1 UV VISIBLE Repaso Practica

ORGANICA 104Determinacin espectroscpica de compuestos orgnicos

ORGANICA 104Determinacin espectroscpica de compuestos orgnicos

Crditos: 3

Ubicacin en la carrera: 5 semestre

Objetivo: Desarrollar los mtodos espectroscpicos ms usados enqumica orgnica para la determinacin estructural. Al final delcurso el estudiante conocer los fundamentos y las aplicaciones delas tcnicas de espectrometra de masas, espectroscopaultravioleta, infrarroja y de resonancia magntica nuclear, para lacaracterizacin de molculas de mediana complejidad..

Crditos: 3

Ubicacin en la carrera: 5 semestre

Objetivo: Desarrollar los mtodos espectroscpicos ms usados enqumica orgnica para la determinacin estructural. Al final delcurso el estudiante conocer los fundamentos y las aplicaciones delas tcnicas de espectrometra de masas, espectroscopaultravioleta, infrarroja y de resonancia magntica nuclear, para lacaracterizacin de molculas de mediana complejidad..

Temario reducido:I) IntroduccinII) Espectroscopa ultravioleta (UV)III) Espectroscopa infrarroja (IR)IV) Espectrometra de masas (MS)V) Espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN)

Rgimen de ganancia:Un examen parcial de evaluacin final

Bibliografa general:1) Introduction to Spectroscopy, D. Pavia, G. Lapman, G. Kriz,

Saunders College Publishing, 2nd edition, 1996.2) Spectrometric Identification of Organic Compounds, R. Silverstein,

G. Bassler, T. Morrill, J. Wiley & sons, 5th edition, 1991.3) Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, M. Hesse, H. Meier, B.

Zeeh, Thieme Verlag, 1997.

Temario reducido:I) IntroduccinII) Espectroscopa ultravioleta (UV)III) Espectroscopa infrarroja (IR)IV) Espectrometra de masas (MS)V) Espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN)

Rgimen de ganancia:Un examen parcial de evaluacin final

Bibliografa general:1) Introduction to Spectroscopy, D. Pavia, G. Lapman, G. Kriz,

Saunders College Publishing, 2nd edition, 1996.2) Spectrometric Identification of Organic Compounds, R. Silverstein,

G. Bassler, T. Morrill, J. Wiley & sons, 5th edition, 1991.3) Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, M. Hesse, H. Meier, B.

Zeeh, Thieme Verlag, 1997.

I ) INTRODUCCINI ) INTRODUCCIN

Los mtodos "tradicionales" usados para la determinacinestructural de compuestos orgnicos son:

Mtodo Permite obtener: Anlisis elemental por combustin frmula Determinacin de peso molecular molecuar

Ensayos qumicos grupos Preparacin de derivados funcionales

Degradacin qumica frmula Preparacin de derivados estructural

Desventajas: son imprcticos (cantidad de muestra)son insuficientes en casos complejos

uso de tcnicas espectroscpicas

Los mtodos "tradicionales" usados para la determinacinestructural de compuestos orgnicos son:

Mtodo Permite obtener: Anlisis elemental por combustin frmula Determinacin de peso molecular molecuar

Ensayos qumicos grupos Preparacin de derivados funcionales

Degradacin qumica frmula Preparacin de derivados estructural

Desventajas: son imprcticos (cantidad de muestra)son insuficientes en casos complejos

uso de tcnicas espectroscpicas

Mtodos espectroscpicos de determinacinestructural

Requieren muestras pequeas No son destructivos (excepto espectrometra de masas) Son complementarios (se usan combinados) Son relativamente recientes (a partir de los '40)

Se presentan cantidad mnima

Espectroscopa ultravioleta (UV o UV-Vis) 10-8 g Espectroscopa infrarroja (IR) 10-3 g Espectrometra de masas (MS) 10-15 g Espectroscopa de RMN 10-4 g

Mtodos espectroscpicos de determinacinestructural

Requieren muestras pequeas No son destructivos (excepto espectrometra de masas) Son complementarios (se usan combinados) Son relativamente recientes (a partir de los '40)

