Torre Debutanizadora C6, y una Torre Fraccionadora C8.


31

La fase líquida proveniente del Tanque de Separación de Alta Presión C3, a una temperatura

de 40-45 ºC y una presión de 20-25 kg/cm2, se precalienta por medio de bancos de

cambiadores de calor hasta una temperatura de 140-145 ºC, para después alimentarse al

Tanque Separador de Baja Presión C5, que alimenta a la Torre Debutanizadora C6. En este

recipiente también se reciben los líquidos procedentes del fondo del Tanque de Succión C4, el

C5 opera a una presión de 5-10 kg/cm2, y a una temperatura de 140-145 ºC.

Debido a la disminución de Presión, se efectúa la separación de hidrocarburos ligeros e

hidrógeno en la fase gaseosa, e hidrocarburos pesados en la fase líquida. La fase líquida sirve

de alimentación a la Torre Debutanizadora C6, por medio de la bomba de carga G2. La fase

gaseosa se enfría y condensa en el enfriador de gas amargo y se recibe a 35-40 ºC en un

segundo separador que opera a 5-10 kg/cm2, y cuya función es recuperar los hidrocarburos de

la fase gaseosa del primer separador y dejar libre el gas amargo que se envía a la sección de

tratamiento con Dietilamina (DEA).

Los hidrocarburos líquidos provenientes de los separadores se alimentan a la Torre

Debutanizadora C6, la cual opera a 90-95 ºC y 15-20 kg/cm2, en el Domo y a 235-245 ºC y

15-20 kg/cm2, en el Fondo.

Los vapores del Domo de la Torre C6 se condensan en el Condensador del Domo E3,

recibiéndose en el Acumulador de Reflujo C7, a una temperatura de 50-55 ºC y una presión

de 15-20 kg/cm2. La presión de este recipiente y por ende del Domo de la Torre, se controla

mediante el envío de hidrocarburos ligeros y ácido sulfhídrico (H2S) hacia la sección de

tratamiento con DEA. La fase líquida de este acumulador se divide en dos corrientes: una se

utiliza como reflujo a la Torre C6 para control de temperatura en el Domo, a través de la

Bomba de Reflujo G3. La otra parte se envía, previo enfriamiento, en el enfriador de destilado

líquido de la Torre Debutanizadora, como producto GLP a tratamiento a la sección de DEA.

El Tanque Acumulador de Reflujo C7, tiene una línea de purga para recuperar el agua

amarga, separada de la nafta desulfurada. El drenado de agua de esta línea de purga se realiza

de forma manual, y se envía de forma intermitente al cabezal de aguas amargas.


32

El producto de Fondos de la Torre Debutanizadora C6, se envía por diferencia de presión y a

control de nivel, hacia la Torre Fraccionadora C8, en donde se separa el isohexano y

compuestos más ligeros, de la corriente que será la carga a la Planta Reformadora, la cual

debe estar constituida principalmente por hexanos y compuestos más pesados.

Una parte líquida de los fondos de la Torre Debutanizadora C6, se recircula mediante la

bomba G4, recuperando su carga térmica en el Calentador a Fuego Directo F2, antes de entrar

a la Torre.

II.7 Variables de operación del proceso de hidrodesulfuración

Las condiciones de operación del proceso de hidrodesulfuración dependen del tipo de carga a

tratar, pero debe considerarse como regla general, que la severidad de tratamiento debe

incrementarse cuando aumenta la temperatura media de destilación de la carga, ya que

también se incrementa la concentración de compuestos de azufre difíciles de remover (Ver

Tabla 5).

Tabla 5: Características físico-químicas de varias fracciones del petróleo.

Tipo de Carga TIE/TFE (ºC)

Gravedad específica 20/4 ºC

Azufre (% peso)

Gasolina 37/195 0.708 0.03-0.13

Turbosina 155/270 0.780 0.2-0.4

Kerosina 160/320 0.790 0.5-0.8

Diesel 180/380 0.840 0.9-1.6

Aceite Cíclico Ligero (ACL) 220/380 0.950 2.4-2.6

Gasóleo de Vacío 240/530 0.890 2.0-2.3

NOTA: TIE: Temperatura Inicial de Ebullición. TFE: Temperatura Final de Ebullición. Fuente: Instituto Mexicano del Petróleo, 1994.

En general, las condiciones menos severas se aplican a las naftas, seguida por los destilados

intermedios y las más severas para las fracciones pesadas.


33

Las variables de operación de mayor importancia, que influyen considerablemente en el buen

funcionamiento tanto del catalizador como de la planta son:

Temperatura.

Presión.

Espacio-Velocidad (LHSV).

Relación H2/HC.

Efecto de la Temperatura

La severidad del tratamiento se incrementa directamente con la temperatura, debido al

aumento en las velocidades de reacción, incrementando el depósito de carbón sobre la

superficie del catalizador y acortando el tiempo de vida del mismo.

La temperatura debe mantenerse lo más baja posible pero manteniendo el nivel de actividad

requerido, y así poder mantener la cantidad de carbón al mínimo y retardar la desactivación

del catalizador. Sin embargo, la temperatura debe incrementar progresivamente para

compensar la pérdida de actividad por agotamiento del catalizador.

A temperaturas inferiores a 280 ºC, las velocidades de reacción tienden a disminuir, y arriba

de 410 ºC ocurren reacciones indeseables, generando un excesivo depósito de carbón sobre el

catalizador (Sanchezllanes Machuca, M. T., 1996).

La formación de olefinas se incrementa con la temperatura. Por tal motivo, para compuestos

cuya especificación de contenido de azufre es de 0.2 ppm o menor, se ha tratado de alcanzar

aumentando la severidad del hidrotratamiento, a fin de disminuir aún más la concentración de

azufre en el efluente del reactor, sin embargo, el efecto es el contrario, ya que el contenido de

azufre en el producto se incrementa, debido al aumento en la concentración de olefinas, las

cuales se recombinan con el ácido sulfhídrico del gas de recirculación para formar

mercaptanos. Por ejemplo (Instituto Mexicano del Petróleo, 1994):

Buteno + H2S Butil-mercaptano


34

Efecto de la Presión

El efecto de la presión está directamente relacionado con el efecto de la composición del gas

de recirculación y la relación H2/HC.

Al aumentar la presión se incrementa hasta cierto grado la remoción de azufre, nitrógeno,

oxígeno, la conversión de aromáticos y la saturación de olefinas, además, se tendrá un efecto

favorable para la disminución del depósito de carbón en el catalizador gracias a la alta presión

parcial del hidrógeno, esencial para llevar a cabo las reacciones de HDS.

La elección de la presión de operación depende principalmente del tipo de carga y de la

pureza de la corriente de hidrógeno.

En términos generales, conforme el rango de ebullición de la carga se incrementa, los

compuestos de azufre se tornan más complejos y se requiere de presiones más altas para

hacerlas reaccionar.

Debido a que la presión parcial del hidrógeno es el factor decisivo y no la presión total del

reactor, la pureza del hidrógeno es determinante sobre la presión final elegida.

En la Tabla 6, se observa la variación de la presión parcial de hidrógeno con respecto a la

presión total para diferentes tipos de cargas.

Tabla 6: Variaciones de la presión parcial de H2 con respecto a la presión total de operación.

Carga Presión total

(kg/cm2)

Presión parcial de H2

(kg/cm2)

Nafta 15-25 6-9

Diesel 34-69 25-44

Residuo de Vacío 118-172 98-147

Fuente: Instituto Mexicano del Petróleo, 1994


35

Efecto del Espacio-Velocidad (LHSV)

La relación espacio-velocidad indica el volumen por hora de carga por volumen de catalizador

en el reactor y es un índice de la severidad de la operación.

Metros cúbicos de carga/hr LHSV = = hr-1

Metros cúbicos de catalizador

Cuando se manejan fracciones ligeras se tienen tiempos de residencias menores, comparados

con los necesarios para fracciones pesadas. Valores típicos de espacio-velocidad para

operaciones severas están en el intervalo 3-6 hr-1, y para severidades aún mayores entre

0.8-2 hr-1 (Instituto Mexicano del Petróleo, 1994).

Como el volumen de catalizador es fijo, el espacio-velocidad puede variar únicamente por

cambios en la velocidad de alimentación de la carga. Una disminución de la velocidad de

alimentación, permitirá una reducción de la temperatura en el reactor; un incremento en el

flujo de alimentación requerirá un aumento en la temperatura del reactor para obtener la

misma calidad del producto.

Al disminuir el espacio-velocidad y manteniendo las demás variables constantes, se

incrementa el grado de hidrotratamiento hasta un cierto límite, debido al aumento del tiempo

de residencia en el reactor. Sin embargo, al operar a un espacio-velocidad bajo se dificulta el

control de la temperatura de reacción debido al carácter exotérmico de las reacciones, y se

favorece el depósito de carbón.

Al aumentar únicamente el espacio-velocidad trae como consecuencia una disminución en el

grado de hidrotratamiento y por lo tanto, en la intensidad de las reacciones catalíticas, de esta

forma el consumo de hidrógeno disminuye (Ver Figura 14).

Efecto de la relación H2/HC

Ésta relación se define por el número de moles de hidrógeno dividido entre el número de

moles de hidrocarburo.


36

Se ha observado que a un mayor valor de relación se obtiene un menor depósito de carbón

sobre el catalizador, aumentando con ello la vida de éste, hasta un cierto límite; dado por las

condiciones de operación y contaminantes de las carga.

La presión parcial de hidrógeno aumenta la velocidad de reacción, sobre todo cuando las

cargas contienen compuestos pesados de azufre que incrementan el consumo de hidrógeno.

En algunos diseños de reactores de hidrodesulfuración se puede usar la inyección de

hidrógeno a lo largo del reactor para compensar el consumo del mismo y mantener la relación

H2/HC en un nivel constante, además de usarse como medio de enfriamiento (quench).

De la cantidad total de hidrógeno introducida a la sección de reacción, se consume una

pequeña parte, que es la requerida para las reacciones de hidrogenación; la mayor cantidad

pasa a través del reactor sin cambio y permite una presión parcial de hidrógeno alta (Instituto

Mexicano del Petróleo, 1994).

En la Figura 14, se muestra gráficamente el efecto de las variables de operación sobre la

remoción de azufre en el proceso de hidrodesulfuración.


37

Figura 14: Efecto de las variables del proceso de hidrodesulfuración (Instituto Mexicano del

Petróleo, 1994).


38

CAPÍTULO III

TECNOLOGÍAS DEL PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN DE GASOLINAS

Existen muchas compañías a nivel mundial que se especializan y ofrecen servicios en el

ámbito tecnológico de hidrodesulfuración de gasolinas. Obviamente, las tecnologías entre

cada compañía presentan variaciones como son: las condiciones de operación (presión y

temperatura), tipo y composición del catalizador, especificaciones de productos, cargas de

alimentación, etc.

Estas diferencias se discuten más adelante. A continuación se describen las diferentes

tecnologías para la eliminación de azufre.

III.1 Tecnologías para eliminación de azufre

Hay diversas rutas tecnológicas para la hidrodesulfuración de fracciones del petróleo. Algunas

requieren el rompimiento de enlaces para formar otros compuestos y otras del uso de agentes

de extracción. Con base a estos lineamientos es posible hacer una clasificación de acuerdo al

tipo de transformación de los compuestos de azufre (Figura 15).

Por reacciones de los compuestos de S: Por separación de los compuestos de S:

Extracción con solventes

HDS convencional

Oxidación

Adsorción Reactiva

Biodesulfuración

Por combinación:

Reacción + Separación

Destilación Reactiva

Figura 15: Clasificación de las Tecnologías de HDS (Babich y Moulijn, 2003).

HDS


39

En las tecnologías basadas en la reacción de los compuestos de azufre, se producen nuevos

compuestos que posteriormente son separados, los hidrocarburos se recuperan o permanecen

en el proceso, se conocen las siguientes tecnologías: HDS convencional, Oxidación,

Adsorción Reactiva y Biodesulfuración (Babich y Moulijn, 2003).

En las tecnologías basadas en la separación de compuestos de azufre se requiere de un agente

de separación, este se agrega a las fracciones de petróleo alterando la volatilidad relativa de

cada compuesto y facilitando así la separación de los compuestos de azufre, el agente de

separación debe ser recuperable y reutilizable debido a su costo, la tecnología más

representativa es la extracción con solventes (Babich y Moulijn, 2003).

En las tecnologías basadas en la combinación reacción - separación en un solo equipo se le

denomina Destilación Reactiva.

A continuación se describen cada uno de estos procesos:

a) HDS convencional

En esta tecnología las fracciones del petróleo se hacen reaccionar con Hidrógeno (H2) en

presencia de un catalizador Ni-Co/Al2O3 o Co-Mo/Al2O3. Se obtiene como resultado de la

reacción, hidrocarburos no azufrados y ácido sulfhídrico (H2S).

El nivel de desulfuración depende de varios factores, entre ellos la naturaleza de la fracción de

petróleo crudo a tratar (composición y tipos de compuestos de azufre presentes), de la

selectividad y actividad del tipo de catalizador utilizado (concentración de sitios activos,

propiedades del soporte, etc.), de las condiciones de reacción (P, T, HC/H2 , etc.) y del diseño

del proceso. Es importante señalar que el H2S debe ser continuamente removido por que es un

inhibidor de las reacciones de HDS y envenena el catalizador (Shafí y Hutchings, 2000).

RSH + H2 RH + H2S

Esquema 6: Reacción de HDS convencional de fracciones de HC’s.


40

b) Oxidación

Esta tecnología se basa en la oxidación de los compuestos de azufre para producir sulfonas, se

requiere un sistema de recirculación para recuperar el agente oxidante, no requiere el

consumo de H2 y no se altera la composición del combustible procesado (Esquema 7).

Esquema 7: Reacción de Oxidación de los compuestos de azufre (Avidan y Cullen, 2001).

c) Adsorción Reactiva

En este tipo de tecnología la fracción del petróleo se pone en contacto con un adsorbente en

presencia de H2, como resultado el azufre presente en las moléculas de los compuestos se

enlaza al adsorbente y se recupera la parte orgánica de la molécula.

Esquema 8: Reacción por Adsorción Reactiva (Meir y col., 2001).

d) Extracción con Solventes

Esta tecnología se basa en las diferencias de solubilidades entre los compuestos de azufre y

los hidrocarburos en un solvente. Los compuestos de azufre son más solubles en el solvente,

el cual debe reunir diversas características:


41

Un punto de ebullición diferente a la de los compuestos de azufre. Esto permite

recuperarlo mediante destilación.

Un costo relativamente bajo para asegurar la factibilidad económica del proceso.

Para este proceso se reporta que no se altera la estructura química de los compuestos de

azufre, el solvente es más bien una mezcla de solventes, por ejemplo, acetona-metanol

(Babich y Moulijn, 2003).

