08-09_Asensio,González_Juan

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Universidad Rey Juan Carlos

Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología

INGENIERO QUÍMICO

Curso académico 2008/09

Proyecto Fin de Carrera

PREPARACIÓN DE CATALIZADORES

HÍBRIDOS ORGÁNICO-INORGÁNICO (PGMA+

SBA-15) PARA REACCIONES DE

EPOXIDACIÓN

Autor: Juan Asensio González

Directores: José Iglesias Morán

Jovita Moreno Vozmediano



AGRADECIMIENTOS

Quisiera agradecer a mis jefes de proyecto, Jovita Moreno Vozmediano y José

Iglesias Morán, toda la ayuda, esfuerzo y tiempo empleado en mí y en mi proyecto

así como la infinita paciencia que han tenido durante todo este año.

También quisiera dar las gracias a mis amigos por todo el apoyo que me han dado

durante todo este tiempo y por siempre estar ahí, en buenos y malos momentos.

Gracias a mi familia por soportarme y saber siempre darme ánimos, excelentes

consejos y ayudarme a sacar fuerzas para conseguir mis objetivos.

Y por último, me gustaría darle las gracias a Él, que aunque ya hace mucho tiempo

que se fue y nos dejo, le sigo añorando y extrañando como si fuese el primer día y se

que desde algún lugar me esta cuidando.

“Quaeque dies occurrens est alia dies ad te memorandum”



ÍNDICE

1. RESUMEN ....................................................... ........................................................... ............................ -·1·-

2. INTRODUCCIÓN..................................................... ........................................................... .................. -·3·-

2.1. Epoxidación ....................................................... ........................................................... .................. -·3·-

2.2. Óxido de propileno...................................................... ........................................................... ........ -·3·-

2.2.1. Producción de óxido de propileno. ........................................................ ............................ -·4·-

2.3. Materiales mesoestructurados híbridos orgánicos – inorgánicos............................................. -·10·-

2.3.1. Materiales Mesoestructurados: .................................................... ................................... -·10·-

2.3.2. Fases de sílice mesoporosas funcionarizadas orgánicamente........................ ................ -·12·-

2.4. Catalizadores heterogéneos con especies de Molibdeno............................................................ -·13·-3. OBJETIVOS. ................................................... ........................................................... .......................... -·16·-

4. METODOLOGÍA.............. ............................................................ ....................................................... -·17·-

4.1. Reactivos empleados. ............................................................ ....................................................... -·17·-

4.2. Preparación de catalizadores. ........................................................ ............................................. -·19·-

4.2.1. Preparación de SBA-15 funcionalizada con aminopropil-tri-etilsilano. ...................... -·19·-

4.2.2. Silanización............................................. ........................................................... ................ -·21·-

4.2.3. Bromación. ....................................................... ........................................................... ...... -·22·-

4.2.4. Polimerización con Glicidil Metacrilato. ........................................................ ................ -·23·-

4.2.5. Apertura del anillo oxirano. Aminolisis. ......................................................... ................ -·24·-

4.2.6. Incorporación de la especie metálica en el soporte híbrido................. .......................... -·24·-

4.3. Técnicas de caracterización de los catalizadores....................................................................... -·25·-

4.3.1.Difracción de rayos X (DRX)........................................................ .................................... -·25·-

4.3.2.Ensayos de Adsorción-Desorción de nitrógeno a 77 K. .................................................. -·25·-

4.3.3.Análisis elemental. ...................................................... ....................................................... -·26·-

4.3.4.Termogravimetría y análisis térmico diferencial (TG/DTA). ........................................ -·26·-

4.3.5.Espectroscopía Infrarroja............................................................. .................................... -·26·-4.3.6.Espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplada por inducción (ICP-AES).... -·27·-

4.3.7.Resonancia magnética nuclear en estado sólido de 29Si y 13C (MAS-RMN). ................ -·27·-