Se presentan cantidad mnima

Espectroscopa ultravioleta (UV o UV-Vis) 10-8 g Espectroscopa infrarroja (IR) 10-3 g Espectrometra de masas (MS) 10-15 g Espectroscopa de RMN 10-4 g

0,01A

RADIOFRECUENCIASMICROONDASR

IRUV

10 cm0,1 cm

(m) 10-12 10-10 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103

RAYOS X

10 nm0,01A

RADIOFRECUENCIASMICROONDASR

IRUV

10 cm0,1 cm

(m) 10-12 10-10 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103

RAYOS X

10 nm

ESPECTRO ELECTROMAGNETICOESPECTRO ELECTROMAGNETICO

IRUV-Vis

RMN

5.107Hz109Hz15

200 nm 800 nm400

2,5 IR

UV-VisRMN

5.107Hz109Hz15

200 nm 800 nm400

2,5

ENERGA

E = h . c / = h = frecuencia (Hz) = long. de onda (cm)c = 3 x 1010 cm/s h = 1,58 x 10-37 kcal .s1 eV = 23 kcal/mol = 8066 cm-1 1 kcal/mol = 350 cm-1

aumenta ENERGA

E = h . c / = h = frecuencia (Hz) = long. de onda (cm)c = 3 x 1010 cm/s h = 1,58 x 10-37 kcal .s1 eV = 23 kcal/mol = 8066 cm-1 1 kcal/mol = 350 cm-1

aumenta

Rayos XUV-VisibleInfrarrojoMicroondasOndas de radio

Transiciones electrnicas de capas internas Transiciones de electrones de valenciaVibraciones molecularesRotaciones molecularesTransiciones de espin nuclear y electrnico

E

Rayos XUV-VisibleInfrarrojoMicroondasOndas de radio

Transiciones electrnicas de capas internas Transiciones de electrones de valenciaVibraciones molecularesRotaciones molecularesTransiciones de espin nuclear y electrnico

E

RAYOS X

ULTRA-VIOLETA

INFRARROJO MICROONDAS

RADIOFRECUENCIAS

10 nm 800 nm 10-3 m 10-2 m400 nmV I S I B L E

ENERGAaumenta

200 nm 400 nm 800 nm2,5 15

0,3 m 6 m

NIR(cercano) lejanolejano

(cercano)

E (kcal/mol) 140 70 35 12 2

INFRARROJO (vibracional)

ULTRAVIOLETA VISIBLE

LONG. de ONDA () aumenta0,0001

RMN

RAYOS X

ULTRA-VIOLETA

INFRARROJO MICROONDAS

RADIOFRECUENCIAS

10 nm 800 nm 10-3 m 10-2 m400 nmV I S I B L E

ENERGAaumenta

200 nm 400 nm 800 nm2,5 15

0,3 m 6 m

NIR(cercano) lejanolejano

(cercano)

E (kcal/mol) 140 70 35 12 2

INFRARROJO (vibracional)

ULTRAVIOLETA VISIBLE

LONG. de ONDA () aumenta0,0001

RMN

ESPECTRO ELECTROMAGNETICOESPECTRO ELECTROMAGNETICO

II) ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETAII) ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA

Temario1) Introduccin terica2) Presentacin del espectro (preparacin de muestra y

medida)3) Cromforos y auxocromos4) Aplicaciones

Ultravioleta: es la zona del espectro electromagnticocuya frecuencia est ms all el violeta. Los aparatoscomunes miden entre 200 y 400 nm.Visible: es la zona del espectro electromagntico entre400 y 800 nm

Temario1) Introduccin terica2) Presentacin del espectro (preparacin de muestra y

medida)3) Cromforos y auxocromos4) Aplicaciones

Ultravioleta: es la zona del espectro electromagnticocuya frecuencia est ms all el violeta. Los aparatoscomunes miden entre 200 y 400 nm.Visible: es la zona del espectro electromagntico entre400 y 800 nm

(nm) aprox.10 200 400 aprox. 800E (kcal/mol) 140 70 35

UV- C UV - B UV - AVISIBLEUV lejano UV cercano

280 320

Fundamento Espectroscopa de absorcin:1. Se irradia la muestra con luz UV (transicin electrnica)2. Se mide la energa absorbida a diferentes longitudes de onda

calor (no radiante)La E absorbida se disipa como luz

reaccin qumica

Fundamento Espectroscopa de absorcin:1. Se irradia la muestra con luz UV (transicin electrnica)2. Se mide la energa absorbida a diferentes longitudes de onda

calor (no radiante)La E absorbida se disipa como luz

reaccin qumica

OM*

OM

h E = h . c / = h ....