HC’s / S + Solvente Solvente / S + HC’s

Esquema 9: Representación del fenómeno de extracción con solvente.

e) Destilación Reactiva

La combinación de destilación y reacción en un mismo equipo se conoce como Destilación

Reactiva (DR). También es llamado Destilación catalítica, actualmente muchos procesos

están siendo investigados por el potencial de esta integración (Taylor y Krishna, 2000;

Sundmacher y Kienle, 2003).

CDTECH es el mayor proveedor de esta tecnología, la primera aplicación de este tipo de

proceso fue en 1980 (diseño de una torre de metil acetato). Este tipo de tecnología tiene más

de 100 tipos de aplicaciones reportadas por la compañía (Harmsen, G. J., 2007).

Esquema 10: Representación esquemática del proceso de destilación reactiva.

RSR’ H2S

MM CAT

H2 RH+R’H (vapor)

000000000000000000

MM: Malla metálica CAT: Catalizador


42

f) Biodesulfuración8

La desulfuración microbiana o biodesulfuración (BDS) es una alternativa en que se aprovecha

la ventaja de la especificidad de las enzimas y los bajos costos de las biotransformaciones,

que se llevan a cabo a condiciones muy suaves de presión y temperatura, para la eliminación

selectiva del azufre en los combustibles fósiles, lo cual resulta en un ahorro energético y un

mayor potencial de eliminación del azufre.

La desulfuración biológica (BDS) de combustibles es otra tecnología alternativa a la HDS que

se conoce desde 1930. La investigación desarrollada en BDS y biodesnitrogenación (BDN) en

la década de los años 70 y 80 no interesó a la industria petrolera ya que se obtuvieron

combustibles de bajo índice de octano debido a la degradación de los hidrocarburos por vía

anaeróbica o aeróbica. Estos microorganismos no pueden utilizarse en el procesamiento del

petróleo pero son importantes para la biorremediación de suelos y acuíferos.

La vía microbiana selectiva de eliminación de azufre (vía 4S) de los compuestos del petróleo

fue descubierta en 1978 y abrió nuevas oportunidades para la biotecnología en la producción

de combustibles limpios debido a que no afectó significativamente el valor calórico.

La industria petrolera no mostró interés en su momento debido a la mayor flexibilidad de las

normas ambientales, las altas reservas de crudo ligero y la buena rentabilidad de los procesos

convencionales. No obstante, la década de los años 90 marcó un escenario diferente que

incentivó la Investigación y Desarrollo Tecnológico (I y DT) en BDS en universidades e

industrias.

Los hechos fundamentales de estos años fueron: el endurecimiento de la normativa ambiental

en EE.UU. y Europa, el incremento de la demanda de combustibles, la disminución paulatina

de las reservas de crudo ligero y la explotación de yacimientos de petróleo pesado y tierras

bituminosas ricas en azufre y nitrógeno.

8 Información tomada de la publicación: La biotecnología actual y su impacto en la industria de la refinación del petróleo. Aburto J. y col., Biotecnología Aplicada 2003; Vol.20, No.1, 57-65.


43

Notables avances en BDS fueron alcanzados en esta última década y extensivamente

revisados en la literatura. Se descubrieron nuevas cepas específicas de microorganismos que

degradan el azufre, por ejemplo, Brevibacterium, Pseudomonas, Gordona, Rhodococcu,

basadas en una vía desulfurizante 4S consistente en dos monoxigenasas FMNH2-

dependientes, una Desulfinasa y una Flavin reductasa NADH-dependiente. Los operones que

codifican para estas enzimas y para una Flavin reductasa de Paenibacillus polymyxa fueron

aislados, caracterizados, clonados, mutados, sobre expresados y recombinados.

Un estudio financiado por el Japan Cooperation Center Petroleum (JCCP) utilizó restos

celulares de una cepa termófila de Mycobacterium phlei WU-F1 para catalizar la oxidación

completa de 149 ppm de DBT (26 ppm de azufre) en 90 min a 50 ºC. No obstante, la

aplicación industrial de la BDS requiere tratar destilados intermedios con un contenido de

azufre entre 200 a 500 ppm, es decir, hasta dos órdenes de magnitud mayor a los descritos

anteriormente.

Los principales retos son la baja velocidad de reacción, la cantidad de agua empleada, la

amplia gama de substratos azufrados y la inhibición celular por substratos o metabolitos.

Un proceso industrial basado en la BDS requiere menos energía y genera una cantidad de CO2

del orden del 20 al 27%, menor comparado con la convencional HDS como lo demostró un

estudio realizado por Enchira Biotechnology Corp (EBC, antes Energy BioSystems).

Industrias como Arctic Slope Regional Corp. y Total Raffinage Distribution S.A., realizaron

ensayos en planta piloto de biodesulfuración de diesel desde fines de los años 90.

Actualmente, la integración de estas pruebas pilotos a escala industrial no están aún

terminadas ni cuantificadas (Montiel, C. y col., 2009).

Otros centros de investigación tales como el Petroleum Energy Center of Japan (PECJ) junto

con el King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST, Arabia Saudita), varios

laboratorios nacionales de EE.UU., y el IMP también realizaron esfuerzos en el desarrollo de

un proceso de BDS. El escalamiento, la disponibilidad de equipo y la remodelación de

refinerías existentes representaron problemas adicionales a la implementación de los procesos

biológicos en refinería.


44

Sin embargo, Paques Bio Systems BV and Shell International Oil Products utilizaron y

comercializan actualmente un proceso de endulzamiento de gas por medio de una bacteria del

género Thiobacillus para eliminar el ácido sulfhídrico, lo que representa un buen ejemplo de

la capacidad de los procesos biológicos en la industria petrolera.

Con los procesos de biodesulfuración actuales es posible que la forma de trabajar más

rentable sea empleando procesos mixtos en los que se someta al petróleo a un tratamiento

previo de HDS que reduzca los niveles de azufre hasta 200-300 ppm y un posterior

tratamiento de BDS que disminuya este contenido hasta 30 ppm o menos, y que sólo debe

actuar sobre un reducido número de compuestos de azufre.

Se han obtenidos avances importantes en el rubro de la biodesulfuración del petróleo, pero

aún quedan muchos temas pendientes en cuanto a integración de estas biotecnologías a los

sistemas de procesamientos actuales en el mundo de la refinación del petróleo. Temas como,

la integración potencial de ambas tecnologías, el factor económico, la operación continua del

proceso, disponibilidad de la materia prima de las biotecnologías, y el escepticismo de los

países productores y consumidores del crudo.

III.2 Análisis de tecnologías actuales de HDS para gasolinas FCC

En ésta sección se presentan e ilustran las tecnologías actuales del proceso de

hidrodesulfuración de gasolinas FCC de las principales compañías petroleras a nivel

mundial. Específicamente se presentan las tecnologías de 8 compañías enfocadas en el

tratamiento de cargas provenientes de la unidad FCC.

Cabe aclarar que, la selección de éstas 8 compañías fue en base a la experiencia industrial y a

los resultados obtenidos de las plantas comercializadas e instaladas a nivel mundial, referente

a cada una de sus tecnologías actuales.

Para cada tipo de tecnología se describe su aplicación, funcionamiento, la alimentación, se

reportan datos de operación del proceso, además del factor económico. El orden de

presentación de las diversas tecnologías no infiere en la importancia de las mismas.


45

Licenciador: GTC Technology Inc.

Aplicación: El proceso GT-BTXPlus está enfocado para que la hidrodesulfuración de las

corrientes de gasolinas de la planta FCC sea beneficiosa, ya que no presenta pérdida de

octanos y decrece el consumo de hidrógeno mediante el uso de un solvente patentado por la

compañía en un sistema de destilación extractiva.

Esquema 11: Diagrama de Flujo del Proceso GT-BTXPlus (Hydrocarbon Processing, 2008).

Descripción: La corriente de gasolina FCC, con punto de ebullición final arriba de 210 ºC, es

alimentado a la unidad GT-BTXPlus, con extractos de azufre y de aromáticos de la corriente

de hidrocarburos. Los componentes de azufre y de aromáticos son procesados en un

hidrotratador convencional para convertir el azufre en H2S. Puesto que la porción de gasolina

inicialmente tratada es reducida en volumen y libre de olefinas, el consumo de hidrógeno y

los costos de operación son enormemente reducidos. En contraste con la mayoría de los

esquemas de procesos de hidrodesulfuración convencional de gasolina que utilizan unidades

de hidrotratamiento y de lavado cáustico para eliminar el azufre, en donde esos métodos

inevitablemente resultan en saturación de olefinas, pérdidas de octanaje y pérdidas de

rendimiento.


46

El proceso GT-BTXPlus tiene estas ventajas:

Separación y eliminación de especies de azufre en gasolina FCC, con el objeto de

tener 20 ppm de azufre en el pool de gasolinas.

Preserva más del 90% de las olefinas de la iniciación del hidrotratamiento en las

unidades de hidrodesulfuración; y además, evita significantes pérdidas de octanos y

reduce el consumo de hidrógeno.

Pocos componentes son enviados a la unidad de hidrodesulfuración;

consecuentemente, una unidad pequeña de hidrodesulfuración es requerida y hay poca

pérdida de rendimiento.

Pueden obtenerse altas purezas en los productos a través de extractos ricos de

aromáticos, después del hidrotratamiento.

Corrientes de rafinado ricas en olefinas pueden ser reciclados a la unidad de FCC para

incrementar la producción de olefinas ligeras.

La gasolina FCC es alimentada a la Columna de Destilación Extractiva (CDE). En una

operación vapor-líquido, el solvente extrae los compuestos de azufre dentro del fondo de la

columna junto con los componentes aromáticos, mientras desecha las olefinas y los no

aromáticos a través del domo como rafinado. Casi todos los no aromáticos, incluyendo las

olefinas, son separadas efectivamente en la corriente de rafinado. La corriente de refinado

puede pasar opcionalmente por un lavado cáustico, antes de pasar al pool de gasolinas, o a la

unidad de dearomatización.

El solvente rico en compuestos de azufre y de aromáticos, es enviado a la Columna de

Recuperación de Solvente (CRS), donde los hidrocarburos y las especies de azufre son

separados, y el solvente pobre es recuperado en el fondo de la columna. Los productos del

domo de la columna pueden ser sometidos a hidrotratamiento convencional y usarlos como

gasolina desulfurada, o direccionarlos a las plantas de producción de aromáticos. El solvente

pobre de los fondos de la CRS es tratado y reciclado hacia la CDE.

Factor económico: Costo estimado de instalación de 1,000 USD / BPD de alimentación y

costo estimado de producción de 0.50 USD / bbl de alimentación para desulfurización y

dearomatización.


47

Licenciador: ConocoPhillips.

Aplicación: Convierte corrientes de gasolina con alto azufre a gasolina con bajo contenido de

azufre, mientras minimiza pérdidas de octano, pérdidas de rendimiento, y costos de operación

usando la tecnología S Zorb para remover el azufre.

Esquema 12: Diagrama de Flujo del Proceso S Zorb (Hydrocarbon Processing, 2008).

Descripción: La gasolina proveniente de la unidad de FCC se mezcla con una pequeña

corriente de hidrógeno y es calentada. La gasolina vaporizada es inyectada al Reactor de lecho

fluidizado (1), donde el adsorbente patentado por la compañía, remueve el azufre de la

alimentación. Una zona especial en el reactor remueve el sorbente suspendido del vapor, el

cual sale del reactor para ser enfriado.

El adsorbente (catalizador) es retirado continuamente del reactor y transferido a la sección del

Regenerador (2), donde el azufre es removido como SO2, y enviado a la unidad de

recuperación de azufre. El sorbente purificado es reacondicionado y retornado al reactor.


48

El rango de circulación del adsorbente es controlado y ayuda a mantener la concentración de

azufre deseada en el producto.

A continuación se presentan las condiciones generales de operación del proceso S Zorb. Así

como los resultados que se pueden obtener con la aplicación de este proceso a partir de unas

consideraciones y especificaciones de la carga.

Condiciones típicas de operación:

Temperatura (ºC)……………..400-441

Presión (kg/cm2)…………………7-35

Velocidad-Espacio (LHSV)……......4-8

Pureza del Hidrógeno (%)………..70-99

Empleo total de H2 (ft3/bbl)……...40-60

Premisas para caso de estudio:

25,000 BPD de alimentación

775 ppm de azufre en la alimentación

25 ppm de azufre en el producto (97% de remoción)

Sin pérdidas de rendimiento

Resultados:

C5 + Rendimiento, Volumen % de alimentación………….…>100

Rendimiento de productos ligeros, %peso de alimentación….<0.1

Pérdida de (R+M)/2 ………………………………………….<0.3

Costos de operación, centavos de dólar/gal *……………….…0.9 incluye utilidades, 4% por año, mantenimiento y costos del adsorbente.


49

Licenciador: Axens

Aplicación: El proceso Prime-G+ permite la hidrodesulfuración ultra profunda de la gasolina

FCC, con mínimas pérdidas de octano.

Esquema 13: Diagrama de Flujo del Proceso Prime-G+ (Hydrocarbon Processing, 2008).

Descripción: Los fondos de la debutanizadora de FCC son alimentados directamente al

primer reactor, en el cual, bajo condiciones moderadas, las diolefinas son hidrogenadas

selectivamente y los mercaptanos son convertidos en especies de azufre más pesadas.

La corriente de hidrogenación selectiva del efluente del reactor es generalmente separada

para producir un CNL (Corte de Nafta Ligera) y un CNP (Corte de Nafta Pesada).

La corriente de CNL está libre de mercaptanos y con bajo azufre y concentración de

diolefinas, esta corriente puede ser procesada posteriormente en unidades de eterificación o de

alquilación. La corriente de CNP entra a la sección principal del proceso Prime-G+, el cual


50

consta de un sistema de reactor de catalizador dual, este sistema permite una

hidrodesulfuración profunda con un rango limitado de saturación de olefinas y pérdida de no

aromáticos, para producir gasolina de ultra bajo azufre.

El proceso presenta flexibilidad y ventajas frente a otros co-procesos en el sentido que puede

tratar otras corrientes de nafta como de la unidad de coque, corrientes vaporizadas de nafta de

craqueo, etc., y no únicamente nafta de la unidad de FCC.

A continuación, se presentan los resultados que se pueden obtener con la aplicación de este

proceso, especificando las condiciones generales de la carga. Así como, la inversión que se

requiere para su implementación.

Resultados industriales:

Rango de gasolina FCC Producto del proceso

40ºC-220ºC Alimentación Prime-G+

Azufre (ppm) 2,100 50*

(RON+MON)/2 87.5 86.5

Δ (RON+MON)/2 1.0

% HDS 97.6

Factor económico: Inversión de 600-800 USD / BPD

* ≤ 30 ppm de azufre en el pool de gasolina después del mezclado. Especificaciones de azufre en el pool de gasolinas de ≤ 10 ppm se obtuvieron con el proceso Prime-G+ en dos unidades en Alemania.


51

Licenciador: Exxon Mobil Research and Engineering Co.

