1 8. Medida del peso molecular. 1. Características de la determinación del peso molecular H de los...

1

8. Medida del peso molecular. 1. Características de la determinación del peso molecular

H de los grupos finales pueden dar señales independientes

Su relación con H de las unidades internas proporciona el PM

Como la señal del grupo terminal es pequeña, está limitada a pesos

moleculares pequeños (≈ 10000 g/mol)

Se aplica a pol. de condensación, vinílicos y plastificantes polim.

Características del análisis:

i) Proporciona el promedio en número: Mn

ii) La resolución y la línea base deben ser óptimas

2

8. Medida del peso molecular. 1. Características de la determinación del peso molecular

iii) El grupo terminal puede provenir del propio polímero, grupo end-

capped, iniciador o introducido ex profeso (tert-Butilo)

iv) La estructura debe estar muy bien identificada y asignadas las señales

del espectro (¡ojo! ssb, b. satélite, impurezas, ...)

v) Es conveniente comparar las áreas de H de la unidad repetitiva para

comprobar la validez de la integral (error de la medida)

vi) No existe una expresión general para calcular Mn

vii) La señal de los H externos debe ser lo más intensa posible y la de los

internos no tiene porque ser la más intensa

3

8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos

1. Poli(óxido de etileno) o polietilenglicol

En la polimerización quedan grupos OH terminales

Los OH son un grupo ± reactivo y es conveniente eliminarlos

Supondremos que se han introducido grupos metilos (end-capped)

¡Ojo! Utilizar áreas de OH suele ser bastante problemático

CH3- O - CH2- CH2- O - (CH2 - CH2- O)n - CH2- CH2- O - CH3

1 2 3

* el O en lo tiene que desapantallar un poco más, 3.6 en tabla 7.5

La tabla 2 proporciona un menor (3.05) al del metilo

Puede ocurrir que el CH2 sea ligeramente distinto a los CH2

Según la tabla 1: 1 = 3.24 2 ≈ 3 = 3.37 *

4


Necesitamos una expresión matemática entre la relación de áreas de los

CH3 y CH2 (CH2 + CH2) y el valor de n


Definimos X =Área CH3

Área (CH2 + CH2)

Si n = 0 X =8

6=

4

3

Si n = 1 X =12

6=

6

3

Si n = 2 X =16

6=

8

3

Si n = 3 X =20

6=

10

3

Se deduce la expresión general:

X =8 + 4 n

6=

2

3(2 + n)

Dado que Xexp = Área a 3.3

Área a 3.6

Xexp = 2

3(2 + n)

Valor

de n

5

Cálculo del peso molecular:


Mn: n x peso molecular de la unidad repetitiva +

Peso molecular grupo final (izquierda) +

peso molecular grupo final (derecha)


G. final izquierda G. final derecha Unidad rep.

Mn: n x 44 +

75 +

59

Podríamos definir la cadena de otras formas:

CH3- O - (CH2 - CH2- O)n - CH3

La expresión general es distinta : X = n2

3

Con el mismo Xexp se obtiene diferente valor de n

Pero Mn es el mismo ya que tb. cambia el PM de los grupos finales

6

El grupo terminal son los CH2 (1) y su

relación con cualquier otro (2-5) nos

proporcionará Mn

Figura 8.1

2. Poli(adipato de neopentil glicol)


HOCH2CCH2O(CCH2CH2CH2CH2COCH2CCH2O)nC(CH2)4COCH2CCH2OH

O O O O

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

1

2

3 4 56

1 = 3.49 B2 = 0.93 E3 = 3.98 A4 = 2.22 C5 = 1.65 D6 = No está

Asignación (T. 1)

Tabla 8.1

7

A la hora de elegir uno de ellos es conveniente comprobar si sus

relaciones de áreas son correctas:



O O O O

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

1

2

3 4 56

Diácido: C ≈ D Diol: (A + B) ≈ 2/3 E

¡ojo! Si Mn fuera muy alto, también se cumpliría (A + B) ≈ C

Para los Mn que estamos considerando (A + B) ≠ C

Si n = 1 hay 3 unidades de diol por 2 de diácido


8

A la hora de elegir uno de ellos es conveniente comprobar si sus

relaciones de áreas son correctas:



O O O O

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

1

2

3 4 56

Diácido: C ≈ D Diol: (A + B) ≈ 2/3 E

¡ojo! Si Mn fuera muy alto, también se cumpliría (A + B) ≈ C

Para los Mn que estamos considerando (A + B) ≠ C



9

Deducción de la relación matemática



O O O O

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

1

2

3 4 56

Definimos X =Área A (CH2)

Área B(CH2)

Si n = 0 X =4

4= 1

Si n = 1 X =8

4= 2

Si n = 1 X =12

4= 3

Si n = 1 X =16

4= 4

X = (n + 1)

Xexp = Área a 3.2

Área a 3.9

Xexp = (n + 1) Valor de n

10

3. Polipropilenglicol (POP): Utilización del end-capped


1 = 1.25 + a(OH) 1.7 + a(CHOAlq.)0.3 = 3.25

2 = 1.50 + a(Oalq.) 1.5 + a(CHOAlq.) 0.3 = 3.30

3 = = 1.08-1.24

1’ = 1.25 + a(OAlq.) 1.5 + a(CHOAlq.)0.3 = 3.05

2’ = 1.50 + a(OH) 1.7 + a(CHOAlq.) 0.3 = 3.50

3’ = = 1.16-1.22

4 = = 1.8

teóricos (T. 2 para 1, 1’, 2 y 2’; T. 1 para 3 y 3’)

3 3’ 3

HO - CH2 - CH - O(CH2 - CH - O)n - CH2 - CH - OH

CH3 CH3 CH3

1 2’ 1’ 2’

4

2’ 1’

Tabla 8.2

11

No se diferencian H internos

(1’, 2’ o 3’) vs externos (1, 2 o 3)

CH es quiral (no se refleja)

POP es una excepción a la regla

CHR > CH2R

B permite calcular Mn pero

El área de OH, NH no son fiables

Proporciona resultados ilógicosFigura 8.2

Los H unidos a O (1, 1’, 2 y 2’) son iguales


1 = 3.25 A

2 = 3.30 A

3 = 1.08-1.24 C

1’ = 3.05 A

2’ = 3.50 A

3’ = 1.16-1.22 C

4 = 1.8 B

Asignación

12

¿qué pasa si reacciona con un isocianato?


Figura 8.3

3 3’ 3

Ph NH COO - CH2 - CH - O(CH2 - CH - O)n - CH2 - CH - OCONHPh

CH3 CH3 CH3

1 2’ 1’ 2’ 2’ 1’

Los CH3 externos (3’), grupo uretano

en , se separan de los CH3 internos

(3), grupo éter en

13

Relación de áreas de B (CH3) (o Ph) vs A o C permite calcular Mn

Comprobación de áreas:

A (CH + CH2) ≈ [B + C] (CH3 + CH3) B (CH3) ≈ 10/3 Área H de Ph


3 3’ 3

Ph NH COO - CH2 - CH - O(CH2 - CH - O)n - CH2 - CH - OCONHPh

CH3 CH3 CH3

1 2’ 1’ 2’ 2’ 1’

Definimos X =Área B (CH3)

Área C (CH3)

X = (n + 1)

Xexp = B (a 1.30)

C (a 1.15)

Xexp = (n + 1) Valor de n

Si n = 0 X =3

3= 1

Si n = 1 X =6

3= 2

Si n = 2 X =9

3= 3

14

Grupos Finales Unidad repetitiva Iniciador

Figura 8.4

4. Poli(-caprolactona): Influencia del iniciador

La -caprolactona se abre con un diol como iniciador


(CH2)5OCOHOCH2CH2OCH2CH2OH+

HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2) 2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH

O O O O

15

HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2)2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH

O O O O


123456

[CCH2CH2CH2CH2CH2O]C

O O

73’4’5’6’

2 = 3.49 7 = 3.98

3 = 1.53 3’ = 1.56

4 ≈ 1.25 4’ ≈ 1.25

5 = 1.65 5’ = 1.65

6 = 2.22 6’ = 2.22

8 = 1.25 + a(OCO) 2.7 + a(CH2OAlq.) 0.3 = 4.25

9 = 1.25 + a(Oalq.) 1.7 + a(CHOCO) 0.3 = 3.25

1 = No aparece

teóricos (T. 1 para 2-7; T. 2 para 8 y 9)

89

C[OCH2CH2OCH2CH2O]C

OO

Tabla 8.3

16

H del iniciador (9) salen con el

CH2OH final (2), señal C

Los otros H del iniciador (8) salen

en A


Figura 8.4

2 = 3.49 C

3 = 1.53 E

4 ≈ 1.25 F

5 = 1.65 E

6 = 2.22 D

7 = 3.98 B

8 = 4.25 A

9 = 3.25 C

Asignación

17

Comprobación de áreas:

Teo. D ≈ F ≈ E/2 y B < D

Exp. E/2 = 103 ¿Esto es ≈ D ≈ F?

B no es menor que D

Cálculo de Mn: A/C vs B/D/E/F

Calcularemos Mn de tres modos

como forma de estimar el error



O O O O


O O 7

89C[OCH2CH2OCH2CH2O]C

OO

23456

18

No se puede saber el nº de unidades (m y l) de cada lateral

Calcularemos el nº de unidades repetitivas por cadena: n = m + l

a) Elegimos: la señal C para los H externos (2 + 9) y B (7) para los internos


Definimos X =Área C (CH2OH + CH2OCH2)

Área B (CH2OCO)


O O 7


O O O O

2

C[OCH2CH2OCH2CH2O]C

OO9

Si n = 2 (uno por cada lateral) X =4

8=

1

2

Si n = 3 X =6

8=

3

4Si n = 4 X =

8

8= 1

X =2n

8=

n

4

Xexp = C

B 87

41=

n = 8.48

19

Calculamos Mn:


Mn = n x Peso unidad repetitiva + : 8.48 x 104 +

Peso G. final izquierda + : 105 +

Peso G. final derecha + : 105 +

Iniciador : 104

Mn = 1196 g/mol

Grupos Finales Unidad repetitiva Iniciador

HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2) 2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH

O O O O

20

b) Elegimos: la señal A para los H externos (8) y B (7) para los internos


Definimos X =Área A (ROCH2CH2OCO)

Área B (CH2OCO)


O O O O


O O 7

C[OCH2CH2OCH2CH2O]C

OO8

Si n = 24

X =4

= 1

Si n = 3 X =6

4=

3

2

X =2n

4=

n

2

Xexp = A

B 87

15=

n = 11.6

8Si n = 4 X =

4= 2

Mn = 1520 g/mol

21

c) Elegimos: la señal C para los H externos (2 + 9) y D, E y F (3, 4, 5 y 6) para los internos

Definimos X =Área C (CH2OH + CH2OCH2)

Área D + E + F (4 CH2 internos de la -CL)


O O O O23 456

C[OCH2CH2OCH2CH2O]C

OO9

32Si n = 2 X =

8= 4

40Si n = 3 X =

8= 5

48Si n = 4 X =

8= 6

X = (n + 2)

Xexp = A

D-F 398

41=

n = 11.7

Mn = 1521 g/mol


Podríamos dar un promedio (± error) o recalcular las áreas (¿C?)

1 8. Medida del peso molecular. 1. Características de la determinación del peso molecular H de los...

Documents

Transcript of 1 8. Medida del peso molecular. 1. Características de la determinación del peso molecular H de los...