4.4. Ensayos de epoxidación de 1-Octeno.......................................................................................... -·28·-

5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................... ....................................................... -·29·-

5.1. Estudio del material soporte. Caracterización del material con un 15% en peso deaminopropil................................................................................................................................................ -·29·-

5.2. Estudio del tiempo de polimerización......................................................................................... -·41·-

5.3. Incremento de la porosidad. Reducción de la cantidad de aminopropil y empleo de TMB

como agente de hinchamiento................................................................................................................... -·48·-



5.3.1 Caracterización del material soporte SBA-15 con TMB y un 10 % en peso deaminopropil........................................... ........................................................... .................................... -·49·-

5.3.2 Caracterización de los materiales polimerizados con un 5 y 10 % en peso deaminopropil y con TMB..................................................... ........................................................... ...... -·55·-

5.4. Caracterización de los materiales tras reacción de aminólisis y adición de los centrosactivos. ......................................................... ........................................................... .................................... -·61·-

5.5 Test catalíticos de epoxidación..................................................................................................... -·63·-

6. CONCLUSIONES ..................................................... ........................................................... ................ -·67·-

7. BIBLIOGRAFÍA ....................................................... ........................................................... ................ -·68·-



1. RESUMEN



Resumen

- 1 -

Los principales procesos industriales del sector químico dedicados a epoxidación emplean catalizadores

homogéneos. Las razones más importantes para el uso de este tipo de catalizadores se deben a la gran

selectividad que poseen sus centros activos y la gran conversión que producen en reacción. Por el

contrario, debido a su propia naturaleza, este tipo de catalizadores son difíciles de recuperar una vez se

ha llevado a cabo la reacción, lo que supone un importante problema, tanto desde el punto de vista

económico, como ecológico y ambiental. Por estas razones, desde hace un tiempo se esta produciendo

una heterogeneización de estos catalizadores permitiendo su recuperación e intentando que sean lo más

selectivos posibles. Industrialmente los principales catalizadores heterogéneos para los procesos de

epoxidación están basados en titanio soportado en sílice, pero presentan problemas debido a la

sensibilidad de las especies de titanio hacia procesos de desactivación por quimisorción de especies

polares. En los últimos tiempos, se esta extendiendo el uso de molibdeno como centro activo, ya que se

ha demostrado que posee una gran actividad catalítica y tiene una menor sensibilidad hacia los procesos

de desactivación.

Una de las líneas de investigación del Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey

Juan Carlos estudia la posibilidad de sintetizar catalizadores heterogéneos para reacción de epoxidación

con el fin de paliar los problemas que surgen con los catalizadores homogéneos. El presente proyecto

estudia la síntesis, caracterización y aplicación catalítica de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos

mesoestructurados con molibdeno para reacciones de epoxidación.

El comportamiento catalítico de los diferentes materiales estudiados en este proyecto, ha sido evaluado

en la reacción de epoxidación de 1-Octeno con terbutilhidroperoxido (TBHP) en un reactor discontinuo

a 100 ºC y presión atmosférica. Se ha estudiado la reutilización de los catalizadores en reacciones

sucesivas con motivo de evaluar la conversión y la selectividad y determinar su estabilidad.

Las principales actividades realizadas a lo largo del desarrollo del proyecto han sido las siguientes:

1. Síntesis y caracterización de materiales mesoestructurados de tipo SBA-15 con un 15 % en peso de

(3-Aminopropil)-trietoxisilano y posterior silanización y bromación para desactivar los grupos

hidroxilos superficiales y formar la especie iniciadora de la polimerización.

2. Polimerización del monómero glicidil-metacrilato sobre las especies iniciadoras a diferentes

tiempos de reacción con el fin de controlar la cantidad de polímero generado en el interior de los

poros.



Resumen

- 2 -

3. Estudio para mejorar la porosidad de los materiales híbridos reduciendo la cantidad de aminopropil

(5 y 10 %) y, por tanto, el número de especies iniciadoras ancladas así como empleando un agente

de hinchamiento (TMB) durante la síntesis.