Aplicación: El proceso OCTGAIN 220 reduce el contenido de azufre en la gasolina hasta

menos de 10 ppm mediante hidrodesulfuración seguido de procesos de craqueo e

isomerización para recuperar el octano perdido.

Esquema 14: Diagrama de Flujo del Proceso OCTGAIN 220 (Hydrocarbon Processing,

2008).

Descripción: El esquema básico del flujo del proceso OCTGAIN 220 es similar a la de una

hidrotratadora de nafta convencional. La mezcla de la alimentación y del hidrógeno

recirculado es precalentado en intercambiadores de calor de tipo carga/fondos, para

posteriormente ser introducido por el domo del reactor.

En la primera sección del reactor (arriba) se encuentra una cama de catalizador (el catalizador

es propiedad de la compañía), en el cual el azufre de la alimentación es convertido a H2S con

casi una completa saturación de olefinas. En la segunda cama (abajo), rellenado con un


52

catalizador diferente (el catalizador es propiedad de la compañía), el octanaje es recuperado

mediante reacciones de desintegración e isomerización. El efluente del reactor es enfriado, y

el producto líquido es separado del gas de recirculación a través de separadores de alta y baja

temperatura.

El vapor de los separadores es combinado con gas de composición, este gas es comprimido y

recirculado en el proceso. El líquido de los separadores es enviado al separador de productos,

en donde la corriente de ligeros es recuperada por el domo y la nafta desulfurizada por el

fondo del separador. El nivel de azufre en el producto puede ser tan bajo como de 5 ppm.

El proceso OCTGAIN 220 puede ser reajustado dentro de las unidades de hidrotratamiento

existentes en las refinerías. El diseño y la operación del proceso permiten el nivel deseado de

recuperación de octanaje y de los rendimientos.

Exxon Mobil Research and Engineering Co. tiene una alianza con Kellogg Brown & Root

(KBR) para proveer esta tecnología a las refinerías.

Rendimientos: El rendimiento depende de la carga de olefinas y el nivel deseado de

octanaje.

Instalaciones: Tienen experiencia comercial con dos unidades en operación.


53

Licenciador: Exxon Mobil Research and Engineering Co.

Aplicación: El proceso SCANfining reduce el contenido de azufre en la gasolina FCC hasta

10 ppm mediante hidrotratamiento selectivo para maximizar la retención de octano.

Esquema 15: Diagrama de Flujo del Proceso SCANfining (Hydrocarbon Processing, 2008).

Descripción: La alimentación es mezclada con el hidrógeno de recirculación, después entra al

reactor de pretratamiento para la saturación de las olefinas, previo calentamiento con el

efluente del reactor. Enseguida, la mezcla de hidrocarburo/hidrógeno es precalentada

nuevamente para ingresar al reactor de HDS, el cual está cargado con el catalizador RT-225

(propiedad de la compañía).

En el reactor de HDS, el azufre es convertido a H2S bajo condiciones que favorecen

enormemente la hidrodesulfuración mientras se minimiza la saturación de olefinas.


54

El efluente del reactor es enfriado y enviado a un separador. Aquí, la parte gaseosa que son

residuos de amina son recirculados al reactor nuevamente mediante la corriente de hidrógeno

fresco. La parte líquida pasa a un estabilizador de producto, la gasolina desulfurizada se

obtiene del fondo del estabilizador, y se envía a almacenamiento.

Para cargas con alto contenido de azufre y que se requieran productos de muy bajo contenido

de azufre, las variaciones en el diseño del proceso presentan disponibilidad para minimizar la

pérdida de octano y el consumo de hidrógeno.

La carga puede ser el amplio intervalo de ebullición de la gasolina FCC, fracciones medianas

y/o pesadas.

Para cargas con alto contenido de azufre y/o productos con bajo contenido de azufre, con

bajos niveles de variación de mercaptanos en el producto se puede acoplar el proceso

SCANfining II, este proceso esta enfocado hacia mejores selectividades de

hidrodesulfuración, o adición de un proceso ZEROMER, para conversión de mercaptanos, o

de un proceso EXOMER, para extracción de mercaptanos.

Rendimientos: C5+ y producto líquido casi del 100% en volumen.

Instalaciones: 32 unidades bajo diseño, construcción y operación.


55

Licenciador: Refining Hydrocarbon Technologies LLC.

Aplicación: El proceso RHT-HDS puede utilizarse para la hidrodesulfuración de cortes de

gasolinas de la unidad de FCC.

Esquema 16: Diagrama de Flujo del Proceso RHT-HDS (Hydrocarbon Processing, 2008).

Descripción: El esquema de procesamiento para cortes de nafta mediana y pesada de FCC,

para gasóleo pesado y diesel es similar a los esquemas convencionales. La gasolina

proveniente de la unidad de FCC es mezclada con una corriente de hidrógeno, y la mezcla es

calentada a temperatura moderada. La carga es enviada a un reactor de hidrogenación

selectiva para remover las diolefinas y evitar la formación de gomas de polímeros y coque en

el catalizador de hidrodesulfuración. El reactor opera en modo de reacción de dos fases o de

una sola fase. El efluente del reactor es enviado a un separador, donde el corte de nafta ligero

(CNL) es retirado por el domo, el corte de nafta pesada (CNP) es retirado por el fondo, y el


56

corte de nafta mediana (CNM) es retirado por en medio del separador. El CNL esta casi libre

de azufre y contiene de 3 a 5 ppm de mercaptanos u otros compuestos de azufre.

El CNP que sale por el fondo del separador es mezclado con hidrógeno, requerido para la

hidrodesulfuración, la mezcla es calentada hasta la temperatura de hidrodesulfuración en el

calentador. La hidrodesulfuración ocurre en la zona catalizada a altas temperaturas para

soportar los intervalos altos de hidrodesulfuración del CNP, el cual contiene los compuestos

con los más altos niveles de azufre y los más refractarios.

El CNM también es mezclado con hidrógeno y calentado a la temperatura del reactor,

posteriormente es enviado al reactor de hidrodesulfuración, la carga entra a la altura media del

reactor. El parámetro espacio-velocidad para el CNP y el CNM depende de la concentración

total de azufre en ambas corrientes y del contenido de azufre en las diferentes especies. Otra

consideración para la cantidad de catalizador esta basado en las especificaciones de productos

requeridos. El efluente del reactor es enviado al estabilizador, donde el azufre residual es

retirado de los productos del CNM y del CNP, y sale como producto de fondo del

estabilizador.

Los catalizadores usados para el primer reactor para las hidrogenaciones selectivas son

de Pt/Pd, Pd, Ni, Ni//W, o Ni/Mo dependiendo de la carga y de las condiciones de operación

seleccionadas. Los catalizadores requeridos para la hidrodesulfuración incluyen Co/Mo, Ni/W

o Ni/Mo.

El proceso RHT-HDS no usa otros procesos internamente. Adicionalmente, sí la capacidad

debe ser incrementada en un futuro para situaciones que involucren procesos internos, esto

ocasionaría un taponamiento o saturación, y se requeriría un tren adicional completo, lo cual

es muy caro.

Propiedades del producto: El producto contiene menos de 10 ppm de azufre.

Factor económico: Capital de inversión (ISBL), USD / bbl 980

Utilidades y catalizador, USD / bbl 1.26


57

Licenciador: CDTECH

Aplicación: Los procesos CDhydro y CDHDS son utilizados para desulfurizar selectivamente

corrientes de gasolinas de la unidad de FCC con mínimas pérdidas de octano.

Esquema 17: Diagrama de Flujo de los procesos CDhydro y CDHDS (Hydrocarbon

Processing, 2008).

Descripción: Los cortes de nafta ligeros, medianos y pesados (CNL, CNM, CNP) son

tratados por separado, bajo condiciones óptimas para cada uno de los cortes.

El amplio intervalo de la reducción de azufre de la gasolina de FCC inicia con el

fraccionamiento del corte de nafta ligero (CNL) por el domo de la columna CDhydro. Las

especies de mercaptanos reaccionan cuantitativamente con el exceso de diolefinas para

producir compuestos de azufre más pesados, y las diolefinas restantes son parcialmente


58

saturadas con olefinas mediante reacción con hidrógeno. Los fondos de la columna CDhydro,

que contiene los mercaptanos reaccionados, son alimentados a la columna CDHDS, donde el

CNM y el CNP son desulfurizados catalíticamente en dos zonas separadas. Las condiciones

de hidrodesulfuración son optimizadas para cada fracción para lograr la reducción de azufre

deseado con mínima saturación de olefinas. Las olefinas son concentradas en la parte alta de

la columna, donde las condiciones son moderadas, mientras que el azufre es concentrado en el

fondo, donde las condiciones propician niveles muy altos de hidrodesulfuración.

No ocurren reacciones de desintegración a las condiciones moderadas, y las pérdidas de

rendimiento son fácilmente minimizadas con la recuperación del gas de venteo. Las tres

corrientes de productos son estabilizadas juntas o por separado, según como se desee,

resultando en corrientes de producto apropiados para su subsiguiente uso.

Las dos columnas están integradas con calor para minimizar los requerimientos de energía. La

reformación típica del hidrógeno es usado en ambas columnas sin compresión del gas de

composición. La reducción de azufre logrado permitirá que el mezclado de gasolina cumpla

con las regulaciones actuales y futuras.

La destilación catalítica esencialmente elimina el catalizador sucio porque el fraccionamiento

remueve los precursores del coque pesado de la zona del catalizador, antes que el coque pueda

formarse y obstruir los poros del catalizador. Además la vida del catalizador en la destilación

catalítica se incrementa significativamente, superior a la vida típica en los reactores de lecho

fijo.

Productos: Gasolina FCC de ultra bajo azufre (UBA) con máxima retención de olefinas y

octanos.

Factor económico: El costo de capital estimado ISBL para una unidad CDhydro/CDHDS de

50,000 BPD con 95% de desulfurización es de 40 MMUSD.

Instalación: Hay 38 unidades CDhydro/CDHDS de desulfurización licenciadas

comercialmente para tratamiento de gasolina de FCC. El total de la capacidad instalada

excede los 1.3 MMBPD.


59

Licenciador: UOP en cooperación con PDVSA-INTEPEV

Aplicación: El proceso SelectFining es una tecnología para desulfurización de gasolina

desarrollada para producir gasolina de ultra bajo azufre (UBA) mediante la remoción del más

del 99% del azufre presente en la nafta olefínica, mientras:

Minimiza la pérdida de octano.

Maximiza el rendimiento líquido.

Minimiza el consumo de hidrógeno.

Elimina la recombinación del azufre.

El proceso SelectFining provee a las refinerías una solución simple y flexible para satisfacer

las especificaciones actuales y futuras del contenido de azufre en la gasolina.

Esquema 18: Diagrama de Flujo del Proceso SelectFining (Hydrocarbon Processing, 2008).

Descripción: El proceso SelectFining puede hidrotratar el rango total de ebullición de la nafta

olefínica, o cuando se usa en conjunto con una nafta dividida o alguna fracción del intervalo

total de ebullición de la nafta. Esta flexibilidad permite que la carga de la unidad SelectFining

sea optimizada en base a ciertos factores específicos de las refinerías como la especificación


60

final de azufre en la gasolina, la disponibilidad de los componentes del mezclado de gasolina,

y los tipos y cantidades de olefinas y especies de azufre presentes en la carga.

La configuración de una unidad SelectFining de una sola etapa procesando el intervalo total

de ebullición de la nafta olefínica es muy similar a una hidrotratadora convencional. Las

condiciones de operación del proceso SelectFining son similares a los del hidrotratamiento

convencional, permitiendo a los refinadores implementar esta tecnología en rehúso del equipo

ineficiente de hidrotratamiento existente en sus unidades.

Puesto que el intervalo total de ebullición de la nafta olefínica puede contener diolefinas

altamente reactivas (las cuales pueden polimerizarse y obstruir el equipamiento y las camas de

catalizadores), la unidad SelectFining puede incluir un reactor separado para la estabilización

de las diolefinas.

La nafta que entra es mezclada con una pequeña corriente calentada rica en hidrógeno y gas

reciclado y es dirigido hacia este reactor. La nafta estabilizada es entonces calentada a las

condiciones finales de reacción y procesada en el reactor principal de la unidad, utilizando un

catalizador desarrollado por la compañía. El efluente del reactor principal es lavado, enfriado

y separado en fracciones liquidas y gaseosas. Los gases recuperados son arrastrados (para

remover H2S) y reciclados al reactor de sección de la unidad, mientras que los líquidos

recuperados son debutanizados, y enviados al mezclado de gasolinas.

A la vez que las reacciones principales que ocurren en un hidrotratador involucran conversión

de azufre y componentes de nitrógeno. También se llevan a cabo otras reacciones, incluyendo

la saturación de olefinas. Desafortunadamente, debido a que las olefinas tienen más altos

octanos que sus contrapartes parafínicas, las reacciones de saturación reducen los octanos de

la carga.

El catalizador S 200 propiedad de UOP fue desarrollado para el proceso SelectFining y

permite efectivamente el hidrotratamiento de la nafta olefínica mientras minimiza la

saturación de olefinas. El catalizador S 200 emplea un soporte de alúmina amorfo (con acidez

optimizado) y un metal no noble para lograr la combinación óptima de desulfurización, la

retención de olefinas, y estabilidad en la operación.


61

Factor económico: Cuando se produce un producto de 50 ppm (aproximadamente el 98% de

desulfurización), la retención de olefinas adicional proveída por la unidad SelectFining de una

sola etapa corresponde a 2.5 (R+M)/2 octanos de ventaja en relación a los hidrotratamientos

convencionales. Esta ventaja incrementa a 3.5 (R+M)/2 cuando se usa la unidad SelectFining

de dos etapas.

Basados en un valor de octano de 0.50 USD / octano-bbl, costo de hidrógeno de

6 USD / 1,000 SCFB y 20,000 BPD de nafta continua, el resultado del costo del

procesamiento puede abarcar de 8 a 12 MMUSD / año, dependiendo del tipo de esquema del

proceso SelectFining seleccionado.

La primera unidad comercial de una sola etapa del proceso SelectFining, con capacidad de

procesamiento de 32,000 BPD, fue instalada para refinar en la Costa del Golfo de EUA en el

año 2006, y desde entonces sigue operando continuamente.

CAPÍTULO IV: ANÁLISIS DE LAS TECNOLOGÍAS DE HDS PARA GASOLINAS FCC EN EL SNR

62

CAPÍTULO IV

ANÁLISIS DE LAS TECNOLOGÍAS DE HDS PARA GASOLINAS FCC EN EL SNR

En el Esquema 19 se presenta el diagrama de proceso actual y futuro de la refinación del

petróleo crudo y sus derivados. (IX Congreso Anual, 2006). Las partes resaltadas indican las

nuevas unidades que se integrarían al sistema de procesos de la refinería convencional, cabe

mencionar que este tipo de sistema de refinación llamado de “fondo de barril” o también

denominado de alta complejidad; es el que se está implementando en las grandes empresas

paraestatales y privadas de refinación a nivel mundial, además este sistema es con el que

opera la refinería de Deer Park en Estados Unidos.

