1. ANTECEDENTES

En este capítulo, se presentan algunas definiciones y generalidades necesarias para

llevar a cabo un estudio sistemático del material de Glicina Nitrato de Sodio (GSN), el

cual está compuesto por un aminoácido y una sal metálica. Recientemente, el estudio de

materiales con propiedades ópticas no lineales a base de aminoácidos mezclados con

compuestos inorgánicos cristalinos, pueden ser una alternativa para la aplicación en el

campo de la óptica no lineal. En particular, por la alta eficiencia que estos demuestran

en la generación de segundo armónico, SHG, (Second Harmonic Generation).

Los aminoácidos son materiales interesantes que han demostrado tener aplicaciones en

la óptica no lineal (ONL). Los cuales tienen un grupo amino (-NH2), un grupo carboxilo

(-COOH), un hidrógeno (H) y una cadena lateral (R). Una de sus propiedades, es que

son sólidos cristalinos no volátiles, que se funden a temperaturas relativamente

elevadas, son insolubles en solventes no polares y son solubles en agua, por lo que sus

soluciones acuosas se comportan como soluciones de elevado momento dipolar. Sus

aplicaciones en la óptica no lineal son buenas ya que cuentan con un grupo donador

(COO-) y un grupo receptor (NH2+), lo que favorece al aumento del momento dipolar

[4].

1.1 Propiedades Ópticas de Aminoácidos

Todos los aminoácidos excepto la glicina tienen el carbono alfa asimétrico, lo que les

confiere actividad óptica; esto es, sus disoluciones desvían el plano de polarización

cuando un rayo de luz polarizada las atraviesa. Si el desvío del plano de polarización es

hacia la derecha (en sentido horario), el compuesto se denomina dextrógiro, mientras

que si se desvía a la izquierda (sentido antihorario) se denomina levógiro. Un

aminoácido puede en principio existir en sus dos formas enantioméricas (una dextrógira

y otra levógira), pero en la naturaleza lo habitual es encontrar sólo la forma levógira [5].

Estructuralmente, las dos posibles formas enantioméricas de cada aminoácido se

denominan configuración D o L dependiendo de la orientación relativa en el espacio de

los 4 grupos distintos unidos al carbono alfa.

La glicina, es el aminoácido más simple que puede presentarse de 3 formas cristalinas:

α-Glicina, β-Glicina y γ-Glicina. La fase más estable, es el arreglo molecular en forma

antiparalela de doble capa [6]. Las moléculas en cada capa están enlazadas por fuerzas

de Van Der Walls y dos capas más conectadas por enlaces de hidrogeno. Dentro de los

polimorfismos de la glicina, la γ-Glicina posee una estructura no centrosimétrica y se ha

reportado que exhibe propiedades ópticas no lineales, ya que es un doblador de

frecuencia al exponerlo a radiación electromagnética de alta intensidad[1].

1.2 Propiedades Acido- Base de Aminoácidos

Cualquier aminoácido puede comportarse como ácido y como base. Por lo cual se

denominan sustancias anfóteras. Sin embargó, la glicina en solución acuosa puede

tomar 3 formas electrónicas: zwitteriónica, aniónica y catiónica como se muestra en la

figura 1. Su distribución está determinada por el pH y el pKa del grupo carboxílico

(pKa=2.34) y el grupo amino (pKa=9.6) [5, 7].

Figura 1.- Formas electrónicas de aminoácidos: A) Catiónica, B) Zwitteriónica y C)

Aniónica.

Algunos de los requerimientos básicos para que un material tenga propiedades ópticas

no lineales, es que deben tener un grupo espacial no centrosimétrico, una amplia

ventana de transparencia, alta polarizibilidad y estabilidad química. Sin embargó, los

materiales formados por aminoácidos han sido reportados como compuestos que

exhiben propiedades de óptica no lineal, también se ha reportado la síntesis de

compuestos a base de aminoácidos en combinación con sales inorgánicas, los cuales

también presentan propiedades no lineales. Por otra parte, recientemente se reporto la

síntesis de cristales de glicina con nitrato de sodio, el cual es un material que es

conocido en la literatura como glicina-nitrato de sodio (GSN), que presenta el doble de

eficiencia de la señal de segundo armónico en comparación con el conocido y comercial

difosfato de potasio (KDP)[1].