4. Incorporación del molibdeno al material híbrido mediante la apertura de los grupos epóxidos del

polímero anclado reaccionando con aminometilpiridina.

5. Test catalítico de algunos de los materiales híbridos en la epoxidación de 1-octeno.

Los resultados obtenidos mostraron que los materiales híbridos con un 15 % en aminopropil, tenían

buenas propiedades texturales antes de la reacción de polimerización. Tras la reacción de

polimerización, se produjo el taponamiento de los poros por parte del polímero en aquellos materiales

preparados con tiempos de reacción de polimerización superiores a 1 hora.

Por su parte, los catalizadores preparados con 10 y 5 % en aminopropil sufrieron un elevado llenado de

los poros en la reacción de polimerización de forma que las porosidades obtenidas fueron peores de lo

esperado. El catalizador con un 10 % en aminopropil sintetizado empleando agente de hinchamiento

(TMB) conservó parte de su porosidad tras la reacción de polimerización y sus propiedades texturales

eran más adecuadas para la catálisis.

Las reacciones de epoxidación mostraron que para todos los materiales ensayados se produjo un

aumento de la conversión debido a que tras cada reacción de reutilización, los poros del catalizador se

iban abriendo debido a la pérdida de polímero y a que nuevos centros activos quedaban expuestos para

los reactivos.

Así mismo, el porcentaje de molibdeno en el catalizador, se vio incrementado debido a la pérdida de

polímero producida tras las reacciones, lo que produjo el aumento de la concentración de los centrosactivos.



2. INTRODUCCIÓN



Introducción

- 3 -

2.1. Epoxidación

Los epóxidos, también conocidos como oxiranos, se caracterizan por tener un anillo oxiránico que es un

grupo altamente reactivo formado por tres átomos, 2 átomos de carbono y un átomo de oxígeno que

puede abrirse fácilmente reaccionando con un gran número de funcionalidades orgánicas. Los anillos

oxináricos tienen la forma descrita en la siguiente figura:

Figura 1. Anillo oxiránico.

El anillo está constituido por enlaces covalentes los cuales forman ángulos de 60º y se encuentran

sometidos a una gran tensión. Este tipo de compuestos son de gran interés en la industria químicaorgánica para la obtención de sus derivados y otras aplicaciones como pueden ser surfactantes, agentes

de protección contra la corrosión, aditivos en detergentes de lavandería, aceites lubricantes, textiles y

cosméticos (Ullman, sexta edición, 1998).

En la obtención de productos a partir de epóxidos se suelen utilizar catalizadores con el fin de favorecer

la velocidad de reacción y poder controlar y dirigir el proceso hacia la producción de un determinado

producto de interés. Los dos epóxidos más importantes en la industria química, debido a la gran

cantidad de productos generados de gran consumo a partir de ellos son el oxido de etileno y el óxido depropileno. El primero se obtiene mediante oxidación directa del etileno en una atmosfera de aire,

proceso que es dirigido por un catalizador de plata. El segundo se prepara fundamentalmente mediante

oxidación con alquilhidroperóxido y diferentes catalizadores, basados en óxidos de titanio o de

molibedno.

2.2. Óxido de propileno.

El óxido de propileno es un compuesto orgánico formado por tres átomos de carbono de los cuales dos

de ellos forman un anillo oxiránico, tal como se muestra en la figura 2. Como ya se ha indicado, este

anillo le otorga una gran reactividad al compuesto y permite poder llevar a cabo reacciones de

polimerización y de apertura de anillo mediante la adición de nucleófilos como agua, alcoholes y

aminas. Es un líquido incoloro con un punto de ebullición bajo.

O

CH3

Figura 2. Óxido de propileno.