Esquema 19: Esquema de procesamiento con reducción de fondo de barril (IX Congreso

Anual, 2006).

Este tipo de sistema ofrece la gran ventaja de poder procesar crudos pesados al 100% con

insignificantes pérdidas de volumen y altos rendimientos en los productos finales (IX

Congreso Anual, 2006).


63

Antes de abordar la situación actual de la problemática que se presenta en el SNR con los

esquemas convencionales de procesamiento con que cuenta, se debe de conocer como se

encuentran operando y produciendo las refinerías del SNR.

Es importante conocer la capacidad de procesamiento del diseño de cada una de las refinerías

del país, y esto se puede observar en la Tabla 7.

Tabla 7: Capacidad de diseño de procesamiento de crudo del Sistema Nacional de Refinación.

Refinería

(localización)

Capacidad de

diseño (MBPD)

Zona que abastece

(combustibles)

Refinería de Cadereyta 275 Norte del país

Refinería de Madero 190 Centro y Golfo

Refinería de Minatitlán(1) 185 Sur y península de Yucatán

Refinería de Salamanca 245 Centro y Oeste del país

Refinería de Salina Cruz 330 Litoral del Pacífico

Refinería de Tula 315 Ciudad de México

T o t a l(2) 1, 540

Fuente: Base de Datos Institucional PEMEX.

NOTAS:

(1) No está contemplada el aumento de la capacidad de procesamiento de diseño de 185 MBPD a 320

MBPD, contemplada por la reconfiguración, ya que en 2009, aún no estaba terminada.

(2) La capacidad total instalada de procesamiento de crudo contemplando la reconfiguración de la

refinería de Minatitlán será de 1, 675 MBPD, para cuando el nuevo tren de refinación opere al 100%.

Pero, en la realidad eso no ocurre, las refinerías del SNR no operan al 100% de su capacidad

máxima.

En la Tabla 8, se puede ver la capacidad de procesamiento de crudo del Sistema Nacional de

Refinación en el 2009 y su distribución hacia las diferentes refinerías del país.


64

Tabla 8: Procesamiento de crudo en el Sistema Nacional de Refinación (MBPD).

Año

Refinería

2008

2009 Variación

(%)

Cadereyta 208.3 217.2 4.3

Madero 152.1 151.8 -0.2

Minatitlán 161.6 167.1 3.4

Salamanca 192.5 192.1 -0.2

Salina Cruz 279.4 277.2 -0.8

Tula 267.2 289.5 8.4

T o t a l 1261.0 1294.9 2.7

Fuente: Anuario Estadístico PEMEX, 2010.

Y graficando estos datos podemos observar la participación porcentual que tuvieron cada una

de las refinerías en el procesamiento total de crudo en el SNR. (Ver Figura 16).

Comparando los datos de la Tablas 7 y 8, se deduce que el SNR opera aproximadamente al

84% de su capacidad de diseño.

Ahora bien, otro dato importante que se observa en la Figura 16, es que, la refinería de Tula

es la que procesa la mayor cantidad de crudo (22.40%) en todo el SNR, rebasando a la

refinería de Salina Cruz (21.40%), que según datos de la Tabla 7, es la que tiene mayor

capacidad de diseño.

Esta cuestión se puede explicar de manera lógica si se toma en cuenta que la Refinería de Tula

es la que abastece a la Ciudad de México y a la Zona Metropolitana, y que el abasto de

combustibles en esta zona es prioridad, por lo tanto es una de las regiones en donde se deben

de comercializar más combustibles de ultra bajo azufre (UBA), y por eso se requiere de

mayor cantidad de crudo ligero en la carga y así no tener problemas para cumplir con las

especificaciones de la norma.


65

PARTICIPACIÓN DEL PROCESO DE CRUDO POR REFINERÍA EN 2009

Cadereyta 16,80%

Madero 11,70%

Minatitlán 12,90%Salamanca

14,80%

Salina Cruz 21,40%

Tula 22,40%

Figura 16: Participación del proceso de crudo por refinería en 2009 (Anuario Estadístico

PEMEX, 2010).

Antes de analizar los esquemas de las refinerías convencionales y de “fondo de barril”, se

debe de conocer que tipo de carga están procesando las refinerías en el país, específicamente,

la cantidad de crudo pesado en la alimentación. Y esto se observa en la Figura 17.

En ella, se puede corroborar lo dicho anteriormente sobre la situación de la refinería de Tula,

que procesa mayor porcentaje de crudo, y de hecho es la refinería que procesa más crudo

ligero (207.5 MBPD) en todo el SNR.

Esta Figura es muy importante, ya que en ella se presentan los datos de la distribución del tipo

de crudo en la carga para el procesamiento en cada una de las refinerías del país.


66

Figura 17: Procesamiento de tipo de crudo en el Sistema Nacional de Refinación en 2009.

Fuente: Base de Datos Institucional PEMEX.

Los resultados que arroja la Figura 17 son:

Ninguna de las refinerías del SNR procesa el 100% de crudos pesados.

La capacidad de procesamiento de crudos pesados del SNR es de 481 MBPD.

Las refinerías de Cadereyta, Madero y Salina Cruz, son las que procesan mayor

cantidad de crudo pesado, entre las tres cubren aproximadamente el 64.60% del

procesamiento total de crudos pesados del SNR.

Las refinerías del país necesitan ser reconfiguradas para poder procesar mayor

porcentaje de crudos pesados y extrapesados, y así, obtener mayores rendimientos en

cuanto a la producción de petrolíferos.

217.2 MBPD de crudo 151.8 MBPD de crudo 101 MBPD pesado 117 MBPD pesado 116.2 MBPD ligero 34.8 MBPD ligero 167.1 MBPD de crudo 192.1 MBPD de crudo 55 MBPD pesado 45 MBPD pesado 112.1 MBPD ligero 139 MBPD ligero 7 MBPD superligero 1.1 MBPD reconstituido(1) 277.2 MBPD de crudo 289.5 MBPD de crudo 87 MBPD pesado 76 MBPD pesado 154 MBPD ligero 213 MBPD ligero 1 MBPD superligero 0.5 MBPD superligero 35.2 MBPD reconstituido (1) El crudo reconstituido es una mezcla de crudos Istmo, Maya, Olmeca y algunos crudos regionales.

Refinería de Cadereyta

Refinería de Madero

Refinería de Minatitlán

Refinería de Salamanca

Refinería de Salina Cruz

Refinería de Tula


67

Dentro de los planes de reconfiguración deben de estar considerados los procesos de

fondo de barril, como lo es la coquización retardada o reductora de viscosidad.

Ahora, analizando la configuración de una refinería convencional y una de alta complejidad

(Ver Esquema 19), se puede observar que el esquema básico de un proceso de refinación

convencional se mantiene y solo se van adaptando nuevas unidades de procesos a los ya

existentes. Además se puede ver que esas nuevas unidades están posicionadas alrededor de la

unidad de FCC. ¿Por qué es de esta manera o que papel juega la unidad FCC en la integración

de estos nuevos tipos de esquemas de procesamiento?.

Las naftas de la unidad de desintegración catalítica (FCC) de una refinería son el principal

componente del inventario de este combustible (30-40% en volumen) (Figura 18) y, por lo

tanto, no sólo representan la principal contribución del octanaje (92 unidades) de la mezcla de

gasolinas comerciales, sino también son la principal fuente de azufre total con una

participación entre 90 y 98% en peso (Sanchezllanez Machuca, M. T., y col., 2005). Esto

último hace a las gasolinas de FCC la parte medular para disminuir el contenido de azufre en

las gasolinas comerciales y, al mismo tiempo, tener medidas contingentes para no afectar al

octano de la misma gasolina (Figura 19).

INTEGRACIÓN DE LA MEZCLA DE GASOLINAS PARA FORMULAR LA GASOLINA COMERCIAL EN MÉXICO (% Vol.)

FCC 36%

Reformación 39%

Isomerización 8%

Alquilación 8%

TAME 7%

MTBE 2%

Figura 18: Integración de la mezcla de gasolinas para formular la gasolina comercial.


68

APORTACIÓN DE AZUFRE EN EL MEZCLADO DE GASOLINAS

Nafta de FCC 93%

Nafta de Coquizadora 3% Otros 4%

Figura 19: Aportación de azufre en el mezclado de gasolinas.

Entonces, de acuerdo a estos datos, se puede notar la problemática que tiene actualmente el

SNR, ya que el proceso convencional de hidrodesulfuración de gasolinas, no puede procesar

grandes volúmenes de carga provenientes de la unidad FCC.

Esto es debido, a las restricciones del diseño original de las plantas convencionales de

hidrodesulfuración de gasolinas. Además, las regulaciones ambientales en esos años no eran

muy estrictas, debido a que no se le daba mucha importancia a la cuestión ambiental; por lo

tanto, con el diseño original de las plantas convencionales comercializadas en esa época, se

podían cumplir con las estipulaciones del contenido total de azufre en el mezclado de

gasolinas.

Debido a esto, entonces hay que conocer y comprender las propiedades y características de la

gasolina de FCC.

A continuación se muestran las concentraciones de azufre, olefinas, aromáticos y número de

octano (RON), que son las más susceptibles de ser modificados por los procesos de

postratamiento, y su efecto en el número de octano de cada una de las corrientes. En la

Figura 20, se resumen las características más importantes de la gasolina catalítica.


69

Figura 20: Principales variables de estudio de la gasolina catalítica (pruebas realizadas en

nivel laboratorio por el Instituto Mexicano del Petróleo, IMP en 2005).

Es importante identificar que la mayor cantidad de azufre se localiza desde la temperatura de

ebullición del 60 % en volumen, hasta la temperatura final de ebullición (TFE), en donde se

localiza casi el 87% en peso del total del azufre contenido en la gasolina de FCC

(Sanchezllanes Machuca, M. T., y col., 2005).

Sin embargo, la distribución de olefinas cambia sustancialmente, ya que la mayor

concentración de las mismas se encuentra entre la temperatura inicial de ebullición (TIE) y el

40% en volumen, en donde se localizan casi el 90% del volumen de las olefinas; y desde el

50% a la temperatura final de ebullición (TFE), sólo se localiza el restante 10% de las

olefinas. Cabe mencionar que una disminución en el octano es la saturación de las olefinas;

por lo tanto, es necesario identificar en donde se localizan las olefinas presentes en la gasolina

catalítica y evitar el contacto con el hidrógeno, ya que este corte comprendido entre la TIE y


70

el 40% en volumen es altamente susceptible de disminuir el octano presente en la gasolina a

niveles inferiores de 60 unidades de octano (Sanchezllanes Machuca, M. T., y col., 2005).

El índice de octano (RON) nos muestra principalmente las contribuciones generadas por las

olefinas en el inicio de la gasolina catalítica (TIE-30% en volumen); posteriormente se

incrementa por la participación de los aromáticos que tienen mayor concentración y, por lo

tanto, se mantiene el octano en cada una de las fracciones de la gasolina catalítica. Es

necesario definir que el octano generado por las olefinas tiene mayor concentración y, por lo

tanto, es más fácil de remover con catalizadores no selectivos a las olefinas y, como ya se

mencionó, el efecto en los aromáticos no tiene un impacto considerable en esta corriente

(Sanchezllanes Machuca, M. T., y col., 2005), (Figura 21).

PÉRDIDA DE OCTANO POR LA DISMINUCIÓN DE AZUFRE EN LA GASOLINA FCC (con 3,773 ppm peso)

-1,6

-1,4-1,2

-0,9-0,8 -0,75

-1,8-1,6-1,4-1,2

-1-0,8-0,6-0,4-0,2

020 40 60 80 100

Azufre total, ppm

Pérd

ida

de o

ctan

o

Figura 21: Pérdida de octano por la disminución de azufre en la gasolina catalítica (datos

experimentales con catalizador comercial selectivo, realizadas por el IMP en 2005).

El comportamiento general que tienen estos parámetros conforme al corte de nafta de FCC

que se este tratando se muestra en la Figura 22. Este corte de nafta que se muestra, es una

nafta de FCC sin hidrodesulfuración.


71

Figura 22: Efecto y comportamiento general de los parámetros de las gasolinas de FCC

(Korpelshoek, M. and Rock, K., 2009).

Nocca (2000) identifica tres cortes de nafta de FCC más comunes, esto es:

Nafta desintegrada ligera, que comprende los compuestos de carbono comprendidos

entre C5-C6.

Nafta desintegrada media, integrada por los átomos de carbono comprendidos

entre C6-204 ºC; y

Nafta desintegrada pesada, integrada por la fracción de 204-232 ºC.

Lo que sucede con la nafta desintegrada pesada es exactamente lo contrario, es decir, este

corte tiene un alto contenido de azufre y bajos contenidos de olefinas. Debido a lo anterior, es

este corte el que precisa de una hidrodesulfuración profunda para lograr las especificaciones

de gasolinas de bajo contenido de azufre, pero debe tenerse en mente que si se saturan las

olefinas se abate el octanaje del combustible y eso no es conveniente para ningún tipo de

gasolina.


72

La formación de sustancias poliméricas resinosas, de composición compleja, denominadas

usualmente como "gomas", genera problemas de estabilidad en las gasolinas, condicionando

fuertemente la posibilidad de su almacenamiento durante períodos prolongados, o

produciendo problemas en el funcionamiento de motores.

La desintegración catalítica de hidrocarburos (FCC), principal contribuyente al mezclado de

gasolinas, genera cortes con alta tendencia a la formación de gomas. Diversos factores del

proceso (tipo de carga, catalizador y condiciones operativas), influyen sobre la formación de

gomas.

La oxidación por aire de las olefinas presentes en la gasolina, es la causa primaria de la

formación de gomas. Si bien no existen muchas publicaciones en relación a esta temática, las

olefinas cíclicas y ramificadas, en particular, han sido consideradas como las principales

formadoras de gomas. También, por su muy alta reactividad, los compuestos diolefínicos

conjugados tienen un rol potenciador de estas reacciones.

Entonces, al momento de seleccionar alguna tecnología para la HDS de gasolinas de FCC,

uno de los criterios fundamentales para su elección debe ser la manera en que se saturan o

retienen las olefinas en el proceso, y conocer las especificaciones de las mismas en los

productos. Ya que, el fenómeno de las olefinas representa un grave problema para los

licenciadores de las tecnologías ya que si no se saturan y se preservan al final de los

productos, posteriormente puede causar muchos problemas por la formación de gomas

durante su almacenamiento o problemas en los motores automotrices durante su utilización.