La síntesis de Glicina con Nitrato de Sodio (GSN), desarrollada por Narayan Bhat

[1],fue realizada mediante el método de evaporación lenta. Se utilizó γ-glicina y nitrato

de sodio en una concentración equimolar [1:1] y agua destilada, con lo cual se

obtuvieron cristales de GSN. Dado que los cristales fueron obtenidos por primeras vez,

se caracterizaron mediante técnicas de caracterización básica para su identificación [8].

Los cristales obtenidos por este método son de dimensiones grandes como se puede

apreciar en la figura 2.

Figura 2.- Cristales de GSN crecidos por Narayan Bhat[1].

La figura 3 muestra el patrón de difracción de GSN en polvo, a temperatura ambiente.

Los planos (h, k, l) satisfacen las condiciones generales de reflexión del grupo espacial

Cc y tiene los siguientes parámetros de red; a=14.329 A°, b=5.2662 A°, c=9.1129 A°,

β=119.10± y el volumen de celda V=600.9 (2) °A3.

Figura 3.-Patrón de XRD del GSN reportado por G.S.Nichol [9].

En la figura 4 se presenta el espectro de infrarrojo del GSN reportado por G.S Nichol

[9]. Las absorciones en 503, 676,1411, 161 cm-1 se asocian al grupo carboxílico de la

glicina, los picos en 827 y 1386 cm-1 son debido al grupo NO3-, el modo de estiramiento

de NH3+ es encontrado con múltiples picos entre los valores 3100-2600 cm-1.

Figura 4.- Espectro de FT-IR del GSN reportado por G.S.Nichol [9].

En lo referente a la absorción óptica, esta técnica es utilizada en el estudio de

compuestos a base de aminoácidos dentro de la rama de óptica no lineal ya que una

propiedad muy importante de cristales para aplicaciones en ONL, es que presente una

amplia venta de transparencia. En la figura 5 se muestra la gráfica con valores de

transmitancia en el rango de 200 a 1100 nm, la región comprendida entre 450 y 1100

nm. La absorción se muestra prácticamente como una recta, la banda de absorción en la

región ultravioleta involucra transiciones de electrones del estado base a estados de

mayor energía en los orbitales σ y π.

Figura 5.- Espectro de UV-Vis –NIR del GSN reportado por G.S.Nichol [9].

La figura 6 muestra la coordinación de los átomos que rodean al Na, esta puede

visualizarse como una bipirámide hexagonal distorsionada con respecto a los átomos

del grupo carboxílico del amino acido.

Figura 6.- Estructura molecular de GSN determinada a baja temperatura reportado por

G.S.Nichol [9].

En trabajos previos de Glicina con Nitrato de Sodio (GSN), desarrollado por Martin

Pacheco Beltrán [2].Se reporta la síntesis de GSN a diferentes composiciones molares

de glicina y nitrato de sodio y su eficiencia de segundo armónico. Se realizó un estudio

de las propiedades básicas de los cristales semiorgánicos de GSN como función de la

composición glicina-nitrato de sodio, buscando las condiciones estequiometrias en las

cuales se obtenga una mejor eficiencia de la síntesis del GSN y en sus propiedades

ópticas no lineales, es decir, en un convertidor de frecuencia más eficiente. Para lo cual,

se prepararon mediante la técnica de evaporación lenta, dos series de compuestos, en

una de ellas (seria a) se mantuvo fija la proporción de molar de nitrato de sodio y se

vario la proporción de glicina GXSN (0<x<1), en la segunda serie (serie b) se vario la

proporción molar de nitrato de sodio y se mantuvo fija la proporción molar de glicina