Introducción

- 4 -

Este compuesto también es conocido como 1,2-epoxipropano, epoxipropano, óxido de metil propileno,

óxido de 1.2-propileno y metiloxirano es principalmente utilizado para la producción de polioléteres,

isopropilaminas, ésteres de glicol, etc. En la siguiente figura se muestra un esquema con los principalesproductos producidos a partir de óxido de propileno.

Figura 3. Derivados del óxido de propileno.

2.2.1. Producción de óxido de propileno.

La producción industrial de óxido de propileno (OP) se lleva a cabo mediante dos principales procesos.

Uno mediante vía clorhidrina y el otro mediante oxidación con hidroperóxidos. Este último tiene dos

principales variantes, cuando se usa el hidroperóxido de etilbenceno en el cual se obtiene óxido de

propileno y estireno y el otro cuando se usa hidroperóxido de tercbutilo, en cuyo caso se obtiene óxido

de propileno y MTBE (metiltercbutileter).

Producción de óxido de propileno por la vía clorhidrina.

Es el proceso más utilizado en la actualidad (52%) aunque no se instalan ya nuevas plantas, por lo que

esta siendo sustituido por procesos menos contaminantes, ya que tiene el inconveniente de utilizar

compuestos clorados, lo que lleva consigo el tratamiento y procesado de los residuos producidos para

evitar la contaminación del medio ambiente. Las principales compañías productoras en América y

Europa son Dow Chemical (con varias plantas en América y una en Alemania), EniChem (Italia) y

BASF, BSL y Erdoelchemie (todas en Alemania).

Óxido de propileno

Poliéteres Propilenglicoles

Propilencarbonato Iso ro anolaminas

Alcohol alílico Éteres de glicol

CO2

Alcoholesmultifuncionales

H2 O

Aminas

Alcohol



Introducción

- 5 -

La síntesis de OP se produce con reacción con cloro y propileno en presencia de agua, para dar lugar

una mezcla de cloropropanoles o clorhidrinas que, mediante la acción de una base fuerte, siguen

reacciones de deshidrocloración obteniéndose finalmente el óxido de propileno y 1.2-dicloropropano y

bis(1-cloroisopropil)éter como productos secundarios. A continuación se muestran las reacciones que

dan lugar al óxido de propileno.

[1]

[2]

[3]

En la figura 4 se muestra un diagrama de la producción industrial del óxido de propileno por la vía de la

clorhidrina:

Figura 4. Producción de óxido de propileno por la vía Clorhidrina.

HOCL + ClH Cl2 + OH2

Cl2 + OH2 CH3 CH2+ CH3

OH

Cl+ CH3

Cl

OH

O

CH3

CH3

OH

Cl

+CH3

Cl

OH

+ Ca(OH)2 + CaCl2 + H2O



Introducción

- 6 -

Producción de óxido de propileno mediante oxidación con hidroperóxidos.

Los procesos de obtención de óxido de propileno mediante la oxidación con hidroperóxidos están

basados en 2 etapas (Nijhuis et al., 2006):

1º - La oxidación de un compuesto orgánico a hidroperóxido. Normalmente se utiliza como compuesto

orgánico alcanos, aldehidos o acetonas. Esta oxidación favorece la formación del oxidante que se

transfiere al átomo de oxígeno al propileno. A continuación se esquematizan las reacciones que se

producen en la formación del hidroperóxido:

a) Iniciación: RH + A → R· + AH

b) Propagación: R· + O2 → RO2·

RO2· + RH → ROOH + R

R· + R· → R-R

c) Recombinación R· + RO2 → ROOR

RO2· + RO2· → productos inactivos

2º - Conversión del peróxido al correspondiente alcohol o ácido por la epoxidación de propeno a óxido

de polipropileno. Es la reacción de epoxidación propiamente dicha.