"condicin de resonancia"

estado fundamental estado excitado

(necesaria pero no suficiente)

OM*

OM

h E = h . c / = h ....

"condicin de resonancia"

estado fundamental estado excitado

(necesaria pero no suficiente)

espnsimetrasolapamiento

Probabilidad de que ocurra reglas de seleccin la transicin: o exclusin

espnsimetrasolapamiento

Probabilidad de que ocurra reglas de seleccin la transicin: o exclusin

2) Presentacin del espectro2) Presentacin del espectro

Ley de Bouguer-Lambert-Beer A = log Io/Im = bc

: absortividad molar (entre 0 y 106)b: longitud de celda (cm)c: concentracin (moles / L)

Absorbancia (A) depende de estructura electrnicacamino ptico (longitud)concentracin de la muestra

Transmitancia (T) = I m / I o 0> T >1 A = log 1/ T = - log T A > 0

A

fuente

monocromador

disolvente

muestra en disolvente

D2 y W

red dedifraccin

celda de ref.

celdadetector

registrador

I o

I m

Ley de Bouguer-Lambert-Beer A = log Io/Im = bc

: absortividad molar (entre 0 y 106)b: longitud de celda (cm)c: concentracin (moles / L)

Absorbancia (A) depende de estructura electrnicacamino ptico (longitud)concentracin de la muestra

Transmitancia (T) = I m / I o 0> T >1 A = log 1/ T = - log T A > 0

A

fuente

monocromador

disolvente

muestra en disolvente

D2 y W

red dedifraccin

celda de ref.

celdadetector

registrador

I o

I m

Instrumentacin Instrumentacin

Hay varios formatos: A vs. ; vs. ; log vs. ( es caracterstico del compuesto)

c = 9,2 x 10-5b = 1 cm, A = bc = 1,2 / 9,2 . 10-5 .1= 13000

En general, solamente se informa la longitud de onda mxima y la absortividad de los picos principales:

max = 238 nm log = 4,1 (en etanol) 310 1,8

Hay varios formatos: A vs. ; vs. ; log vs. ( es caracterstico del compuesto)

c = 9,2 x 10-5b = 1 cm, A = bc = 1,2 / 9,2 . 10-5 .1= 13000

En general, solamente se informa la longitud de onda mxima y la absortividad de los picos principales:

max = 238 nm log = 4,1 (en etanol) 310 1,8

Presentacin Presentacin

H3C

O CH3

HCH3

Dos espectros de

H3C

O CH3

HCH3

Dos espectros deA

200 300 (nm) 400

2381,2

1,0

0,5

0

Presentacin Presentacin Origen de las bandas en el UV

E total = E electrnica + E vibracional + E rotacional

Intensidad

long. de onda

se registra la"envolvente" del espectro subniveles

vibracionalesy rotacionales

estado electrnicoexcitado

estado electrnico fundamentalE0

E1

v'1v'2

v 2v1

Ji

Ji

Origen de las bandas en el UV

E total = E electrnica + E vibracional + E rotacional

Intensidad

long. de onda

se registra la"envolvente" del espectro subniveles

vibracionalesy rotacionales

estado electrnicoexcitado

estado electrnico fundamentalE0

E1

v'1v'2

v 2v1

Ji

Ji

Ejemplo:Ejemplo:

Estructura vibracional(banda n-* de la 1,2,4,5-tetrazina)I : en fase vapor a T. AmbienteII: a 77 K en matriz de hidrocarburosIII: a T. ambiente en ciclohexanoIV: a T. ambiente en agua

Estructura vibracional(banda n-* de la 1,2,4,5-tetrazina)I : en fase vapor a T. AmbienteII: a 77 K en matriz de hidrocarburosIII: a T. ambiente en ciclohexanoIV: a T. ambiente en agua

