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ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA

MAGNÉTICA NUCLEAREstudiantes:xxxxxxxxxx

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Docente: Ing. Gonzalo Aliendre

Oruro – Bolivia2013

Facultad Nacional de IngenieríaIngeniería Química

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Objetivos:

•Conocer los diferentes tipos de espectroscopios de resonancia magnética nuclear.

•Comprender la importancia del uso de los espectrofotómetros de resonancia magnética nuclear en el análisis instrumental.

•Conocer el funcionamiento base de los ERMN

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Contenido Espectroscopia de RMN Tipos de RMN Teoría de la RMN: Descripción cuántica de la RMN Niveles de energía de un Campo Magnético Distribución de las partículas entre los estados cuánticos

magnéticos Descripción clásica de la RMN Procesos de absorción de la onda continua y de relajación en RMN Espectrómetro RMN Componentes de los espectrómetros de transformada de Fourier Aplicaciones de la RMN de Protón RMN del Carbono-13 y sus aplicaciones RMN de otros núcleos RMN de transformada de Fourier Imagen por RMN Utilidades de la RMI Funcionamiento de los equipos Algunas imágenes por RMN

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INTRODUCCIÓN La espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) es

una técnica empleada principalmente en la elucidación de estructuras moleculares, aunque también se puede emplear con fines cuantitativos y en estudios cinéticos y termodinámicos.

Algunos núcleos atómicos sometidos a un campo magnético externo absorben radiación electromagnética en la región de las frecuencias de radio o radiofrecuencias. Como la frecuencia exacta de esta absorción depende del entorno de estos núcleos, se puede emplear para determinar la estructura de la molécula en donde se encuentran éstos.

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ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNÉTICA

NUCLEARRMN: Se basa en la medida de la absorción de la radiación electromagnética en la región de las radiofrecuencias aproximadamente de 4 a 900 MHz .

La espectroscopia de RMN es una de las principales técnicas empleadas para obtener información física, química, electrónica y estructural sobre moléculas. Es una poderosa serie de metodologías que proveen información sobre la topología, dinámica yestructura tridimensional de moléculas ensolución y en estado sólido.

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Un poco de Historia …

1924: Las bases teóricas del RMN fueron propuestaspor W. Pauli.

1946: Bloch y Purcell demuestran que los núcleos en un campo magnético intenso absorben radiación electromagnética.

1953: Varian Associates comercializaron el primer espectrómetro de alta resolución, para estudios estructurales químicos.

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Tipos de RMNEspectrómetro de RMN con Onda Continua (CW): Son semejantes en principio a los instrumentos ópticos de absorción en que se minoriza la señal de absorción a medida que se barre lentamente la frecuencia de la fuente.

Espectrómetro de RMN de impulsos o de transformada de Fourier (FT/RMN): En este tipo de instrumentos , la muestra se irradia con impulsos periódicos de energía RF que atraviesan la muestra perpendicularmente al campo magnético.

TEORÍA DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Para explicar las propiedades de ciertos núcleos, es necesario suponer que giran alrededor de un eje y por ende tienen las siguientes propiedades:

• Espín.• Momento angular p cuyas componentes poseen los valores de I, I-1, I – 2, …, - I• Numero cuántico de espín I.• Estados discretos 2I + 1.• componentes de P con valores de I, I-1, I – 2, …, - I.• Momento magnético de un núcleo

• • Estado cuántico magnético observables m, con m = I, I-1, I – 2, …, - I.

DESCRIPCIÓN CUÁNTICA DE LA RMN

NIVELES DE ENERGÍA EN UN CAMPO MAGNÉTICO

Sustituyendo el valor de ΔE en la ecuación de Plank, tenemos que:

DISTRIBUCIÓN DE LAS PARTÍCULAS ENTRE LOS ESTADOS

CUÁNTICOS MAGNÉTICOSCuando los núcleos se colocan en un campo magnético , estos tienden a orientarse de modo que predomine el estado de menor energía (m = ½).