Normalmente con objeto de rentabilizar el proceso, el alcohol resultante del consumo de hidroperóxidos

se transforma en un producto interesante comercialmente. Esta transformación depende del

hidroperóxido de partida. Así, industrialmente se distinguen dos procesos: el basado en el uso de

hidroperóxidos de terc-butilo (TBHP) y el basado en hidroperóxido de etil benceno (EBHP). En el

primero de los casos el alcohol resultante (terc-butanol) se emplea en la producción de metil-tercbutil

eter (MTBE), mientras que en el segundo el metil-bencil alcohol se deshidrata para producir estireno.

a) Producción de óxido de propileno con coproducción de MTBE.

Representa un 24% de la capacidad mundial de producción de óxido de propileno. Existen plantas

industriales en Estados Unidos. Lyondell posee una planta en Bayport, Texas y la empresa Huntsman

tiene otra planta en Port Neches, Texas. Por otro lado, Lyondell posee también una planta en Francia yotra en los Países Bajos.



Introducción

- 7 -

Las etapas principales que caracterizan a este proceso son:

1º etapa. Oxidación de isobutano: en esta reacción se produce la oxidación de isobutano con oxígeno

que da lugar a una mezcla de terc-butanol e hidroperoxido de terc-butilo. La oxidación se produce

preferentemente en el carbono central por ser el más electrófilo.

[4]

2º etapa. Epoxidación de óxido propileno: el hidroperoxido de terc-butilo formado en la reacción

anterior, reacciona ahora con propileno dando lugar al óxido de propileno y terc-butanol:

[5]

3º etapa. Formación de MTBE: El terc-butanol obtenido en la etapa de oxidación y epoxidación se

deshidrata y da lugar al isobuteno que por adición de metanol se obiente MTBE.

[6]

CH3

CH3

CH3

+ O2

CH3

O

CH3

CH3

OH

+ CH3

CH3

CH3

OH

CH3

O

CH3

CH3

OH

+ CH3 CH2

O

CH3

+ CH3

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

CH3

OHCH3 CH2

CH3

+ H2O

CH3 CH2

CH3

+ CH3 OH CH3

CH3

CH3

O

CH3



Introducción

- 8 -

El diagrama de proceso para este caso se presenta en la figura 5:

Figura 5. Producción de óxido de propileno con co-producción de MTBE.

b) Producción de óxido de propileno con coproducción de estireno.

Esta vía, al igual que en la asociada a la producción de MTBE, representa el 24% de la producción

industrial mundial. En EEUU existen compañías que llevan a cabo este proceso como Lyondell

(Channelvie, Texas). En Europa esta misma empresa, junto con Shell, poseen una planta en Holanda.

Repsol tiene una planta de este tipo en Puertollano y otra en Tarragona.

El proceso tiene lugar de forma similar al anterior pero para este caso el hidroperóxido que se utiliza en

el proceso es el hidroperóxido de etilbenceno que da lugar a un alcohol diferente.

1º etapa. Formación de hidroperóxido de etilbenceno: Se produce el hidroperóxido mediante la

oxidación de etilbenceno con oxígeno. En este caso, la oxidación se produce en el grupo metileno por

ser el átomo de carbono más electrófilo del etilbenceno.

[7]

CH3

+ O2

CH3OOH



Introducción

- 9 -

2º etapa. Epoxidación de propileno con hidroperóxido de etilbenceno: El hidroperóxido de

etilbenceno formado reacciona con propeno para dar lugar a óxido de propileno y 1-feniletanol o

metilbencil alcohol.

[8]

3º etapa. Formación de estireno: El 1-feniletanol formado se deshidrata dando lugar a la formación de

estireno.

[9]

El diagrama de flujo correspondiente a este proceso se muestra en la figura 6:

Figura 6. Producción de óxido de propileno con co-producción de estireno.

CH3OOH

+ CH3 CH2

CH3OH

+CH3

O

CH3OH CH2

+ H2O



Introducción

- 10 -

Como ya se ha comentado previamente, todos estos procesos industriales emplean catalizadores para

reducir las condiciones de reacción, aumentar la velocidad de reacción y dirigir la reacción hacia los

productos de interés. A continuación veremos catalizadores mesoestructurados híbridos que pueden ser

empleados en las reacciones estudiadas.

