1

Rama de la química que estudia la interconversión entre

la energía eléctrica y la energía química.

Electroquímica

Trata del uso

De las reacciones químicas

para producir electricidad

(pila)

De la electricidad para

producir reacciones químicas

(electrólisis)

3

Métodos electroquímicos

Se basan en las reacciones de oxidación-

reducción.

Estas se pueden llevar a cabo de dos maneras muy diferentes físicamente:

a) Contacto directo entre el oxidante y el reductor.

b) Los reactivos están separados, en lo que se conoce como una celda o pila.

4

Las reacciones electroquímicas consisten

esencialmente en transferencia de electrones,

es decir reacciones en la que tiene lugar

simultáneamente una oxidación y una

reducción.

Reacciones de oxidación-reducción

Oxidación pérdida de electrones

Reducción ganancia de electrones

Las reacciones de oxidación-reducción tienen lugar

mediante intercambio de electrones

Ej.: Zn(s) + 2 H+(ac) Zn2+(ac) + H2(g)

Oxidación Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e-

Reducción 2 H+(ac) + 2 e- H2(g)

Reacciones RedOx.

Reacción de oxidación-reducción: Aquélla en la que ocurre

una transferencia de electrones.

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Semirreacción de oxidación:

Zn pierde electrones: se oxida; es el agente

reductor

Semirreacción de reducción:

Cu2+ gana electrones: se reduce; es el agente

oxidante

Zn Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- Cu

Intervienen dos pares redox conjugados Zn2+/Zn

Cu2+/Cu

Balanceo de ecuaciones RedOx.

1. Reconocer la reacción como un proceso redox.

2. Separar el proceso en semirreacciones.

3. Hacer el balance de masa para cada semirreacción.

4. Hacer el balance de carga para cada semirreacción.

5. Igualar los electrones transferidos, multiplicando cada

semirreacción por un factor apropiado.

6. Sumar las semirreacciones para obtener la ecuación neta

balanceada.

Medio ácido:

1. Dividir la ecuación en dos semirreacciones; oxidación y reducción

2. Igualar el átomo que cambia su estado de oxidación y los demás átomos que no sean oxígeno e hidrógeno

3. Los átomos de oxígeno se igualan con moléculas de agua. Los átomos de Hidrógeno con ión H+.

4. Colocar el total de electrones transferidos

5. Multiplicar por factor que permita igualar este total de electrones y sumar ambas semirreacciones

6. Simplificar al máximo posible

Cu(s) + HNO3(ac) Cu2+(ac) + NO2(g)

1. Oxidación:

Cu(s) Cu2+(ac)

Reducción:

HNO3(ac) NO2(g)

2. Está igualado Está igualado

3. No necesita HNO3(ac) + H+(ac) NO2(g) + H2O(l)

4. Cu(s) Cu2+(ac) + 2 e- HNO3(ac) + H+(ac) + 1e- NO2(g) + H2O(l)

5. Se multiplica por 1 Se multiplica por 2

6. Cu(s) + 2 HNO3(ac) + 2 H1+(ac) Cu2+(ac) + 2 NO2(g) + 2 H2O(l)

Resumen de Definiciones:

Oxidación: Proceso en el que una sustancia

pierde electrones.

Agente Reductor:

Sustancia que provoca la reducción y se oxida.

Agente Oxidante:

Sustancia que provoca la oxidación y se reduce.

Reducción: Proceso en el que una sustancia

gana electrones.

Ejemplo:

2 Ag+(ac) + Cu (s) 2 Ag (s) + Cu2+

(ac)

Reducción : 2 Ag+(ac) + 2e- 2 Ag (s)

Oxidación : Cu (s) Cu2+(ac) + 2e-

Agente oxidante : Ag+(ac)

Agente reductor : Cu (s)

Acepta 2e- del Cu

Cede 2e- al ion Ag+

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Métodos electroquímicos

Se basan en las reacciones de oxidación-

reducción.

Estas se pueden llevar a cabo de dos maneras muy diferentes físicamente:

a) Contacto directo entre el oxidante y el reductor.

b) Los reactivos están separados, en lo que se conoce como una celda o pila.

Celdas Electroquímicas.

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Puente salino

Electrodo Electrodo

• Ánodo: electrodo en donde ocurre la Oxidación.

• Cátodo: electrodo en donde ocurre la Reducción.

• Electrolito: sustancia soluto que se encuentra en forma de iones en una solución acuosa o fundido.

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Ánodo

Oxidación

(-)

Cátodo

Reducción

(+)

Pila de Daniell: Zn / Cu

El Cobre

se

deposita

El Zinc se

disuelve

Cuº

Cu2+

Znº

Zn2+

V

K+

NO3-

K+

NO3-

K+ NO3-

e-

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Ánodo

Oxidación

(-)

Cuº

Cu2+

Znº

Zn2+

Cátodo

Reducción

(+) V

++ =

e-

El Zinc se

disuelve

El Cobre

se

deposita

Pila de Daniell: Se produce corriente.