Con el propósito de calcular la extensión de esta predominancia, se utiliza la ecuación de Boltzmann :

DESCRIPCIÓN CLÁSICA DE LA RMN

Debido al efecto giroscópico, la fuerzaaplicada por el campo sobre el eje derotación provoca un movimiento no en el plano de la fuerza sino perpendicular al mismo; porconsiguiente , el eje de la partícula en rotación se mueve en una trayectoria circular. La velocidad angular del movimiento es :

La frecuencia de precesión es

PRECISIÓN DE LOS NÚCLEOS EN UN CAMPO

PROCESO DE ABSORCIÓN CON ONDA CONTINUA

La energía potencial E de la partícula cargada en precesión esta dada por:

Para que el dipolo magnético cambie de orientación bruscamente, debe haber una fuerza magnética perpendicular al campo fijo que se mueva en una trayectoria circular en fase con el dipolo en precesión . El momento magnético de una radiación circularmente polarizada de la frecuencia adecuada tiene estas propiedades.

Si la frecuencia de rotación del vector campo magnético es igual a la frecuencia precesión del núcleo, puede tener lugar inversión del dipolo y la absorción.

Existe el riesgo de que el proceso de absorción iguale el numero de núcleos en ambos estados y en este caso la señal de absorción disminuirá y tendera a cero (sistema de espín saturado).

A fin de evitar la saturación, es necesario que la velocidad de relajación de los núcleos excitados a sus estados de menor energía sea igual, o mayor, que la velocidad de absorción de la energía de radiofrecuencia.

PROCESO DE RELAJACIÓN EN RMN

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ESPECTRÓMETRO RMN

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Espectrómetro de línea

ancha

•Imanes con intensidades pequeñas.•Simples y baratos.

Espectrómetro de alta

resolución

•Intensidades que van desde 1,4 T y 14 T.

Anteriormente, los espectrómetros de RMN de alta resolución eran de ondas continuas y se usaban imanes permanentes o electro imanes. Hoy en día estos aparatos se han sustituidos por los espectrómetros de transformada de Fourier.

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Componentes de los espectrómetros de transformación de Fourier

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Imanes

Uno de los componentes mas importantes de este espectroscopio de RMN.

La sensibilidad y la resolución depende críticamente de la intensidad y calidad de los

imanes.

Anteriormente se utilizaban imanes permanentes y electroimanes pero han sido sustituidos por

imanes superconductores.

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Sonda de Muestra

Posee diferentes funciones:

Mantiene la muestra en una posición fija en el campo magnético.

Contiene una turbina de aire para rotar la muestra.

Aloja la bobina o las bobinas que permiten la excitación y la detección de la señal RMN

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El detector y el Sistema de procesamiento de Datos

Señal Portadora •Tiene la frecuencia del oscilador utilizado para producirla

Señal Superpuesta •Señal de RMN del analito

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APLICACIONES DE LA RMN DE PROTÓN

Identificación de Compuestos:

Aplicaciones de la RMN al análisiscuantitativo:

Este tipo de aplicación no se ha generalizado por elcoste de los instrumentos. Además, la probabilidadde que los picos de resonancia se superpongan se hacemayor al aumentar la complejidad de la muestra.

Un espectro de RMN, pocas veces basta por si mismo para la identificación de un compuesto orgánico. Sin embargo si se utiliza con otras informaciones se convierte en una herramienta indispensable para identificar compuestos puros.

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Análisis de Mezclas Multicomponentes:

Análisis Cuantitativo de grupos funcionales Orgánicos:

Análisis elemental:

Hollis ha desarrollado un método para la determinación de aspirina, fenacetina y cafeína en preparaciones analgésicas comerciales.

Chamberlain, describe un método para el análisis rápido de mezclas de benceno, etilenglicol y agua.

La espectroscopia de RMN se puede emplear para determinar la concentración total de un núcleo dado, activo en RMN, en una muestra .