GSNX (0<x<1).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.80.7

0.8

0.9

1.0

1.1

Efic

ienc

ia R

elat

iva

de S

egun

do H

arm

onic

oE

nerg

ia d

e E

mis

ion

a) concentracion molar de glicina

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.7

0.8

0.9

1.0

1.1

Efic

ienc

ia R

elat

iva

de S

egun

do H

arm

onic

o En

ergi

a de

Em

isio

n

b) concentration molar de nitrato de sodio

Figura 7.- Eficiencia relativa de segundo armónico con respecto a la concentración:

serie a GXSN (0<x<1), serie b GSNX (0<x<1).

A partir de los resultados obtenidos por Martin Pacheco [2] en el cual se modifico la

composición molar, surge de manera natural la idea de modificar las propiedades

fisicoquímicas, tales como la modificación de pH, que puedan influir en la obtención de

GSN y en la eficiencia de segundo armónico. En el presente trabajo, se destaca el

estudio de la influencia que marca la modificación del pH en la síntesis de cristales de

glicina nitrato de sodio GSN[3]. En este también se describe que la modificación del pH

tiene una gran influencia en la cinética de crecimiento, calidad del cristal y en las

propiedades ópticas. La tabla 1 muestra el parámetros de difracción de GSN pH6 en

polvo, a temperatura ambiente. Los planos (h, k, l) satisfacen las condiciones generales

de reflexión del grupo espacial Cc y tiene los siguientes parámetros de red; a=37.6433

A°, b=5.2620 A°, c=9.1178 A°, β=93.92± y el volumen de celda V=1801.79 A°3.

Tabla1 .-Parámetros de la celda unitaria de GSN a pH 6 [3]. En la figura 8 se presenta el espectro de infrarrojo del GSN pH6 reportado por

S.Palaniswamy [3].Las absorciones en 1768, 1618 cm-1 se asocian al grupo carboxílico

de la glicina, los picos en 937 y 1368 cm-1 son debido al grupo NO3-, el modo de

estiramiento de NH3+ es encontrado con múltiples picos entre los valores 3100-2600 cm-

1.

Figura 8.- Espectro de FT-IR del GSN reportado por S.Palaniswamy [3]

Tabla2.-Frecuencias de FTIR

1.3 Óptica No Lineal (ONL)

Cuando un compuesto es iluminado puede experimentar varios procesos si interacciona

con esa luz. El más conocido es el de absorción, que consiste en utilizar la energía

transportada por la radiación en la promoción de un electrón a un orbital molecular de

energía superior. La magnitud de esa interacción depende de la intensidad del campo

eléctrico de la radiación electromagnética. Esta dependencia es totalmente lineal: a

mayor intensidad mayor absorción. Hay otros fenómenos cuya magnitud depende del

cuadrado de la intensidad del campo eléctrico e incluso del cubo y de órdenes

superiores. Esta dependencia no lineal es la que les da nombre y por ello se les conoce

como fenómenos no lineales. Cuando estos fenómenos se manifiestan, se afirma que los

compuestos tienen propiedades ópticas no lineales. El más conocido es el de la

generación de segundo armónico (SHG) de una radiación.

Figura 9.- Proceso de generación de segundo armónico SHG.

La respuesta óptica no lineal de segundo orden (o hiperpolarizabilidad de primer orden),

consiste en el duplicado de la frecuencia cuando un láser incide sobre un material con

propiedades ópticas no lineales. La propiedad microscópica viene determinada por el

factor β, mientras que la propiedad macroscópica está determinada por χ (2). El método

más ampliamente utilizado para llevar a cabo una medida de la hiperpolarizabilidad de

primer orden, β, es el denominado método EFISH (Electric Field Second Generation), el

cual consiste en aplicar un campo eléctrico a una disolución del compuesto (el cual no

debe ser iónico) de tal forma que se produzca un alineamiento de las moléculas polares,

rompiéndose, por tanto la centrosimetría del medio [10].