2.3. Materiales mesoestructurados híbridos orgánicos – inorgánicos.

Los materiales mesoporosos son una nueva clase de materiales los cuales tienen la característica de

tener una gran superficie específica y un tamaño de poro de entre 2 y 50 nm. Estos materiales han sido

obtenidos mediante la incorporación de componentes orgánicos e inorgánicos en una determinada

síntesis.

2.3.1. Materiales Mesoestructurados:

M41S.

En 1992 la empresa Mobil Oil Company consiguió sintetizar una nueva familia de silicatos y

aluminosilicatos mesoporosos a la que denominaron genéricamente M41S (M. J. Schwuger et al. 1989).

Estos materiales surgieron como una posible alternativa muy interesante para el caso en el que hay que

trabajar con moléculas grandes y las zeolitas no son adecuadas.

Entre los soportes más representativos de este tipo de materiales encontramos el MCM-41, el cual posee

una estructura hexagonal, MCM-48, con una estructura cúbica, y MCM-50, con una estructura laminar

(Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992). Con ellos se eliminaba las desventajas de las zeolitas para

algunas aplicaciones debido a su bajo tamaño de poro.

Se empezaron a usar surfactantes iónicos macromoleculares como agentes de estructura directa (SDAs)

lo que permitió la síntesis de estos materiales. Estas moléculas surfactantes, también conocidos como

tensoactivos, son moléculas que presentan un grupo de cabeza polar hidrófilo y un grupo apolar

hidrófobo, estando ambos claramente diferenciados. Al alcanzar una determinada concentración en

disolución acuosa, denominada concentración micelar crítica (cmc), las moléculas de surfactante se

ordenan formando micelas donde las cabezas polares están enfrentadas hacia el medio exterior y las

colas apolares se orientan hacia el interior. Este fenómeno sucede siempre que el medio se encuentre

por encima de la temperatura de Kraft , temperatura a la cual se produce la solubilidad micelar. A

medida que se supera la concentración micelar crítica de un tensoactivo en disolución, las micelasformadas se van agrupando constituyendo cristales líquidos con diferentes geometrías (esferas,



Introducción

- 11 -

cilindros, láminas…) que determinará la estructura del material mesoporoso obtenido. Tras la

agrupación de las micelas, se produce la condensación de los precursores de silicato (A. Monnier et. al.,

1993). El material mesoporoso se obtiene después por la eliminación de surfactante mediante extracción

o calcinación. La etapa más importante del proceso de síntesis es el tipo de interacción que se establece

entre el surfactante y la fuente de sílice. Estas interacciones se pueden controlar seleccionando las

características del surfactante y adecuando las condiciones de síntesis para lograr un determinado grado

de ionización del precursor de sílice. En la figura 7, se puede ver un esquema de síntesis de este tipo de

materiales.

Figura 7. Síntesis te materiales mesoestructurados.

SBA.

En 1998 los investigadores de la Universidad de Santa Bárbara consiguieron preparar un nuevo materialmesoestructurado al que denominaron con el nombre de SBA-15 (Zhao et al., 1998; J. Feng et al.,

1998). Similar al MCM-41, posee un sistema de poros empaquetados con un ordenamiento hexagonal,

pero por el contrario, el proceso de síntesis así como las propiedades finalmente conseguidas en cada

material son muy diferentes.

Para sintetizar este tipo de materiales utilizamos surfactantes no iónicos, concretamente copolímeros de

polióxido de etileno (PEO) y polióxido de propileno (PPO). Se disuelven en una disolución acuosa

ácida produciendo la formación de micelas. Luego al igual que para el MCM-41 se produce lacondensación de los precursores de silicato dando como resultado una estructura mesoporosa que se

obtendrá finalmente cuando eliminemos el surfactante mediante calcinación o extracción.