3) Cromforos3) Cromforos

n

**

Energa

Niveles de energa electrnicos y transiciones posibles en molculas

Las transiciones electrnicas en los grupos cromforos producen la absorcin de radiacin UV. Los CROMFOROS son los grupos no saturados responsables de la absorcin en el UV.

n

**

Energa

Niveles de energa electrnicos y transiciones posibles en molculas

Las transiciones electrnicas en los grupos cromforos producen la absorcin de radiacin UV. Los CROMFOROS son los grupos no saturados responsables de la absorcin en el UV.

n

**

nivelesocupados

niveles desocupadosn *

n *

* *

(En general, las transiciones ms probables son entre HOMO y LUMO)

n

**

nivelesocupados

niveles desocupadosn *

n *

* *

(En general, las transiciones ms probables son entre HOMO y LUMO)

n * > 270 nm (hay excepciones) ; de baja intensidad

Energaalcoholes, aminascomp. azufrados

* < aprox. 165 nm fuera del rango de estudio (alcanos)

* > aprox. 165 nm fuera del rango en olefinas aisladas

n * 180 < < 200 - 220 no se observa debido al disolvente

alquenos, alquinoscarbonilos, azo, etc.

n * > 270 nm (hay excepciones) ; de baja intensidad

Energaalcoholes, aminascomp. azufrados

* < aprox. 165 nm fuera del rango de estudio (alcanos)

* > aprox. 165 nm fuera del rango en olefinas aisladas

n * 180 < < 200 - 220 no se observa debido al disolvente

alquenos, alquinoscarbonilos, azo, etc.

Posibles transiciones de inters en el UVPosibles transiciones de inters en el UV

C OCO (sp2-sp)

n (sp)C O

Transiciones electrnicas del grupo carbonilo

C OCO (sp2-sp)

n (sp)C O

Transiciones electrnicas del grupo carbonilo

n (py)C O n (py)C O

*C O

C O

*C O

C O

C O*CO

C O*CO

C OC O

n *n *

transicin prohibida

Sin solapamiento, pocos electrones pueden absorber energaTransicin de baja probabilidad

Conclusinabsorbancia detectable slo a altas conc. entre 0 y 100 (1000) (transicin prohibida)no son de inters

Transiciones n *

Los orbitales involucrados son ortogonalestransicin prohibida

Sin solapamiento, pocos electrones pueden absorber energaTransicin de baja probabilidad

Conclusinabsorbancia detectable slo a altas conc. entre 0 y 100 (1000) (transicin prohibida)no son de inters

Transiciones n *

Los orbitales involucrados son ortogonales

C O

En dobles enlaces aislados (y otros cromforos), la absorcin est fuera del rango UV ( < 200 nm)

*

transicin permitida > 1000 y, en general, > 10000

Transiciones *

En dobles enlaces aislados (y otros cromforos), la absorcin est fuera del rango UV ( < 200 nm)

*

transicin permitida > 1000 y, en general, > 10000

Transiciones *

La conjugacin disminuye el espaciamiento de los niveles electrnicos

La energa para producir la transicin decrece E = hc/La longitud de onda de la luz absorbida aumenta

La conjugacin desplaza la max a regiones fciles de estudiar

etileno butadieno hexatrieno octatetraeno max = 165 nm max = 217 nm max = 258 nm max = 453 nm

Energa

*

-caroteno(11 dobles enlaces conjugados)

La conjugacin disminuye el espaciamiento de los niveles electrnicos

La energa para producir la transicin decrece E = hc/La longitud de onda de la luz absorbida aumenta

La conjugacin desplaza la max a regiones fciles de estudiar

etileno butadieno hexatrieno octatetraeno max = 165 nm max = 217 nm max = 258 nm max = 453 nm

Energa

*

-caroteno(11 dobles enlaces conjugados)

Efecto de la conjugacin Efecto de la conjugacin

sustituyente que al unirse al cromforo incrementa la intensidad y la de la absorcin

Los sustituyentes tpicos son los grupos: metilo, hidroxilo, alcoxilo, amino y halgenos.Poseen (salvo el metilo) pares de electrones solitarios que resuenan con el cromforo, extendiendo la conjugacin disminuye la E y aumenta la max absorbida.