Como se observa en la Tabla 9 (nafta de FCC proveniente de un crudo mexicano), el corte

completo de nafta catalítica contiene principalmente tiofenos y sólo una pequeña cantidad de

mercaptanos. Los tiofenos, benzotiofenos y dibenzotiofenos no pueden removerse fácilmente

usando tratamientos cáusticos y deben ser desulfurados con hidrógeno sobre un catalizador

altamente selectivo, pues son muy refractarios a la desulfuración.

Obviamente que las propiedades serán distintas dependiendo del tipo de crudo de donde

provenga la nafta.


73

Tabla 9: Propiedades de las naftas de FCC (datos experimentales con muestra de Tula).

Fuente: Sanchezllanes Machuca, M. T. y col., 2005.

Componente Nafta

ligera

Nafta

pesada

Nafta

total

Gravedad específica 0.7923 0.8714 0.7434

Olefinas, % vol. 37 0.41 35.81

RON/MON, ASTM D-2699/D-2700 89/75.3 87.6/76.5 90.6/78.2

TIE/TFE (D86) ºC C1-179 172-223 C1-221

Distribución de azufre, ppm-peso (ASTM D-2287)

Etil mercaptano 88 0 98

Dimetil sulfuro 76 0 89

Iso-propil mercaptano 145 0 118

Ter-butil mercaptano 189 0 149

Metil-etil sulfuro 198 0 159

n-Propil mercaptano 202 0 189

Tiofeno 84 0 259

Iso-Butil mercaptano 82 0 312

n-Butil mercaptano 36 26 426

Dimetil Disulfuro 8 32 186

2-Metil tiofeno 6 42 192

3-Metil tiofeno 4 86 186

Tetrahidrotiofeno 5 125 192

1-Pentil mercaptano 6 225 172

C2-Tiofeno 4 328 142

C1-Tetrahidrotiofeno 2 524 198

Hexil mercaptano 3 625 208

C3-Tiofeno 1 586 158




C4-Tiofeno 0 324 32

C5-Tiofeno 0 365 24

Benzotiofenos y otros 0 386 16

Azufre total, ppm-peso 1139 4920 3773


74

Tanto la hidrodesulfuración como la saturación de olefinas son reacciones controladas por la

cinética, por lo que la selectividad del catalizador, así como las condiciones de operación,

definirán las velocidades de reacción relativas de ambas reacciones.

En la Tabla 10, se provee un resumen de las propiedades de varias muestras de naftas

comerciales de FCC, representando un amplio intervalo de la calidad de la alimentación y la

severidad de operación de la corriente de FCC. La estructura molecular de la nafta de FCC, de

acuerdo al análisis GC-PIONA, y los tipos y cantidades de azufre contenidos en la nafta de

FCC, pueden variar significativamente.

Una inspección más detallada de la Tabla 10, indica que la distribución del azufre en la nafta

de FCC no es uniforme. Por el contrario, en la Figura 23, se observa que, la mayoría del

azufre está contenido en la fracción pesada de la nafta. Por lo tanto, los tipos de compuestos

de azufre y su distribución en la nafta de FCC, varía con el intervalo de ebullición.

La fracción ligera de la nafta contiene predominantemente azufre del tipo mercaptánico,

mientras que la fracción intermedia contiene primariamente azufre del tipo tiofénico, y la

fracción pesada de la nafta contiene mayoritariamente compuestos de azufre del tipo

benzotiofénico.

Figura 23: Composición de azufre y olefinas en la gasolina FCC (Meyers, Robert A., 2004).


75

Tabla 10: Propiedades de naftas comerciales de FCC.

Muestras de Gasolina FCC

A B C D E F G H

ºAPI 57.0 42.4 58.0 49.6 57.6 58.1 54.3 53.6

Intervalo de ebullición, D2887

PIE, ºC 3.5 53 1.7 49 -2 10 5 13

50%, ºC 111 142 111.1 129 104 107 123 110

PFE, ºC 231 247 241 206 246 244 247 251

PIONA, % peso

n-Parafinas 3.1 2.2 4.9 3.2 7.0 4.5 3.5 5.5

Iso-parafinas 22.1 12.5 21.0 19.4 31.1 24.2 21.8 17.4

Olefinas 33.8 15.4 33.0 26.3 19.3 30.1 30.3 28.5

Naftenos 10.4 10.6 8.0 10.4 9.5 7.8 6.5 7.6

Aromáticos 26.8 56.7 32.0 39.7 31.2 32.1 34.4 38.9

C12 + no aromáticos 3.8 2.6 1.1 1.0 1.9 1.3 3.5 2.1

100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

Tipos de azufre, ppm, D5623

Mercaptanos 0 1 57 17 29 84 30 257

Tiofenos 31 12 29 73 51 64 71 61

Tiofenos substituidos 305 331 217 885 468 599 701 3498

Benzotiofenos 61 43 128 43 223 251 463 30

Benzotiofenos substituidos 82 147 312 40 654 628 1559 244

Sulfuros, Disulfuros 2 0 2 7 3 4 2 30

Otro azufre 8 0 0 39 0 36 242 235

Azufre total 489 534 745 1104 1428 1666 3068 4355

Fuente: Meyers, Robert A., 2004. NOTA: A, B, C, D, E, F, G y H son muestras de diferentes gasolinas catalíticas producidas en los EUA.

Entonces, una vez ya conocidas y entendidas las propiedades de la gasolina catalítica (FCC),

analicemos las posibilidades o alternativas que se pueden implementar respecto a la

integración de las unidades FCC e Hidrodesulfuradoras de Gasolinas, para poder alcanzar los

niveles de contenido de azufre en el mezclado de gasolinas de las refinerías del SNR.


76

De acuerdo al Esquema 19, las configuraciones de las refinerías, así como los tipos de

operación de la unidad FCC, varían considerablemente y, en función de lo anterior, se pueden

clasificar de manera muy amplia dos alternativas principales para alcanzar los estrictos

estándares de azufre, arriba mencionados, en las gasolinas de FCC:

a) Hidrotratamiento de gasóleos de carga a unidad FCC o pretratamiento

b) Desulfuración de la gasolina de FCC o postratamiento.

Cabe mencionar que estas alternativas o posibilidades están basadas únicamente en el

esquema de procesamiento general de las plantas. Gráficamente se observa:

IV.1 Caso a) Hidrotratamiento de gasóleos de carga a unidad FCC ó pretratamiento

El esquema de procesamiento para este caso, se presenta en el Esquema 20. Aquí, las

corrientes de Gasóleo Pesado Primario (GPP), proveniente de la Planta Atmosférica y los

Gasóleos de Vacíos (GOV´s), proveniente de la Planta de Vacío, entran a una unidad de HDS

antes de pasar a la unidad de FCC.

Esquema 20: Esquema de procesamiento de la HDS de gasóleos de carga a la unidad FCC o

pretatamiento (IX Congreso Anual, 2006).


77

Ésta opción ofrece varias ventajas, por ejemplo, la desulfuración de un gasóleo de vacío de

2.5% a 0.15% de azufre, conlleva los siguientes beneficios:

Incremento en el rendimiento de gasolina de FCC (7-9% en volumen), a una

temperatura de salida constante.

Importante disminución del número de reemplazos del catalizador de FCC.

Disminución del contenido de azufre en el aceite cíclico ligero (ACL) de 3 a 0.2%.

Disminución en el contenido de azufre en la gasolina de 1200 ppm a 500 ppm.

Disminución de la producción de coque de FCC (0.6-0.7% peso).

Disminución en el nivel de SOx del regenerador de FCC (en un factor de 10).

El hidrotratamiento o HDS de cargas a FCC también puede usarse para manejar cargas

refractarias o difíciles, como los residuos atmosféricos o de vacío, lo cual requiere de

condiciones de operación muy severas y más altos consumos de hidrógeno. Por lo regular, el

pretratamiento requiere de la instalación de una planta de hidrógeno y una planta de azufre.

Sin embargo, debe mencionarse que los resultados de estudios económicos han demostrado

que cuando hay restricciones presupuestarias, como en el caso actual de México, la

configuración óptima para obtener una Tasa Interna de Retorno (TIR) atractiva, requiere que,

junto con el hidrotratamiento de la carga, se considere la expansión de la planta combinada de

la refinería, lo cual representa una limitante económica muy importante para su

implementación, o, en su caso, incluir algún proceso de coquización retardada; con estos

cambios, el pretratamiento de gasóleos de carga a catalíticas puede tener un costo de 450

millones de dólares, integrando la planta de hidrógeno y la planta de azufre.

Entonces, el esquema de procesamiento incluyendo una coquización retardada se presenta en

el Esquema 21.

Existe esa limitante económica de la que se mencionaba arriba; porque el procesamiento de

las salidas de la planta atmosférica y de la planta de vacío son residuos pesados; y requieren

de condiciones extremas de operación para desulfurarse y obtener buenos rendimientos

volumétricos, o, en su caso contrario, la integración de una planta de coquización retardada, lo

que generaría un aumento en el volumen de producción de la gasolina a partir de residuales,


78

además de la generación de coque. La problemática que presentaría la integración de ésta

planta, es la restricción económica en cuanto a la inversión del capital, el cual es elevado.

Esquema 21: Integración de una planta de coquización retardada al sistema de procesamiento

del crudo (IX Congreso Anual, 2006).

IV.2 Caso b) Hidrodesulfuración de la gasolina de FCC ó postratamiento

Se sabe que el postratamiento de la nafta de FCC es la opción que ofrece los menores costos

de inversión, e incluso de operación, para alcanzar los estándares de TIER II Fase III para las

gasolinas de una refinería, por lo que es la opción que eligen la mayoría de las refinerías en

EEUU y Europa (Sanchezllanes Machuca, M. T., y col., 2005).

En el Esquema 22, se ilustra el proceso para esta opción, el diagrama de flujo de proceso es

prácticamente igual al caso anterior, sólo que las corrientes de salidas de las plantas

atmosféricas y de vacío no sufren ningún tipo de tratamiento antes de ingresar a la unidad de

FCC.


79

Esquema 22: Esquema de procesamiento de la HDS de la gasolina FCC o postratamiento (IX

Congreso Anual, 2006).

IV.3 Evolución de las tecnologías de HDS para gasolinas FCC

Hasta 1997, la única tecnología comercial para controlar el contenido de azufre del intervalo

total de la nafta de FCC era la llamada HDS convencional, que suele ser costosa debido,

principalmente, a que es un proceso no selectivo. En el proceso de remoción de azufre,

también se lleva a cabo la saturación de las olefinas presentes en la nafta de FCC, lo cual

conlleva, como ya se había mencionado, a la pérdida de octano (que puede llegar a disminuir

hasta 10 unidades de octano).

Considerando un costo promedio para alcanzar el estándar TIER II Fase III para las gasolinas,

se estima en 0.05 dólares americanos por galón de gasolina. Aplicando el anterior costo

promedio al Sistema Nacional de Refinación de México, se obtuvieron los costos anualizados

que se muestran en la Tabla 11 si se implementaran tratamientos de HDS convencional para

desulfurar las gasolinas catalíticas.


80

Para finales de 2000, se estimó que para ciertos procesos comerciales emergentes y en fase

inicial de demostración comercial (según la clasificación de la Tabla 12), los costos para

alcanzar la especificación de TIER II para gasolinas era de 0.025 dólares americanos por

galón, que es la mitad de los costos de los procesos de hidrotratamientos convencionales; sin

embargo, éstos últimos seguían siendo los procesos con mayor experiencia comercial.

Es interesante señalar que para 2009, el costo se había logrado rebajar a 0.02 dólares

americanos por galón. Esto es, en nueve años, varios de los procesos clasificados como

comerciales y en fase de demostración comercial hasta 1999-2000 ya habían acumulado

experiencia comercial considerable y otros habían logrado mejoras importantes, de tal forma

que ofrecían características tecnológicas muy superiores a las que tenían en 1997 e incluso en

2000, como son:

Mínimas pérdidas de octano (-1 unidad).

Pérdidas volumétricas insignificantes (rendimientos superiores al 99% en volumen).

Bajos consumos de H2 (<100 scf/Bbl).

Baja inversión de capital y bajo costos de operación.

Flexibilidad para desulfurar otras corrientes (coquizadora y H-Oil).

Capacidad para producir de manera económica gasolinas de FCC tipo UBA

(≤ 10 ppm peso).

En función de los bajos costos, debido principalmente a la alta competitividad de los

licenciadores, se puede definir que actualmente el costo de la tecnología de postratamiento es

accesible a cualquier mercado mundial; es más, para México, éstos sistemas de

postratamiento ya son atractivos, principalmente por los costos reducidos en las inversiones

comparados con las plantas de pretratamiento de gasóleos, con costos superiores a los

500 millones de dólares americanos por unidad.

Para el total de las refinerías en México, se tendría un costo aproximado de inversión de

179.340 MMUSD para realizar el total de la inversión en plantas de postratamiento, más las

inversiones asociadas a servicios auxiliares, tratamientos de amina y lo relacionado con la

integración que incluye las tuberías y racks principales para las interconexiones de las

unidades catalíticas con las nuevas plantas de postratamiento.


81

Tabla 11: Costo promedio anual para lograr especificación TIER II en las gasolinas de FCC

de México, usando HDT convencional.

Refinería Unidades

FCC

Capacidad

FCC (BPD)

Gasolina de

FCC (BPD)1

Inversión TIER II

(MMUS/año)2

35, 000 19, 000 Cadereyta, N.L 2

15, 000 9, 000 58.800

35, 000 19, 000 Madero, Tamps. 2

30, 500 17, 000 75.600

30, 000 16, 500 Minatitlán, Ver. 2

42, 000 23, 000 82.950

Salamanca, Gto. 1 40, 000 22, 000 46.200

40, 000 22, 000 Salina Cruz, Oax. 2

40, 000 22, 000 92.400

40, 000 22, 000 Tula, Hgo. 2 40, 000 22, 000

92.400

(1) Considerando la capacidad de producción total de gasolina de FCC como 60% vol. de la capacidad de la unidad FCC. (2) Considerando un factor de servicio de 0.904 (330 días/año).

Tabla 12: Evolución de las tecnologías para HDS profunda para obtener gasolinas de UBA

(1997-2005).

Estatus Licenciador Proceso Tecnología

CDTech CDHydro HDT selectivo

ExxonMobile SCANfinning HDT selectivo(1)

IFP Prime-G+ HDT selectivo(1)

Instalaciones comerciales con

tiempos de corrida de dos o

más años ExxonMobile OCTAGAIN 125

HDT selectivo más

recuperación de octano(2)

CDTech CDHydro/CDHDS HDT selectivo(1)

ExxonMobile OCTAGAIN 125 HDT selectivo más


Fase inicial de demostración

comercial con suficientes datos

de planta piloto para

escalamiento UOP ISAL HDT selectivo más


Black & Veatch IRVAD Adsorción

En desarrollo (concepto nuevo) Conoco Phillips S Zorb G

HDT selectivo más

adsorción3

(1) Desulfuración sin saturación de olefinas. (2) Desulfuración con saturación de olefinas más recuperación del octano con isomerización. (3) Adsorción con sólidos, sin saturación de olefinas, pérdida de octano mínima.