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RMN del Carbono-13La RMN del C-13 se estudió por primera vez en 1957, pero se utilizó hasta pasados los setenta debido al retraso del desarrollo de instrumentos.

Entre las ventajas y características podemos encontrar:

Proporciona información acerca del esqueleto de las moléculas.

Menor solapamiento de picos en los espectros.

No se observa desacoplamiento homonuclear entre átomos de carbono.

No ocurre acoplamiento de espín entre 13C y 12C.

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Desacoplamiento del protón

Desacoplamiento de banda ancha

Evita el desdoblamiento espín-espín de las líneas de 13C mediante irradiación de radiofrecuencia de banda ancha.

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Desacoplamiento del protónEjemplo espectro de RMN para n-butilvinileter

(Desacoplamiento de Banda Ancha)

Comparación espectros de desacoplamiento de banda ancha y sin resonancia del p-etoxibenzaldehído (Desacoplamiento sin resonancia)

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Aplicaciones de la RMN de 13C

Determinación de estructuras

Es una de las aplicaciones más importantes. Las determinaciones estructurales de especies orgánicas y bioquímicas se basan en los desplazamientos químicos y en los datos espín-espín.

Desplazamiento químico para el 13C (Determinación de estructuras)

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Aplicaciones de la RMN de 13C

A muestras sólidasSe rotan muestras sólidas a una frecuencia superior a 2kHz, con esto el sólido se comporta como un líquido. Tras cada impulso de excitación debe transcurrir un tiempo suficiente para que los núcleos vuelvan al estado fundamental de equilibrio.

Espectros del 13C deladamantano cristalizado.

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RMN de otros núcleosEntre los núcleos de isótopos más estudiados se encuentran: 31P, 15N, 19F, 2D, 11B, 23Na, 29Si, 109Ag, 199Hg, 113Cd y 207Pb.

Espectros de RMN de fósforo-31 de transformada de Fourier para una disolución de ATP.

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RMN transformada de Fourier Bidimensional

La RMN Bidimensional (2D RMN) comprende una serie de técnicas nuevas de multiimpulso que hacen posible la interpretación de espectros complejos.

Los datos se adquieren como una función del tiempo t2.

el sistema ha sido previamente perturbado durante un tiempo t1

El proceso se repite para varios valores de tiempo, dando así un espectro

bidimensional.

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IMAGEN POR RESONANCIA MAGNETICA

Es una técnica no invasiva que utiliza el fenómeno de la resonancia magnética para obtener información sobre la estructura y composición del cuerpo a analizar.

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UTILIDADES DE LA MRIEl estudio de la transmisión de

calor.

La investigación de la cristalización de

las grasas.

El análisis de la filtración de

partículas en los núcleos de las arenas

El examen de la estructura interna y

química de los polímeros

La visualización de la hidratación de los alimentos

Análisis de drogas y fármacos

Verificación del grado de pureza de

materias primas

Control de calidad de productos

químicos

Investigacion de las reacciones

químicas

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FUNCIONAMIENTO DE LOS EQUIPOS DE RMI

Un imán capaz de generar un campo magnético constante de gran intensidad (de

0,15 y 7 teslas).

La intensidad del campo y el momento magnético del núcleo determinan la

frecuencia de resonancia de los núcleos.

Se emite radiación electromagnética a una determinada frecuencia de resonancia.

Es utilizada la transformada de Fourier

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ALGUNAS IMÁGENES POR RESONANCIA MAGNETICA

Angiografía por RMN

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VENTAJASNo utiliza radiaciones

ionizantes.

Amplia versatilidad para el manejo del contraste.

FUNCIONAMIENTO DE LOS EQUIPOS DE RMI

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Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear RMN – [En línea] disponible en: http://www.scribd.com/doc/40096167/RMN-Introduccion - [23 de Octubre de 2010]

Bibliografía

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¡MUCHASGRACIAS!