Ejemplo con etileno y un auxocromo genrico Ejemplo con el grupo metilo

solapamiento del enlace C-H con el sistema

n

2

3*

orbitales molecularesdel sistema resonante

etileno par no enlazante en B

CH

HC

CH

H

H

H

B1C C

C CB

C CB

sustituyente que al unirse al cromforo incrementa la intensidad y la de la absorcin

Los sustituyentes tpicos son los grupos: metilo, hidroxilo, alcoxilo, amino y halgenos.Poseen (salvo el metilo) pares de electrones solitarios que resuenan con el cromforo, extendiendo la conjugacin disminuye la E y aumenta la max absorbida.

Ejemplo con etileno y un auxocromo genrico Ejemplo con el grupo metilo

solapamiento del enlace C-H con el sistema

n

2

3*

orbitales molecularesdel sistema resonante

etileno par no enlazante en B

CH

HC

CH

H

H

H

B1C C

C CB

C CB

Auxocromo Auxocromo

hipercrmico

batocrmicohipsocrmico

hipocrmico

A

hipercrmico

batocrmicohipsocrmico

hipocrmico

A

Efecto de los sustituyentes en la absorcin Efecto de los sustituyentes en la absorcin

4) Aplicaciones de la espectroscopa UV4) Aplicaciones de la espectroscopa UV

Determinacin de estructuras de cromforos conjugados (transiciones *)Es bastante independiente del resto de la molcula.

Ejemplo:

Determinacin de estructuras de cromforos conjugados (transiciones *)Es bastante independiente del resto de la molcula.

Ejemplo:

Existen tablas para calcular los max de absorcin para algunos cromforos.Las ms usadas son para dienos, enonas y derivados fenilcarbonlicos.Existen tablas para calcular los max de absorcin para algunos cromforos.Las ms usadas son para dienos, enonas y derivados fenilcarbonlicos.

-*

n -*

(nm)

log

CH3

O

H3C

CH3

O

H3C

H3C

O CH3

HCH3

H3C

O CH3

HCH3

Manejo de tablasManejo de tablas

Una buena aproximacin es del orden de 5 nm

Tabla de dienos:Cuando hay ms de 4 dobles enlaces conjugados, se usa otra tabla:Tabla de Fieser-Kuhn para polienos. max = 114 + 5M + n(48 - 1,7n) - 16,5Rendo - 10Rexo max = (1,74 . 104)ncon n = nmero de dobles enlaces conjugados

M = nmero de grupos alquilo en el sistema conjugadoRendo = nmero de anillos con dobles enlaces endocclicos en el sistemaRexo = nmero de anillos con dobles enlaces exocclicos

Tabla de enonas:El valor de max depende del disolvente.Se aplica a aldehdos y cetonas insaturados

Tabla de carbonilos aromticos:Se aplica a aldehdos, cetonas, cidos y steres aromticos.

Una buena aproximacin es del orden de 5 nm

Tabla de dienos:Cuando hay ms de 4 dobles enlaces conjugados, se usa otra tabla:Tabla de Fieser-Kuhn para polienos. max = 114 + 5M + n(48 - 1,7n) - 16,5Rendo - 10Rexo max = (1,74 . 104)ncon n = nmero de dobles enlaces conjugados

M = nmero de grupos alquilo en el sistema conjugadoRendo = nmero de anillos con dobles enlaces endocclicos en el sistemaRexo = nmero de anillos con dobles enlaces exocclicos

Tabla de enonas:El valor de max depende del disolvente.Se aplica a aldehdos y cetonas insaturados

Tabla de carbonilos aromticos:Se aplica a aldehdos, cetonas, cidos y steres aromticos.