82

Al considerar las inversiones realizadas en unidades de postratamiento de gasolina catalítica,

sería factible poder destinar cantidades adicionales a la producción de azufre de bajo

contenido de azufre y lograr las especificaciones planteadas por los Estados Unidos de

15 ppm en peso de azufre, y así poder tener la integración completa de todas las unidades de

proceso que permitan disponer de gasolinas y diesel para satisfacer las demandas ecológicas

solicitadas para introducir automóviles con tecnología TIER II Fase III y lograr disminuir las

emisiones tóxicas al medio ambiente en casi cero emisiones. (Tabla 13).

Tabla 13: Comparación del costo promedio anual para lograr especificación TIER II Fase III

en las gasolinas de México con postratamiento (1).

Refinería

Inversión total

en 1998

(MMUSD/año)(2)(3)

Inversión total

en 2000

(MMUSD/año)(2)(4)

Inversión total

en 2009

(MMUSD/año)(2)(5)

Cadereyta, N.L 58.800 29.400 23.520

Madero, Tamps. 75.600 37.800 30.240

Minatitlán, Ver. 82.950 41.475 33.180

Salamanca, Gto. 46.200 23.100 18.480

Salina Cruz, Oax. 92.400 46.200 36.960

Tula, Hgo. 92.400 46.000 36.960

Total 448.350 224.175 179.340

NOTAS:

(1) Considerando la capacidad de producción total de gasolina de FCC como 60% vol. de la capacidad de la unidad FCC.

(2) Considerando un factor de servicio de 0.904 (330 días/año).

(3) Costo de HDT = 0.050



Se observa que el costo promedio anualizado usando las tecnologías más recientes (2009)

para la desulfuración de gasolinas catalíticas es del 40% del total de la inversión requerida

para los años anteriores al 2000 con tecnología convencional. Los costos totales anualizados

de la desulfuración de la gasolina catalítica de todo México ascienden a 179.340 MMUSD, lo

cual representaría un incremento, al costo de producción de la gasolina, de 0.95 USD / bbl,

asumiendo 330 días de operación por año y que las gasolinas catalíticas constituyen el 40% en

volumen del total de los inventarios de la gasolina comercial conocida como “magna

oxigenada”, “Premium oxigenada” y “magna resto del país” y “Premium resto del país”.


83

Para esto es necesario revisar cada una de las tecnologías, tanto técnica como

económicamente, y también analizar la experiencia, proyectos en ejecución y resultados

comprobables obtenidos por cada licenciador, para establecer un cierto nivel de confianza en

la tecnología ofrecida por cada tecnólogo, y verificar las unidades de octano que pueden

perderse por el empleo de cada una de las tecnologías y definir la estrategia necesaria para

incrementar el octano de las unidades reformadoras o de las unidades de MTBE o TAME, así

como las relacionadas con el proceso de alquilación e isomerización de naftas ligeras.

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

84


Los retos y oportunidades más importantes para Petróleos Mexicanos están asociados a las

limitaciones de la infraestructura actual y al crecimiento de la demanda de petrolíferos en

general. Las características actuales de los crudos mexicanos han creado desafíos para las

refinerías debido a que éstas fueron diseñadas para procesar crudos distintos a los actuales

(Ver Tabla 14).

Tabla 14: Características actuales de la producción de los crudos mexicanos.

Características Olmeca Istmo Maya Ku-Maloob-Zaap

Gravedad, ºAPI 38.0 33.1 22.1 12.2

Viscosidad @ 25ºC, cSt 4 9 155 20, 751

Azufre, %peso 0.98 1.43 3.60 5.01

Carbón Ramsbottom, % peso 1.82 4.07 10.46 15.60

NaCl, kg/1000 bbl N.D. 7.21 133 9.25

Asfaltenos, % peso 1.06 3.84 13.46 21.21

Níquel, ppm 0.77 9.70 56.70 88.40

Vanadio, ppm 4.96 44.0 271.4 412.1

Costo relativo, % 124 117 100 N.D.

NOTA: N.D. = No Definido. Fuente: Diagnóstico: Situación de PEMEX. Secretaría de Energía 2008.

El crecimiento del consumo de gasolinas a tasas mayores a las de la economía y muy

superiores al comportamiento histórico, ha generado un desbalance entre la oferta interna y la

demanda (Figura 24). De acuerdo a los datos reportados en la Tabla 15, México importó

aproximadamente 320,900 BPD de gasolinas durante el 2009, para poder satisfacer la

demanda nacional. Esto quiere decir, que las importaciones representaron el 40.50% de la

demanda nacional de gasolinas durante el 2009.

Además, se puede observar que la producción de gasolinas de ultra bajo azufre (UBA)

correspondió solo al 10.32% aproximadamente del total de la demanda nacional.


85

CONSUMO E IMPORTACIONES DE GASOLINAS EN MÉXICO

322342305263

217170156167162140

793

533 552 566 601637 672

719761 793

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009

AÑO

MB

PD

IMPORTACIONES CONSUMO

Figura 24: Consumo e importaciones de gasolinas en México.

NOTA: Las cifras pueden no coincidir debido al redondeo.

Fuente: Elaboración propia, con base al Anuario Estadístico PEMEX, 2010.

Es por esto, que los dos elementos requieren, en el corto plazo, de fortalecer la infraestructura

existente de producción, almacenamiento y distribución de PEMEX Refinación, así como

adicionar capacidad de transporte al sistema para hacer frente a los altos niveles de

importaciones de combustibles que se requieren.

Tabla 15: Producción y demanda de gasolinas en México en 2009 (MBPD).

Fuente: Elaboración propia, con base al Anuario Estadístico PEMEX, 2010.

Tipo Producción Demanda

Nova/Base 3.0 --

Magna 364.0

Magna UBA 81.8 727.7

PEMEX Premium 22.7 64.1

Otras 0.1 0.1

Total 471.5 792.4

Importaciones 320.9


86

Debido a estas circunstancias, es necesario la implementación de los procesos de conversión

de residuales y reconfiguraciones en el Sistema Nacional de Refinación, para poder aumentar

el porcentaje de procesamiento de crudos pesados y extrapesados, y en consecuencia mayor

producción de petrolíferos para poder abatir un poco las importaciones de gasolinas y de

petrolíferos en general.

La complejidad en la configuración de una refinería está relacionada básicamente con los

tipos de plantas de que dispone para la transformación del crudo:

La configuración Hydroskiming (HSK) considera plantas de destilación combinada y

reformación catalítica; incluye también unidades de hidrotratamiento para gasolina y

diesel.

La configuración FCC se caracteriza por disponer de plantas de destilación primaria,

reformación catalítica, alquilación y desintegración catalítica.

Una configuración compleja, tiene como base la configuración FCC más una planta

de fondo de barril, que transforma los residuales incrementando la producción de

gasóleos que se transformarán en gasolinas y diesel, lo cual reditúa en un mayor

rendimiento de destilados.

Además, de lo comentado anteriormente, otra situación crítica que da sustento a la

implementación de una configuración compleja es la de los rendimientos obtenidos de los

crudos pesados (maya) y el extrapesado (Ku-Maloob-Zaap) (Ver Figura 25).

Con los datos presentados en la Figura 25, se puede acentuar aún más la necesidad de la

configuración de un proceso de alta complejidad para el SNR, ya que a mayor consumo de

crudos pesados, corresponde mayor generación de residuales.


87

13

28

43

19

21

27

38

18

35

25

30

13

48

24

23

9

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Volu

men

Olmeca Istmo Maya Ku-Maloob-Zaap

RENDIMIENTOS DE LOS DIFERENTES CRUDOS MEXICANOS

Residuo de vacío Diesel Gasolina Gas Licuado del Petróleo

Figura 25: Rendimientos de los diferentes crudos mexicanos.

Fuente: Diagnóstico: Situación de PEMEX. Secretaría de Energía, 2008.

Con base a un estudio de consultoría de ingeniería de procesos elaborado por KBC Advanced

Technologies para PEMEX Refinación en marzo de 2007. Se llevó a cabo un análisis

cualitativo de estas tecnologías de alta complejidad de acuerdo con los siguientes criterios:

Tecnología probada - Aceptada y de uso común en la industria de refinación.

Rendimientos – Rendimiento volumétrico de productos deseados.

Confiabilidad – Facilidad de operación.

Costo – costos de capital y costos de operación.

Y con base a esos análisis se puede deducir que la mejor alternativa es una configuración

compleja con coquización retardada, ya que permite destruir los residuales de crudos pesados,

su tecnología está ampliamente probada a escala industrial, es confiable y de menor costo

relativo.


88

En la Figura 26, se observa una diferencia de hasta ocho dólares por barril en el margen de

refinación al procesar el mismo tipo de crudo en configuraciones diferentes.

La configuración de coquización es más rentable que la de desintegración catalítica (FCC),

aún en los casos en que se procesan crudos medios o se incorporan proyectos de cogeneración

con residuales. A medida que se procesen crudos más pesados en una coquizadora, se

incrementa la inversión y la rentabilidad.

MARGEN VARIABLE DE LOS DIFERENTES TIPOS DE CONFIGURACIONES DE LAS REFINERÍAS (USD/bbl)

3,2

11,7

7,1

10,2

0

2

4

6

8

10

12

14

Configuración FCC Coquización Retardada

USD

Maya Istmo

Figura 26: Margen variable de los diferentes tipos de configuraciones de las refinerías

(USD/bbl).

Por lo tanto, las reconfiguraciones permiten elevar el margen variable de la refinería, lo que

eleva la rentabilidad de la misma. Como se aprecia a continuación, refinerías que han sido

reconfiguradas respecto a las que no han sido, se observan diferencias de desempeño muy

importantes (Figura 27).

Aunque los márgenes de refinación son positivos, existe un potencial importante de captura

de valor asociado al cierre de brechas operativas y a la incorporación de infraestructura de alta

conversión (reconfiguraciones). La participación de PEMEX desde 1993, en la refinería de


89

Deer Park ha permitido identificar algunas de estas brechas para incrementar los márgenes

(Figura 28).

MÁRGENES VARIABLES DE REFINACIÓN, 2007

2,80 3,30

6,03 6,165,18

0,70

6,70

11,03 10,4511,84

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

2000 2004 2005 2006 2007

AÑO

USD/

bbl

Salamanca, Tula, Minatitlán, Salina Cruz Cadereyta, Madero

Figura 27: Márgenes Variables de Refinación, 2007.

COMPARACIÓN DE LOS MÁRGENES VARIABLES DEL SNR VERSUS DEER PARK, 2007

14,2413,20

9,81

2,19

7,145,50 5,37

7,03

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

Deer Park

Cadereyta

Madero

Minatitl

ánSala

manca

Salina

Cruz Tula SNR

USD

/bbl

Figura 28: Comparación de los márgenes variables del SNR versus Deer Park, 2007.


90

En la Figura 29, se observa un esquema simplificado de la integración del sistema de coquización retardada a una configuración de refinación de

tipo compleja y la capacidad de las diferentes plantas.

Figura 29: Representación simplificada de la integración de un sistema de coquización retardada en una refinería de configuración compleja.

Nota: 1) Incluye plantas de hidrógeno y de azufre.


91

En cuanto a las tecnologías del proceso de HDS para gasolinas FCC podemos decir que las

nuevas tecnologías para la HDS de gasolinas FCC caen en dos categorías generales:

Las que involucran hidrogenación

Las que involucran adsorción.

La primera categoría tiene tres tipos de tecnologías:

La primera suprime la pérdida de octano durante la hidrodesulfurización mediante la

isomerización de hidrocarburos saturados (el proceso OCTGAIN).

El segundo mantiene el octano, la hidrodesulfurización se lleva a cabo sin la

hidrogenación (los procesos SCANfining y Prime-G+).

El tercer tipo elimina de los productos de reacción los compuestos de azufre y las

olefinas del sistema, a través de la destilación, desulfuración selectiva, mientras

suprime la hidrogenación de olefinas (el proceso CDHydro/CDHDS).

La segunda categoría contempla los procesos que usan un lecho fluidizado para la adsorción

(el proceso S Zorb).

Después de haber estudiado y descrito cada uno de los procesos tecnológicos presentados, se

resume la información más importante de cada una de ellas en la Tabla 16. En ella, se

presentan los principales parámetros, características y factores de cada una de las tecnologías

descritas anteriormente.

Además, en la Tabla 17 se presenta una comparación sobre la evaluación de la viabilidad

económica de cada una de las tecnologías.


92

Tabla 16: Comparación de las principales tecnologías de HDS para gasolinas FCC.

Licenciador Nombre de la

tecnología

Tipo de

proceso Ventajas Desventajas

GTC Technology Inc. GT-BTXPlus Destilación

Extractiva

Sin pérdidas de octano

consumo reducido de H2

producto de 20 ppm de S

Toda la carga proveniente de FCC es

alimentada en una sola corriente hacia

esta unidad

Poca experiencia de compañía en

instalación de las unidades

Conoco Phillips S Zorb Adsorción

Reactiva

Capacidad de 35, 000 BPD

0 % pérdidas de rendimiento

0.3 pérdida de octano

97 % de remoción de S

producto de 25 ppm de S

Toda la carga proveniente de FCC es

alimentada en una sola corriente hacia

esta unidad

Axens Prime-G+

Sistema dual

de

catalizadores

Flexibilidad del proceso para tratar

otras corrientes 97 % de remoción de S

División de la corriente de entrada a la

unidad

1 unidad de pérdida de octano

Producto de 50 ppm de S

Exxon Mobil Research and

Engineering Co. OCTGAIN 220

HDS

convencional

0.1 de pérdida de octano

Remoción del 99.8 %

Producto de 5-10 ppm de S

El rendimiento depende de la carga de

olefinas

Requiere unidades de craqueo e

isomerización para recuperar el octano

Pocas unidades instaladas a nivel

mundial


93

Tabla 16: Continuación.

Exxon Mobil Research and

Engineering Co. SCANfining

HDS de

convencional

Impide la saturación de hidrógeno

Pérdida de rendimiento muy pequeña

Pérdida de octano <1


Requiere de unidades de proceso

ZEROMER, o en su caso un proceso

EXOMER

Refining Hydrocarbon

Technologies LLC. RHT-HDS

HDS

convencional

No usa otros procesos internamente

Producto de <10 ppm de S

Poca flexibilidad de expansión de la

planta

Pocas unidades instaladas a nivel

mundial

CDTECH CDhydro y

CDHDS

Destilación

Reactiva

Productos: gasolina de UBA con

máxima retención de olefinas y octanos

Capacidad de procesamiento de 50, 000

BPD

95 % de HDS

División de la corriente de entrada a la

unidad

UOP-PDVSA-INTEVEP SelectFining HDS

convencional

Mínima pérdida de octano

minimiza el consumo de H2


Se requieren de dos etapas para obtener

buenos rendimientos


94

Tabla 17: Evaluación de la viabilidad económica de las diferentes tecnologías de HDS para

gasolina FCC.