Dos de los métodos empleados para funcionalizar este tipo de materiales:

1- Grafting: Mediante el ataque de componentes orgánicos sobre una matriz de silicio

2- Co-Condensación: Mediante la co-condensación simultánea de especies de silicio

condensables y compuestos orgánicos sililados.



Introducción

- 12 -

2.3.2. Fases de sílice mesoporosas funcionarizadas orgánicamente.

Es particularmente atractiva desde el punto de vista científico la posibilidad de sintetizar materiales que

combinen la enorme variación funcional de la química orgánica con las ventajas térmicas y

estructurales que poseen los sólidos inorgánicos silíceos.

Este tipo de materiales puede ser muy útil para cromatografía ajustando la polaridad de las superficies

de los poros de la matriz inorgánica añadiendo determinados compuestos orgánicos. También puede ser

interesante este tipo de materiales si añadimos grupos funcionales orgánicos como por ejemplo,

alcoholes, tioles, ácidos carboxílicos y sulfónicos, aminas, etc. permitiendo su uso por ejemplo en

reacciones bioquímicas, etc.

A continuación se muestran las dos vías empleadas para la incorporar funcionalidades orgánicas a los

soportes inorgánicos silíceos:

Funcionalización de silicatos post-síntesis (Grafting).

Consiste en la modificación de la superficie del poro tras la calcinación del material mediante el empleo

de diferentes grupos orgánicos. Los más habituales son organosilanos del tipo (R´O)3SiR, clorosilanos

ClSiR3 o silazanos HN(SiR3)3 los cuales reaccionan con los grupos silanol libres que se encuentran en lasuperficie del material silicato. En principio, la incorporación de los diferentes grupos orgánicos se

puede realizar mediante la variación del residuo R.

Este método, bajo las condiciones de reacción utilizadas, mantiene la estructura inicial del material

mesoporoso de silicato y a medida que se produce el llenado de los poros, se va produciendo un

descenso en la porosidad del material híbrido. Dependiendo del tamaño del residuo orgánico utilizado y

del grado de ocupación se producirá un mayor descenso de la porosidad del material.

Puede existir el problema de que si el organosilano utilizado empieza a reaccionar preferentemente al

inicio de los poros durante el comienzo del proceso de síntesis, la difusión de las moléculas en el

interior de los poros se puede ver afectada pudiendo dar lugar a un material con una distribución no-

homogénea de los grupos orgánicos y un bajo grado de ocupación e incluso, en casos extremos, pueda

dar lugar al taponamiento de los poros.



Introducción

- 13 -

Co-Condensación (Síntesis directa).

Se pueden sintetizar fases de silice mesoestructuradas por co-condensación mediante el uso de tetra-

alcosilanos [(RO)4Si] con trialcoxiorganosilanos [R´O)3SiR] en presencia de agentes directores de la

estructura, los cuales, permiten la síntesis de materiales inorgánicos con residuos orgánicos, que se

encuentran enlazados covaléntemente a las paredes de los poros.

En este caso, la funcionalidad orgánica junto con las especies de silicio constituyen las paredes del

material. De esta forma, el taponamiento no es un problema en este método de síntesis. Además, las

unidades orgánicas se encuentran más homogéneamente distribuidas que un material sintetizado

mediante grafting.

Por el contrario, este proceso de síntesis tiene una serie de desventajas. En general, el ordenamiento

mesoscópico de los productos decrece con el aumento de la concentración del compuesto (R´O)3SiR en

la mezcla de reacción dando lugar, en último caso, al desordenamiento total de los productos. El

contenido en funcionalizadores orgánicos no suele exceder el 40% molar. Se da el inconveniente de que

la cantidad de grupos orgánicos obtenidos en las paredes de la matriz generalmente es más bajo que el

contenido inicial que se emplea en la mezcla de reacción. Como en el caso del grafting, existe el

problema de que un aumento de grupos orgánicos en el interior de los poros puede dar lugar a una

reducción en el tamaño del diámetro de poro, volumen, y área de superficie específica. Para estemétodo de síntesis, no se puede utilizar la calcinación como método para eliminar el surfactante ya que

se eliminarían también los grupos orgánicos, por eso, se utiliza la extracción.