K+ NO3-

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Ánodo

Oxidación

(-)

Cuº

Cu2+

Znº

Zn2+

Cátodo

Reducción

(+) V

++ =

NO3- NO3- K+

K+

e-

Función del puente salino:

K+ NO3-

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Ánodo

Oxidación

(-)

Cátodo

Reducción

(+)

V

Por convención internacional:

Derecha Izquierda

e-

Potencial inicial = 1,103 V

Si se deja el circuito, el potencial disminuye

hasta 0 V = Equilibrio químico

K+ NO3-

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Ánodo

Oxidación

(-)

Znº

Cátodo

Reducción

(+) V

e-

¿Qué sucede si se quiere llevar a cabo la reacción inversa?

K+ NO3-

Zn2+

Cu2+

Cuº

Potencial inicial = -1,103 V

Celdas Electroquímicas.

Celda electroquímica: ocurre una reacción de transferencia de electrones en los electrodos.

Celda galvánica: reacción espontánea, genera corriente eléctrica.

Celda electrolítica: se debe aplicar un voltaje para que ocurra la reacción

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Celdas Galvánicas

Ánodo Oxidación

Cátodo Reducción

Ánodo (-)

Cátodo (+)

Realiza W

Espontáneo

Ánodo Oxidación

Cátodo Reducción

Ánodo (+)

Cátodo (-)

Recibe W

No espontáneo

Celdas Electrolíticas

John Frederic Daniell (1790-1845)

Zn Zn2+ + 2e-

Oxidación

Cu2+ + 2e- Cu

Reducción

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s)

(-) (+)

Pila Daniell

Diagrama simbólico de la pila

ánodo Cátodo

especie en contacto con

la superficie del ánodo especie en contacto con

la superficie del cátodo

En lugar de tabular valores de Eocelda de todas las pilas, tabulamos

potenciales de electrodo.

• Se escoge un electrodo de referencia al que por convenio se le

asigna el valor de potencial cero: Electrodo estándar de hidrógeno.

2 H+ (aq) + 2 e- H2 (g) Eo = 0.00 V

• Se construyen pilas con un electrodo

de hidrógeno y otro que cuyo potencial

queramos averiguar y se mide la fem

de la pila.

• Dicha fem será el potencial estándar

del otro electrodo.

Electrodo : Pt

Gas H2 a 1 atm

[H+] = 1M

Temperatura : 250C

CONDICIONES

NORMALES O

STANDARD

Hemirreacción del ENH:

H2 (g) 2 H+ + 2 e- Eo = 0,0000 V (ánodo)

2 H+ + 2 e- H2 (g) Eo = 0,0000 V (cátodo)

Electrodo Normal de Hidrógeno.

Pt/H2(1atm)/H+(1M)

Se tabulan potenciales estándar de reducción

Serie electroquímica

A mayor Eo, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del

par redox (más oxidante es).

p.ej.: Zn2+ + 2e- Zn Eo = -0.76 V

Cu2+ + 2e- Cu Eo = +0.34 V

Más tendencia a reducirse; más oxidante

La fem de una pila se calcula como: Eocelda = Eo(cátodo) - Eo(ánodo)

[reducción] [oxidación]

Para que funcione la pila (reacción espontánea): Eocelda > 0

p.ej.: 0.34 – (-0.76) = 1.10 V

Mayor

tend

enc

ia a

red

ucir

se

Mayor te

ndencia

a o

xid

arse

oxidantes

reductores

Aspectos Importantes:

El potencial estándar de electrodo (Eo) es independiente del

número de moles de reactivos y productos de la semireacción

balanceada.

Ejercicio:

Se tiene la siguiente celda:

Zn / Zn2+ (1M) // Cu+2 (1M) / Cu

Calcular el E°celda.

Resolución:

Cu+2 + 2e Cu° E°= 0.34 V

Zn +2 + 2e Zn° E° = -0.76V

Zn(s) ↔ Zn2+ + 2e- E° = -0.76V

Cu2++ 2e- ↔ Cu(s) E° = 0.34 V

Zn(s) + Cu2+ ↔ Zn2++ Cu(s) E° celda = 0.34 V – (-0.76V) = 1.10 V

FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.

POTENCIALES DE ELECTRODO.

La corriente eléctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre

los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, Ecelda).