1) Cromforos aisladosHay efecto aditivo, aparecen todos los cromforos

2) Conjugacin cruzadaNo hay efecto aditivo. El valor experimental de max se aproxima al mayor valor calculado

O

max = 254 nm (calc)

max = 245 nm (calc)

O

O

max = 227 nm (calc)

max = 244 nm (calc)

max = 245 nm (exp)



O

max = 254 nm (calc)

max = 245 nm (calc)

O

O

max = 227 nm (calc)

max = 244 nm (calc)

max = 245 nm (exp)

240 250 260 nm

A

240 250 260 nm

A

Presencia de varios cromforos en la molculaPresencia de varios cromforos en la molcula

Eleccin del disolvente Eleccin del disolvente

Hay tres criterios para elegir un disolvente

No debe absorber en la misma regin que la muestra. Los ms usados son : disolvente punto de corte (lmite de transparencia) agua 190 nm etanol 95% 205 nm hexano 201 nm

Efecto en la estructua fina del espectro. Los disolventes polares afectan la estructura fina, que puede desaparecer.

Efecto en la max de absorcin de cromforos polares.La solvatacin diferencial de los estados electrnicos afecta la max de comp. polares.Los disolventes polares tienen un efecto batocrmico sobre las transiciones -* de enonas.





Correccin por disolvente (enonas)


Disolvente correccin a etanol(nm)metanol 0cloroformo + 1agua - 8hexano + 11


Calcular la max de absorcin de los siguientes compuestos:

CO

CH3CH CH2 CH2

1)

2) CH2 CH CH CO

CH3

3)

HO

4)COOH

Cl

OH O O O

O

H

5) Para el xido de mesitilo se obtuvo: A concentracin316 1,2 2,2 . 10-2 M238 0,86 7,3 . 10-5 MCalcular la absortividad molar

Ejercicios de espectroscopa UVEjercicios de espectroscopa UV

1)1)

Fundamental = 215 nm Fundamental = 215 nm Fundamental = 215 nm s-cis = 40 s-cis = 404C = 20 3C = 15 2C = 10

1 exo = 52 exo = 10max = 230 nm (calc)max = 270 nm (calc) max = 285 nm (calc)

2)2) CH2 CH CH CO

CH3 CO

CH3CH CH2 CH2

Fundamental = 215 nm 1 = 12max = 227 nm (calc)

Fundamental = 215 nm 4C = 201 exo = 5max = 240 nm (calc)

HO

3)3)

Fundamental = 215 nm s-cis = 404C = 202 exo = 10max = 285 nm (calc)

Fundamental = 215s-cis = 404C = 202 exo = 10max = 285 nm (calc)

4)4)O

O

Fundamental = 202s-cis = 40C=C = 301 = 101 = 121 = 181 = 18max = 330 nm (calc)

Fundamental = 215s-cis = 40C=C = 301 = 101 = 121 = 181 exo = 5max = 330 nm (calc)

O

max= 254 nm, EtOH ( = 9550)

max= 254 nm (calc)

O

max= 237 nm, EtOH (log = 4,10)

max= 236 nm (calc)

O

max= 259 nm, EtOH ( = 10790)max= 259 nm (calc)

O

HFundamental = 207 nmC=C = 301 = 122 = 36max = 285 nm (calc)

Fundamental = 215 nms-cis = C=C = 304C = 20max = 265 (calc)

max= 225 nm (calc)

max= 228 nm ( = 5800)

4)4)

Fundamental = 2461 OH = 7max = 253 nm (calc)

OH O

Fundamental = 2301 Cl = 0max = 230 nm (calc)

COOH

Cl

5)5) A = . b . c = 316 nm, = 1,2/2,2x10-2 = 55 (prohibida, n-*)

= 238 nm, = 0,86/7,3x10-5 = 12000 (permitida, *)

max = 453,3 nm (calc) = 453 nm (exp)

M = 10; n = 11; Rendo = 2; Rexo = 0-caroteno

Regla para polienos: max = 114 + 5M + n(48 - 1,7n) - 16,5 Rendo - 10 Rexo



O

max = 254 nm (calc)

max = 245 nm (calc)

O

O

max = 227 nm (calc)

max = 244 nm (calc)

max = 245 nm (exp)



O

max = 254 nm (calc)

max = 245 nm (calc)

O

O

max = 227 nm (calc)

max = 244 nm (calc)

max = 245 nm (exp)

240 250 260 nm

A

240 250 260 nm

A

Presencia de varios cromforos en la molculaPresencia de varios cromforos en la molcula

Eleccin del disolvente Eleccin del disolvente













1 UV VISIBLE Repaso Practica

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