Proceso Licenciador

Costo Estimado

de Instalación

C.E.I (USD/BPD

alimentación)

Costo

Estimado de

Operación

C.E.O

(USD/bbl)

Inversión

Requerida

(MMUSD)

GT-BTXPlus GTC Technology Inc. 1000 0.50 50

S Zorb Conoco Phillips 800-900 0.28 40 a 45.71

Prime-G+ Axens 600-800 0.70 30 a 40

OCTGAIN EMRE Co. 800-900 NE 40

SCANfining EMRE Co. 800-900 NE 35

RHT-HDS RHT LLC. 980 1 49

CDhydro/CDHDS CDTECH 800 1.22 40

SelectFining UOP/PDVSA-INTEVEP 250 0.30 20 a 30 / año

NOTA: Para el cálculo de la inversión requerida se tomo como base una capacidad de procesamiento de 50, 000 BPD para una unidad.

Comparando los datos presentados en las Tablas 16 y 17, y considerando los tipos de

esquemas de procesamiento de las diferentes tecnologías, podemos asumir que las tecnologías

S Zorb (de la compañía Conoco Phillips) y CDHydro/CDHDS (de la compañía CDTECH)

son las mejores opciones a considerar para su inmediata implementación.

Las ventajas que ofrecen éstas tecnologías son enormes, no sólo en cuanto a las características

del proceso en sí, si no también en cuanto a la inversión requerida.

El proceso S Zorb requiere una inversión de 40 a 45.71 MMUSD, y contemplando gastos de

operación de 0.28 USD / bbl (0.9 Cents. / galón) para una unidad de 50,000 BPD. Este

proceso ofrece una de los menores costos de inversión y los costos estimados de operación

más bajos.

Ésta cantidad es atractiva considerando los beneficios que ofrece, y que cumpliría

satisfactoriamente con las normas ambientales mexicanas e internacionales actuales.

En la Tabla 18 se pueden ver los datos de diseño de esta tecnología.


95

Tabla 18: Condiciones generales de operación del proceso S Zorb para gasolinas FCC.

Ahora, en la Tabla 19, se presenta el alcance que se puede obtener con la aplicación de ésta

tecnología, específicamente, se muestran dos casos de estudio, como principal variante, la

concentración de azufre de alimentación a la unidad S Zorb.

Tabla 19: Ejemplos de casos de estudio mostrando el funcionamiento del proceso S Zorb

cuando procesa el intervalo total de ebullición de las naftas de FCC.

* Incluye utilidades de 4% / año por mantenimiento y costos del adsorbente.

Temperatura del reactor 343 - 413 ºC

Presión del reactor 7.0 - 21.1 kg/cm2

Espacio-Velocidad 4-10 LHSV

Pureza del hidrógeno >50%

Propiedades de la alimentación Caso 1 Caso 2

Capacidad de la unidad, BPD 35, 000 35, 000

Azufre, ppm 300 1, 500

Propiedades de los productos

Azufre, ppm 10 10

Volumen de rendimiento >99.9% >99.9%

Cambio en RVP Ninguno Ninguno

Pérdida (R+M)/2 <0.3 <1.0

Utilidades

Consumo de H2, ft3/bbl 25 70

Combustible, BTU/bbl 33, 000 33, 000

Electricidad, KW/bbl 0.8 1.1

Agua de enfriamiento, gal/bbl 115 115

Vapor, lb/bbl 12 12

Nitrógeno, ft3/bbl 4 16

Economía

Costo de capital de inversión 1,100 USD/bbl 1,200 USD/bbl

Costos de operación* 0.9 Cents. USD/galón 1.2 Cents. USD/galón


96

La tecnología S Zorb es de reciente comercialización que ofrece una solución de menor costo

para una remoción más efectiva del azufre en la gasolina proveniente de la unidad FCC.

En lugar de añadir H2, ésta tecnología usa procesos químicos de adsorción para remover el

azufre del combustible. Estos procesos de adsorción operan a una temperatura y presión

mucho más baja que la hidrogenación y por lo tanto requieren menores consumos de energía.

Esto reduce los costos de operación y tiene el potencial de bajar también los costos de capital

de inversión.

El adsorbente remueve selectivamente el azufre de las moléculas de hidrocarburo, trabajando

alternativamente en el reactor y el regenerador para su uso continuo. El adsorbente opera en el

lecho fluidizado del reactor y, bajo ciertas condiciones, las unidades de hidrotratamiento

pueden convertirse en unidades de adsorción. El tiempo de las corridas de la unidad S Zorb

está acoplado a la unidad de FCC a fin de mantener los ciclos de producción continua de la

refinería.

La pérdida de octanaje con la tecnología S Zorb depende de la reducción de azufre que se

desea alcanzar, así como el nivel de azufre en los fluidos de abastecimiento. Se requieren

condiciones de operación más severas para disminuir los límites del azufre, y causar en

consecuencia una mayor pérdida de octanaje. La producción de combustible con menos de 10

ppm de azufre con abastecimiento de 220 ppm resulta en una pérdida de aproximadamente 0.2

octano; y con un abastecimiento de 1,435 ppm de azufre, la pérdida de octano se incrementa a

1.2 aproximadamente.

Conoco Phillips estima que los menores requerimientos de H2 de este proceso pueden

disminuir los gastos de operación por hasta 2 MMUSD/año en una unidad de 35,000 BPD.

El adsorbente del proceso S Zorb es único en su género, ya que, no solo remueve el azufre de

las corrientes que contienen sulfuro de hidrógeno, sino que también, reaccionan con

compuestos de hidrocarburos que contienen azufre, formando un hidrocarburo que no

contiene azufre.


97

Tres reacciones ocurren durante el proceso químico de la adsorción. Primero, las moléculas de

hidrocarburos que contienen azufre son sometidas a hidrogenólisis, retirando el azufre de la

molécula de hidrocarburo. Segundo, el azufre retirado es depositado en el adsorbente.

Simultáneamente, con las reacciones de remoción de azufre, algunas de las moléculas de

hidrocarburos insaturadas son hidrogenadas y saturadas (Esquema 23).

A diferencia de las tecnologías de hidrotratamiento, la hidrogenación de las moléculas que no

contienen azufre por el adsorbente S Zorb es mínima, lo cual permite una retención del

número de octano de la corriente de alimentación.

CnH2n + H2 + Adsorbente CnH2n+2 + Adsorbente

CnH2n+2S + Adsorbente CnH2n+2 + S + Adsorbente

Adsorbente + S Adsorbente-S

Esquema 23: Reacciones que se llevan acabo en el proceso de adsorción.

En la Figura 30, se puede ver que el proceso S Zorb es la que tiene la mejor curva de la

conversión de azufre versus conversión de olefinas, a niveles altos de HDS (cercanos al

100%), este proceso es el que presenta la menor conversión de olefinas comparado con el

proceso convencional y las otras tecnologías, y es una de las principales ventajas del proceso,

ya que al saturarse una pequeña porción de las olefinas, el numero de octano de la

alimentación prácticamente se mantiene constante o varía muy poco.


98

Figura 30: Comparación de la retención de olefinas del proceso S Zorb versus otras

tecnologías.

Y lo que respecta a la tecnología CDHydro/CDHDS de la compañía CDTECH se observa en

las Tablas 16 y 17, que es otra de las mejores opciones para la elección de su proceso, ya que

los 40 MMUSD de inversión que se requieren para su implementación resulta muy atractiva

considerando los magníficos beneficios que se obtienen a través de ella, como son las 10 ppm

de contenido de azufre obtenido en su producto y la caída en una sola unidad del octanaje de

la alimentación, además de otros factores que se analizan a continuación:

La característica principal de la tecnología CDHydro/CDHDS de la compañía CDTECH es

que el proceso combina la destilación con reacciones catalíticas para el tratamiento selectivo

de varios cortes de gasolinas con el grado de severidad óptima, el cual asegura la máxima

retención de octano, mientras produce gasolina de bajo azufre y a bajos costos.

El medio en el que se lleva a cabo la destilación catalítica en el proceso minimiza el

ensuciamiento del catalizador y resulta en una vida del catalizador extremadamente larga

mientras mantiene la alta actividad y selectividad.


99

Además, la columna CDHDS contiene catalizadores de hidrodesulfurización incrustados en

un empaque estructurado para la destilación. Éste arreglo facilita la destilación y la

hidrodesulfurización simultáneamente.

El diseño conceptual de una columna de destilación reactiva se observa en el Esquema 24.

En la Tabla 20, se presentan las condiciones generales para una unidad completa del proceso

CDHydro/CDHDS.

En ella, podemos observar claramente la eficiencia y rentabilidad del proceso, ya que la

concentración alta de azufre en la alimentación es reducida a tan solo 10 ppm de azufre.

Tabla 20: Condiciones generales para un caso de estudio del proceso CDHydro/CDHDS.

Propiedades de la alimentación CDHydro CDHDS

Capacidad de la unidad, BPD 22, 000 3, 000

Azufre, ppm 1, 471 9, 089

Propiedades de los productos

Azufre, ppm 10 10

Volumen de rendimiento >99.9% >99.9%

Cambio en RVP Ninguno Ninguno

Pérdida (R+M)/2 <1.0

Utilidades

Consumo de H2, Nm3/h 6, 412

Combustible, Mkcal/h 29.0

Electricidad, KW 1, 902

Agua de enfriamiento, m3/h 316

Vapor, kg/h 8, 116

Economía

Costo de capital de inversión 800-900 USD/bbl

Costos de operación 1,2 USD/bbl


100

Otra de las características importantes que hace diferente a ésta tecnología sobre las otras es la

del tiempo de vida del catalizador. Veamos detenidamente este caso:

Sí la unidad de HDS de gasolinas está fuera de operación por unos cuantos días para

recuperar la actividad del catalizador. ¿Qué pasa con la unidad FCC?

Desde que la unidad FCC se convirtió también en la más grande generadora de dinero en la

refinería, tampoco es deseable que se encuentre fuera de servicio. Sí esto sucediera, además,

sería necesario tener temporalmente instalados almacenadores intermediarios en la zona de

tanques de almacenamiento para recibir la corriente de gasolina a desulfurar, mientras la

unidad HDS se encuentre fuera de operación. (Ver Figura 31).

Esquema 24: Diseño conceptual de una columna de destilación reactiva.


101

Cuando la unidad HDS de gasolinas arranque, otras bombas de alimentación adicionales se

requerirían para transferir la corriente de gasolina almacenada en la zona de tanques a la

unidad HDS, en donde se mezclaría con la corriente de gasolina de la producción normal. Eso

significa que la unidad de HDS requerirá de la construcción de otra zona para la capacidad

extra para mantener la producción normal y la adicional que se genere cuando la unidad este

en mantenimiento. También la implementación de un tanque extra, bombas y todo el

incremento en la capacidad, incrementa también el costo del capital de inversión. Otra

solución potencial a este problema es vender la gasolina de alto contenido de azufre en los

distintos mercados a precios lamentables.

B=BOMBAS

Figura 31: Requerimientos de una unidad convencional cuando se encuentra fuera de

operación.

En un esfuerzo por mejorar la rentabilidad de una refinería, los refinadores han investigado

alternativas para extender el tiempo de operación entre mayores ciclos del catalizador.

Avances en el diseño y técnicas de mantenimiento de la unidad FCC han logrado que ciclos

completos de operación de cinco años sean algo estándar en algunas refinerías y que sean una

meta en otras. En resumen, algunas investigaciones sobre la reducción de azufre de la

GASOLINA SIN TRATAMIENTO DE FCC ALMACENADA

B

B

UNIDAD FCC UNIDAD DE REDUCCIÓN DE S

CAPACIDAD EXTRA REQUERIDA


102

gasolina de FCC han indicado un requerimiento de cinco años de operación continua como un

criterio de selección para dicha unidad de HDS.

Analizando un ejemplo de la actividad de un catalizador comercial: En la Figura 32, se

presenta la actividad de un catalizador para una unidad HDS de lecho fijo que trata cortes de

naftas medianos. Ésta unidad en particular tiene un reactor para la hidrogenación de las

diolefinas corriente arriba del reactor de HDS para poder maximizar el ciclo de la actividad

del catalizador de HDS. Al inicio de la corrida (IC), la actividad catalítica es representada por

un catalizador nuevo. En la Figura 32, FC indica la actividad catalítica mínima requerida para

el fin de la corrida. En ésta unidad la actividad catalítica ha caído aproximadamente a la mitad

del nivel del FC después de 15 meses de operación. Esto indica que la unidad podría y debería

requerir estar fuera de operación para tratar el catalizador antes de los 5 años.

Figura 32: Actividad de un catalizador comercial para HDS de gasolina FCC.


103

Sí este reactor estuviera procesando una corriente de alimentación que incluyera corte de nafta

pesado, se esperaría que la temperatura de operación incrementará para poder desulfurizar los

compuestos de azufres más pesados. A estas altas temperaturas, es muy probable que la

velocidad de la oligomerización podría incrementarse y que el ciclo completo del catalizador

podría ser aún más corto.

Analizando las ventajas que ofrece la compañía CDTECH en cuanto a la actividad de su

catalizador. En la Figura 33, se compara la historia de la actividad del catalizador del proceso

CDHDS contra los datos comerciales del proceso convencional presentados previamente. A

15 meses de operación, se observa que el catalizador CDHDS ha usado solamente el 15 % de

su actividad potencial. Haciendo la extrapolación de la curva de actividad se proyecta un ciclo

largo de alrededor de 5 años.

Figura 33: Comparación de la actividad del catalizador CDHDS contra un catalizador

comercial.


104

Esta velocidad lenta de la pérdida de la actividad del catalizador demuestra como la

destilación catalítica minimiza el impacto del taponamiento del catalizador en la vida de la

misma. Como resultado de esto, no es necesario parar la unidad para la regeneración del

catalizador a la mitad del ciclo de la unidad FCC.

Esto significa, que considerables costos de capital son salvados mediante la eliminación del

almacenamiento temporáneo de la gasolina de FCC y la zona de bombeo. Los costos de

operación también se mantienen bajo debido a que la pérdida de octano se mantiene bajo a lo

largo del ciclo de FCC, a diferencia de los reactores convencionales de lecho fijo.

Por último, se debe mencionar que de acuerdo a los resultados presentados en cuanto a las

inversiones del pretratamiento y postratamiento de la corriente de FCC, las implementaciones

de cualquiera de las dos tecnologías elegidas (S Zorb ó CDHydro/CDHDS) en el SNR, no

representaría un gran inconveniente, ya que PEMEX es la segunda empresa petrolera a nivel

mundial con más ganancias en sus operaciones, antes de pagar intereses, impuestos,

depreciaciones, etc.

59,355,3

49,3

38,334,9

27,1 24,520,1

12,1

0

10

20

30

40

50

60

70

Exxon

Mob

il

PEMEX BP

RD Shell

Total

Chevron

Texac

oCono

co Phil

lips

Petrob

ras

Statoil

MM

MUS

D

Figura 34: Utilidades1 de las principales empresas petroleras integradas en 2005.