(-) (+)

Unidades: voltios (V)

DG = Welec = - q Ecelda

q = n F ; F = 96485 Cmol-1

DG = - n F Ecelda

Ecelda = Ecátodo - Eánodo

Michael Faraday (1791-1867)

DG = - n F Ecelda

• Reacción espontánea: DG < 0 Ecelda > 0

• Reacción no espontánea: DG > 0 Ecelda < 0

(la reacción espontánea será la inversa)

• Equilibrio: DG = 0 Ecelda = 0

(no se produce energía eléctrica; la pila se ha

agotado)

En condiciones estándar: DGo = - n F Eocelda

(Concentraciones de los iones = 1 M)

Ecelda = Ecátodo - Eánodo

Eocelda = Eo

cátodo - Eoánodo

Determine Eºcel de la reacción redox en la

que el MnO4- pasando a Mn2+ oxida al Fe2+

a Fe3+ en medio ácido.

Ejercicio

Oxidación: Fe2+ Fe3+ Ánodo

Reducción: MnO4- Mn2+ Cátodo

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Pt / // / Pt

Pt/Fe2+(1,0),Fe3+(1,0)//MnO4-(1,0),Mn2+(1,0),H+(1,0)/Pt

ánodo cátodo

Eºcelda = Eºcátodo – Eºánodo

Eºcelda = EºMnO - /Mn2+ – EºFe3+ / Fe2+

Eºcelda = 1,51 – 0,771

Eºcelda = + 0,74 V

4

Espontánea, produce electricidad

Calcule el potencial de la siguiente celda:

Pt/Ce3+(1,0), Ce4+(1,0)//Fe3+(1,0), Fe2+(1,0)/Pt

Ánodo

Oxidación

Cátodo

Reducción

Cátodo: Fe3+ + e- Fe2+ Eºr = + 0,771 V

Ánodo: Ce4+ + e- Ce3+ Eºr = + 1,70 V

Ejercicio

Eºcelda = Eºcátodo – Eºánodo

Eºcelda = EºFe3+ / Fe2+ – EºCe4+ / Ce3+

Eºcelda = 0,771 – 1,70

Eºcelda = - 0,93 V

No espontánea, electrolítica, No produce

electricidad

¿Como varían los potenciales de electrodo con las

concentraciones? 35

Considere la siguiente semirreacción con un Potencial

Estándar de electrodo (Eº)

ln

c d

o

a b

aA bB ne cC dD

C DRTE E

nF A B

-

= -

Ecuación de Nernst

DG = DGo + RT ln Q

DG = - n F E

DGo = - n F Eo

- n F E = - n F Eo + RT ln Q

RTE E ln

nF

o Q= -

0.0592E º log

nE Q= -

¿Como varían los potenciales de electrodo con las

concentraciones?

Ejercicios 37

16.16 (7ma ed) Calcular el potencial de un

electrodo de platino sumergido en una solución que

es

a) 0,0263 mol/L en K2PtCl4 y 0,1492 mol/L en KCl

b) 0,0750 en Sn(SO4)2 y 2,5 x 10-3 mol/L en SnSO4

c) Amortiguada a un pH de 6,00 y saturada con H2

(g) a 1,00 atm

Potencial de la celda con las concentraciones

38

celda cátodo ánodoE E E= -

0.0592E E log

n

o

cátodo cátodo cátodoQ= -

0.0592E E log

n

o

ánodo ánodo ánodoQ= -

Ejercicio 39

Calcular el potencial de la siguiente celda

Pt/H2(0,5 atm)/H+(0,001 mol/L)//Fe3+(0,01 mol/L), Fe2+(0,001 mol/L)/Pt

Potenciales estándar en reacciones que involucran

precipitados o formación de complejos

40

0

( )

0

( ) ( )

3 2 0

2 3 2 ( ) ( ) 2 3

E 0.799

E 0.222

( ) 2 E 0.017

s

s s

ac s

Ag e Ag V

AgCl e Ag Cl V

Ag S O e Ag S O V

-

- -

- - -

=

=

=

0 0.0592 1log

1Ag Ag

Ag Ag

E EAg

= -

Kps (AgCl) = 1.82 x 10-10

Ejercicio 41

Calcular el E˚ para el proceso

Tl2S(s) + 2e- → 2Tl(s) + S-2 sabiendo que

• Kps (Tl2S)= 6 x10-22

• Tl1+ + 1e- →Tl (s) E˚= -0,336 V

Potenciales Formales, Eo´

Limitaciones de los Potencial Estándar de electrodo (Eo):

1. Deben utilizarse actividades en lugar de concentraciones.

2. No toman en cuenta equilibrios múltiples (asociaciones,

disociaciones, formación de complejos, etc.)

Potenciales Formales: Potenciales obtenidos empíricamente con

respecto al electrodo normal de hidrógeno medido en condiciones

tales que la relación de concentraciones analíticas de reactivos y

productos sea igual a la unidad y las concentraciones de todas las

demás especies del sistema se especifican claramente.

0

( ) E 0.799sAg e Ag V - =

0,228 V en HCl 1mol/L,

0,792 V en HClO4 1 mol/L,

0,77 V en H2SO4 1 mol/L

Ejemplo