La utilidad de un material para ser aplicado en ONL de segundo orden viene

determinada por varios factores: a).- la eficacia, la cual estará gobernada por los factores

que afectan a la efectividad del armónico generado; b).- el umbral de daño óptico, es

decir, la intensidad de radiación que puede soportar un material y c).- la ventana o

transparencia óptica, la cual está relacionada con la región del espectro UV-Vis donde la

absorción por parte del material es nula [11].

Existen dos tipos de materiales capaces de generar una respuesta ONL de segundo

orden:

1.- Óxidos minerales y monocristales ferroeléctricos. Tal como es el caso de

compuestos como el dihidrofosfato de potasio (KH2PO4) o el Niobato de litio

(LiNbO3). Estos compuestos presentan una gran transparencia en el UV-Vis y son

resistentes al daño óptico producido por las altas potencias de los láseres incidentes. Sin

embargo, presentan el inconveniente de sus bajos coeficientes β12.

2.- Materiales orgánicos. Presentan un gran interés dada la amplia variedad de

estructuras a las que se puede acceder por medio de la síntesis orgánica.

De forma general, un compuesto orgánico con una posible respuesta ONL de segundo

orden, será un compuesto de tipo “push-pull”, es decir, un compuesto orgánico

constituido por un fragmento donador (D) y otro aceptor (A) de electrones unidos

covalentemente a través de un espaciador, el cual debe contener un sistema de

electrones π deslocalizados. Además de este requisito, deben cumplir las siguientes

condiciones:

a).- La molécula debe ser no centrosimétrica;

b).-La diferencia entre los momentos dipolares en estado fundamental (μg) y en estado

excitado (μe) debe ser lo mayor posible;

c).-El empaquetamiento cristalino debe ser acéntrico; en este sentido, la introducción de

un centro quiral suele garantizar este requisito.

1.4 Generación de segundo armónico (SHG)

La generación de segundo armónico es un efecto que consiste en la interacción de un

compuesto con dos fotones de luz de una longitud de onda determinada, λ, y la

devolución de un solo fotón de longitud de onda más pequeña, λ/2, que transporta toda

la energía de los dos fotones incidentes. Por ejemplo, es posible iluminar un compuesto

con luz monocromática de 1064 nm y obtener luz de 532 nm [11]. Hay que señalar que

en la generación del segundo armónico no hay absorción de luz por parte de la materia,

sino una interacción entre la luz y la materia que se manifiesta en la modificación de la

longitud de onda de la luz. La diferencia con respecto a la absorción clásica es que en

esta última la interacción entre la luz y la materia se manifiesta sobre la materia en

forma de cesión energética al electrón que se promociona. Por tanto, la generación de

segundo armónico es diferente a la fluorescencia y fosforescencia, y mucho más rápido

que éstas. Se ha sugerido su utilización como sustituto de los dispositivos que

actualmente almacenan y procesan información en los ordenadores (tecnología

fotónica), sensores, etc. Por otro lado, en los últimos años se ha dedicado un enorme

esfuerzo en estudiar el comportamiento no lineal de un gran número de compuestos

mayoritariamente orgánicos.

Figura 10.- Generación del doblaje de frecuencia.

Cuando la luz interacciona con la materia, el primer efecto a nivel molecular consiste en

una distorsión de las nubes electrónicas y en la inducción de un momento bipolar en la

molécula. La distorsión es conocida como polarización y concluye con una absorción

clásica o la conversión en el segundo armónico o en cualquier otro efecto no lineal. Es

decir, la absorción clásica y la generación del segundo armónico son procesos

simultáneos y competitivos. Si P es la polarización macroscópica y E la intensidad del

campo eléctrico de la radiación, la relación habitual entre ambas es la que se representa

en la ecuación 1, donde χ(1) es una constante que depende del medio y se denomina

susceptibilidad. La absorción de luz clásica es un fenómeno relacionado con una

polarización lineal como ésta.