1 Antes de intereses, impuestos, depreciación y amortización.

Fuente: Bloomberg y PEMEX, 2006


105

En 2009, las utilidades de PEMEX fueron de 80, 643 MMUSD (Anuario Estadístico

PEMEX, 2010).

Entonces, estas cifras indican que en el SNR se pueden llevar a cabo las reconfiguraciones de

las refinerías restantes del país, pero ¿Por qué no sucede así?

En la Tabla 21, se puede apreciar el estado de resultados financieros de PEMEX antes y

después de pagar impuestos.

Tabla 21: Estado de resultados financieros de PEMEX en 2009(1).

Concepto MMUSD

Ventas totales 80, 643

En el país 44, 125

De exportación 36, 126

Ingresos por servicios 392

Costo de ventas 41, 518

Rendimiento bruto 39, 125

Gastos generales 7, 437

Rendimiento de operación 31, 688

Otros ingresos 2, 981

Rendimiento antes de impuestos, derechos y aprovechamientos

33, 441

Impuestos, derechos y aprovechamientos 40, 445

Rendimiento Neto -7, 004

Fuente: Elaboración propia con base al Anuario Estadístico PEMEX, 2010.

NOTA: (1) Para fines de referencia, las conversiones cambiarias de pesos a dólares de los EE.UU. se han realizado al tipo de cambio de 2009, de 13.5154 pesos = 1.00 USD.

Estos datos reflejan la brutal carga impositiva y confiscatoria que se aplica a PEMEX, que no

tiene comparación en ningún otro país y en ninguna otra empresa petrolera. En 2009, PEMEX

pagó impuestos por 40, 445 MMUSD. Dicho de otra manera, en ese año la empresa tuvo que

pedir prestado para cubrir sus impuestos.


106

Ésta carga impositiva y confiscatoria de los ingresos de PEMEX, proviene del régimen fiscal

aplicado a la empresa, y que tiene sustento y sus orígenes en la propia constitución política de

los Estados Unidos Mexicanos.

Las actividades de Petróleos Mexicanos y de los Organismos Subsidiarios están reguladas por

la Constitución Política de los Estados Unidos Mexicanos, la Ley Reglamentaria del Artículo

27 Constitucional en el Ramo del Petróleo y por la Ley de Petróleos Mexicanos, vigente a

partir del 29 de noviembre de 2008, que establece que el estado realizará las actividades que

le corresponden en exclusiva en el área estratégica del petróleo, demás hidrocarburos y la

petroquímica básica por conducto de Petróleos Mexicanos y sus Organismos Subsidiarios de

acuerdo con la ley reglamentaria y sus reglamentos y por medio de la cual se confirieron a

Petróleos Mexicanos (Corporativo) la conducción central y la dirección estratégica.

En la práctica, PEMEX entrega casi la totalidad de sus ingresos al fisco, por concepto de

derecho sobre hidrocarburos, éste es la suma de un conjunto de gravámenes –derecho sobre la

explotación de petróleo, derecho extraordinario sobre la extracción de petróleo, derecho

adicional sobre la extracción de petróleo, impuesto a los rendimientos petroleros e impuesto

especial sobre producción y servicios –que forman la red fiscal de PEMEX.

Del total de las utilidades, la inversión total programable de capital por parte del gobierno

federal (solo considera inversión física) fue de 18, 637 MMUSD. Esto quiere decir que, para

PEMEX sólo se invirtió el 23.12% de las utilidades que generó.

Como se observa en la Tabla 22, para PEMEX Refinación solo se invirtieron

1, 371 MMUSD.

Esto muestra que, la intención del gobierno federal es que PEMEX no invierta en

infraestructura de refinación y sí en cuanto a la producción de petróleo crudo. Ya que al

producir más crudo, y al no contar con la infraestructura necesaria, las exportaciones de esos

excedentes generarán más ingresos que irán a parar a las arcas del gobierno federal.


107

Tabla 22: Inversión en capital por parte de PEMEX, en 2009(1).

Subsidiaria MMUSD (%) Inversión requerida para la

construcción de nuevas refinerías (%)

PEMEX Exploración y Producción 16, 781 (90.04) 1, 371 (7.36)

PEMEX Refinación 1, 371 (7.36) 16, 781 (90.04)

PEMEX Gas y Petroquímica Básica 292 (1.57) 292 (1.57)

PEMEX Petroquímica 152 (0.81) 152 (0.81)

Corporativo de PEMEX 41 (0.22) 41 (0.22)

T o t a l 18, 637 (100) 18, 637 (100)

Fuente: Elaboración propia con base al Anuario Estadístico PEMEX, 2010. NOTA: (1) Cifras en flujo de efectivo. La inversión programable considera inversión física.

Con la asignación de 1, 371 MMUSD por parte del gobierno federal a PEMEX Refinación se

podrían llevar a cabo la implementación de las plantas de postratamiento de gasolinas FCC,

mediante cualquiera de las dos tecnologías seleccionadas anteriormente.

Sin embargo, para la reconfiguración total del SNR, se requeriría triplicar el monto de la

inversión asignada. Y más aún, para la construcción de nuevas refinerías por parte del SNR,

esos montos de inversión asignados deberían de estar redirigidos, es decir, la inversión que se

le asigna a PEP, pasaría a PEMEX Refinación.

Pareciera que es una consideración vaga, pero sería una solución real a la problemática del

rezago de tecnología en el SNR y a las importaciones de gasolinas, y sin salirse del

presupuesto designado por parte del gobierno federal hacia PEMEX. La inconveniencia para

el gobierno si adoptara esta postura, es la disminución de las recaudaciones que obtiene con

las exportaciones de crudo, ya que al considerar este escenario, la producción de crudo para

exportación no sería tan prioritaria como lo es con el régimen actual.

Se observa claramente que PEMEX es y seguirá siendo redituable, siempre y cuando se

realicen las inversiones requeridas para cada subsidiaria de la paraestatal.


108

Pareciera que la tendencia natural que debe de tomar PEMEX es la de abastecer el mercado

interno de petrolíferos en general, ya que las importaciones de gasolinas en el 2009,

representaron gastos de 9, 322.8 MMUSD (Anuario Estadístico PEMEX, 2010).

Por lo tanto, sí la inversión para la nueva refinería de Tula será aproximadamente de

8, 171 MMUSD (Anuario Estadístico PEMEX, 2010). ¿Por qué no invertir en la construcción

de nuevas refinerías en el país para poder abatir las importaciones de gasolinas y de

petrolíferos en general y en un futuro no muy lejano ser autosuficientes en el abasto de

combustibles?

Se finaliza con la observación de que esta situación debe aplicarse inmediatamente para estar

prevenidos en un futuro, adelantarse o tener una visión más amplia en cuanto a la

implementación de nuevas tecnologías para el futuro, no hay que esperar a que el tiempo nos

gane, hay que actuar y trabajar para ello.

Todo esto se vuelve imprescindible aún más cuando se observan las antigüedades de las

refinerías del SNR (Tabla 23).

Tabla 23: Antigüedades de las refinerías del SNR.

Refinería Localización Año de inauguración

"Ing. Héctor R. Lara Sosa" Cadereyta, Nuevo León. 18 de marzo de 1979

"Francisco I. Madero"(1) Ciudad Madero, Tamaulipas. 1960(2)

"Gral. Lázaro Cárdenas del Río" Minatitlán, Veracruz. 22 de febrero de 1956

"Ing. Antonio M. Amor" Salamanca, Guanajuato. 30 de julio de 1950

"Ing. Antonio Dovalí Jaime" Salina Cruz, Oaxaca. 24 de agosto de 1979

"Miguel Hidalgo" Tula, Hidalgo. 18 de marzo de 1976

NOTA:

(1): Originalmente fue inaugurada por la compañía “El Águila” el 15 de Julio de 1915 con el nombre de “Doña Cecilia” , y con la Expropiación Petrolera en 1938, pasa a ser de PEMEX bajo el nombre que tiene actualmente.

(2) Año en que entraron en operación las nuevas plantas de proceso.

FUENTE: Secretaría de Energía. Subsecretaría de Hidrocarburos. “Historia de la Refinación en México”.

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

109

CONCLUSIONES

Las normas ambientales a nivel internacional, serán cada vez más estrictas en cuanto a las

regulaciones del nivel de emisiones permitidos por parte de los vehículos automotrices y la

tendencia observada de estas normatividades; apuntan a que en un futuro no muy lejano el

contenido de azufre en las gasolinas mexicanas será de 0 ppm o muy cercanas a él, ya que el

diseño de los motores actuales y futuros requerirán forzosamente de este tipo de combustibles

denominados limpios para su óptimo desempeño.

En México, Petróleos Mexicanos está trabajando intensivamente para poder cumplir con éstas

especificaciones establecidas por parte de las autoridades ambientales. Para cumplir con la

NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005 “Especificaciones de los combustibles

fósiles para la protección ambiental”.

Con la información generada a través de éste trabajo; podemos concluir que el impacto que

tendrá la llegada de los crudos pesados y extrapesados en los procesos medulares de la

refinación del petróleo crudo es altamente negativo y contrastante para los sistemas actuales

de procesamiento con que cuenta PEMEX Refinación.

Ya que los sistemas de procesamiento fueron diseñados e implementados hace más de

30 años, sabiendo que las últimas refinerías (Cadereyta y Salina Cruz) fueron construídas en

1979, y en ese entonces las características de los crudos eran distintos y actualmente esas

características son más drásticas y por ende menos favorables para su procesamiento.

Es por ello que las grandes compañías petroleras a nivel mundial tanto paraestatales como

privadas, estén en la búsqueda o desarrollo de nuevos procesos o tecnologías para hacer frente

a esta problemática de los crudos pesados y extrapesados, combinada con las restricciones

ambientales.


110

Las conclusiones que se llegan en éste trabajo son, que:

Existen refinerías a nivel mundial (por ejemplo la de Deer Pak en EUA) que procesan

100% de crudos pesados como carga, pero que no procesan ni siquiera el 20% del

total de la carga con crudos extrapesados.

La única opción “downstream” posible para lograr el procesamiento del 100% de

crudos pesados como carga a las refinerías es la implementación de algún tipo de

tecnología de “fondo de barril”.

En México, ninguna de las refinerías del SNR, procesan 100% de crudos pesados

como carga.

La tecnología de fondo de barril más adecuada y apropiada para el SNR es el de

coquización retardada.

En cuanto a la disyuntiva que se presentó en este trabajo sobre la viabilidad técnica

como económica del pre o postratamiento de la gasolina de FCC, se encontró que la

mejor opción de procesamiento para la gasolina de FCC, es el postratamiento de ésta

corriente, podemos concluir que es la mejor opción económicamente hablando, ya que

la inversión del costo de capital es mucho menor que la opción del pretratamiento de

la carga a la unidad FCC.

Entonces, siguiendo ésta línea, después de haber analizado cada una de las tecnologías

ofertadas a nivel mundial, podemos concluir que los procesos S Zorb de la compañía

Conoco Phillips y CDHydro/CDHDS de la compañía CDTECH son las opciones más

viables de todas las ofertadas para su pronta consideración e implementación.

Ya que el proceso S Zorb requiere una inversión de 40 a 45.71 MMUSD, y

contemplando gastos de operación de 0,28 USD / bbl (0.9 Cents. USD / galón) para

una unidad de 50, 000 BPD. Ésta cantidad es atractiva considerando los beneficios que

ofrece, y que cumpliría satisfactoriamente con las normas ambientales mexicanas e

internacionales actuales, ya que mediante ésta tecnología se pueden obtener gasolinas


111

con hasta 10 ppm de contenido de azufre, cuando la norma ambiental actual marca 30

ppm de azufre.

En lo que respecta a las unidades CDhydro y CDHDS, pueden operar con corrientes

de FCC a lo largo de un ciclo completo de hasta 6 años sin requerir algún paro de

planta, regeneración o reemplazo del catalizador. Los procesos típicos de reactor de

lecho fijo requerirán de un paro parcial de la unidad de FCC para regenerar o

reemplazar el catalizador, requiriendo altos costos de capital para carga,

almacenamiento, bombeo y capacidad adicional de carga.

El costo de capital estimado ISBL para una unidad CDhydro/CDHDS de 50, 000 BPD

con 95% de desulfurización es de 40 MMUSD, y con la obtención de gasolinas de

hasta 10 ppm de contenido de azufre.

Con la implementación de cualquiera de éstas dos tecnologías se cumplirían

satisfactoriamente con lo establecido en la NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-

2005. Y que habría que estudiar particularmente cada caso de las seis refinerías del

país para poder decidir cual sería la mejor opción tecnológica para ella, dependiendo

de las necesidades y características de operación de cada una de ellas.

Se pueden realizar las reconfiguraciones del SNR y la construcción de nuevas

refinerías para abatir las importaciones de petrolíferos en general, con base a las

ganancias que genera PEMEX.

RECOMENDACIONES

Cabe hacer notar que una recomendación que surge en la finalización de este trabajo es el

estudio de la implementación de un proceso integral de HDS en el Sistema Nacional de

Refinación (SNR) de Petróleos Mexicanos. Este proceso integral contemplaría la HDS

“upstream” del crudo, la HDS de la carga de Gasóleos de Vacío a la planta de FCC, el

postratamiento de los productos de la unidad FCC y la incorporación de una tecnología de

fondo de barril con estas medidas se conseguiría como producto un combustible limpio, con


112

prácticamente 0 ppm de contenido de azufre, y con la enorme ventaja de tratar crudos 100%

pesados con mezclas de crudos extrapesados, como El Ku-Maloob-Zaap.

El gran inconveniente que presenta esta consideración es el enorme costo de inversión

requerido, pero observando las tendencias ambientales a nivel mundial y las utilidades que

genera PEMEX, podemos decir que esta inconveniencia económica es solamente una cortina

de humo generada por el gobierno (ellos mismos tienen la solución en sus manos), ya que en

algún momento se requerirá erradicar el problema del azufre en la gasolina a fondo y que éste

es el único camino posible para poder lograrlo.

Se recomienda, analizar la problemática que presenta la gran cantidad de azufre recuperado en

las refinerías mediante la implementación de estos nuevos procesos tecnológicos, es muy

recomendable revisar tecnológicamente a las unidades recuperadoras de azufre (URA) de las

refinerías, así como las tecnologías de tratamiento de gas de cola del SNR.

En caso de no realizarse estas modificaciones en el SNR a mediano plazo, se tendría que:

Incrementar la importación de gasolinas y otros derivados petrolíferos como el diesel y la turbosina.

Continuar con la dependencia tecnológica de otros países desarrollados.

Aceptar los precios internacionales de los petrolíferos por no contar con la infraestructura para el autoabasto nacional.

Llegar a tener una infraestructura de refinación y sistemas obsoletos.

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