( )1L oP Eε χ= (1)

Donde el subíndice L se refiere a la polarización lineal, εo es la permitividad del vacío y

χ(1) es el tensor dieléctrico lineal o susceptibilidad. En ocasiones la polarización P está

relacionada E través de una fórmula más compleja como la mostrada en la ecuación 2:

( )0

1,L i ij j

jP Eε χ= ∑ (2)

Donde los índices ij significan las coordenadas cartesianas, (i,j)=(x,y,z).esto muestra

que el tensor puede ser diagonalizado , lo que significa que el campo eléctrico y la

polarización inducida puede ser orientada en un sistema coordenado tal que la

susceptibilidad del tensor sea solo diagonal[12]:

( )

( )

( )

(1)χ

⎛ ⎞⎜ ⎟

= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

11

22

33

1

1

1

χ 0 0

0 χ 0

0 0 χ

(3)

Cuando la intensidad de la luz es lo suficientemente grande el material tendrá una

respuesta no lineal y entonces será necesario modificar la relación anterior entre el

campo eléctrico y la polarización eléctrica. Una forma de describir esto es hacer una

expansión de serie en el campo aplicado[12].

( ) ( ) ( )1 2 31 1 2 1 2 3 .....o o oP E E E E E Eε χ ε χ ε χ= + + + (4)

( ) ( ) ( )1 2 32 3 .....o o oP E E Eε χ ε χ ε χ= + + + (5)

Cuando esto ocurre el segundo término y los siguientes están relacionados con los

fenómenos no lineales. A partir del segundo término la intensidad E aparece elevada al

cuadrado, al cubo, o a órdenes superiores. Esta dependencia no lineal de E es la que da

nombre a aquellos fenómenos gobernados por estos términos. En particular la

generación de segundo armónico está relacionada con el término χ(2) E2, Dado que en él,

la intensidad E aparece elevada al cuadrado, el fenómeno se considera de segundo

orden. Estos términos suelen tener una contribución pequeña al valor de P, porque

normalmente E es un número pequeño y al elevarlo al cuadrado, al cubo o a otros

órdenes superiores el término es mucho más pequeño. Solo adquieren relevancia cuando

la irradiación es muy intensa, como ocurre al utilizar un pulso de láser[12].

Por lo tanto, se puede describir la polarización no lineal para generación de segundo

harmónico en términos de dij por la siguiente matriz:

(6)

La formulación de la interacción en materiales no lineales parte de la ecuación de onda

no lineal que está dada por:

(7)

Para el caso de segundo orden en una interacción no lineal hay tres diferentes

interacciones en el campo y por lo tanto, tres ecuaciones que describen el sistema:

1 1 (2)3 2

1 0

2 1 (2)3 1

2 0

3 1 (2)1 2

3 0

exp( )

exp( )

exp( )

eff

eff

eff

E i d D E E i kxx n cE i d D E E i kxx n c

E i d D E E i kxx n c

ω

ω

ω

∂ = Δ∂∂ = Δ∂∂ = Δ∂

(8)

Integrando la ecuación anterior par aun cristal de longitud L y usando la intensidad de campo,

20 0

12

i i iI c n Eε= obtenemos:

2 2 22

2 2 32 0 0

2 sin2

effd L I kLI cn n c

ωω

ω ω

ωε

Δ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

(9)

Donde

2 2k k kω ωΔ = − (10)

Es esta es la expresión que se buscaba obtener, la cual muestra que la dependencia de la

intensidad de la señal de segundo armónico, es dependiente del cuadrado de la

intensidad de la radiación fundamental I2W=Factor (Iw)2, lo cual nos permitirá

identificar los resultados y poder comparar cuantitativamente los resultados del presente

trabajo.