2.4. Catalizadores heterogéneos con especies de Molibdeno.

El molibdeno es un elemento que posee gran actividad catalítica para reacciones en fase líquida de

epoxidación de olefinas, apertura de anillos epóxidos, reacciones de Diles-Adler, etc (Masteri-Farahani

et al. 2005; R. Martos et al. 2002; J. Melero et al. 2007; etc.). Debido a esto, se están realizando

numerosas investigaciones sobre la posibilidad de obtener catalizadores con centros activos de

molibdeno que puedan ser utilizados en dichas aplicaciones.

Las principales características que se buscan para estos catalizadores es que tengan una conversión,

selectividad y rendimiento lo más alta posible y esto, no solamente depende de la naturaleza del centro

activo empleado, sino también del tipo y características del soporte, de la cantidad de centros activos

incorporados al mismo, de las características y condiciones de la reacción, etc.



Introducción

- 14 -

Básicamente, el objetivo es obtener un catalizador heterogéneo de molibdeno con un tamaño de poro

adecuado para que durante la reacción, los reactivos puedan acceder fácilmente a los centros activos. El

soporte utilizado debe tener unas adecuadas características mecánicas y químicas con el fin de que no se

desestructure durante la reacción, ni se vea modificado su comportamiento; también debe poseer una

gran superficie específica que asegurará la posibilidad de introducir la cantidad necesaria de centros

activos. Dichos centros además deben ser accesibles, deben estar homogéneamente repartidos por la

superficie del catalizador y en una cantidad suficientemente elevada para asegurar la mayor conversión

y rendimiento posible; por otro lado, los centros activos deben poseer una estabilidad elevada para

evitar su lixiviación durante la reacción, haciendo posible su reutilización en sucesivos ciclos de

reacción, de esta forma, se conseguirá poder reutilizar el catalizador en sucesivas reacciones

obteniéndose óptimas conversiones y rendimientos.

La mayor parte de las investigaciones realizadas utilizan como soporte un material mesoestructurado y

más en concreto, MCM-48, MCM-41 y SBA-15 entre otros, siendo los dos últimos usados más

comúnmente. Se ha estudiado el comportamiento y las propiedades de catalizadores de molibdeno en

los cuales, los centros activos de molibdeno han sido anclados en el soporte mediante Grafting. Para

este caso, se obtuvieron catalizadores con una elevada estabilidad y unas conversiones altas,

alcanzándose en algunos casos incluso el 100 % en reacciones de epoxidación de olefinas (Carla D.

Nunes et. al., 2008; F. Farzaneh et. al., 2006; Can Li et. al., 2002; F. E. Kühn et. al., 2005; J. A. Meleroet. al., 2007; Emmanuel Briot et. al., 2006).

Uno de los principales inconvenientes encontrados para estos catalizadores es la pérdida de centros

activos que se producen cuando se filtra el material para ser reutilizado.

Algunos de los anteriores trabajos de investigación, utilizan complejos de molibdeno, cuyas

propiedades son idóneas para este tipo de reacciones (St. V. Kotov et al. 2001; R. Martos et al. 2002),

que luego se anclan al material soporte de forma que se intenta conseguir una mayor estabilidad delcatalizador reduciendo la pérdida de centros activos y de esta forma poder utilizar el catalizador, sin

pérdida de actividad, en sucesivas reacciones (Werner R. Thiel et al., 2003; Can Li et al., 2002; Frizt E.

Kühn et al., 2006; Carla D. Nunes et al., 2008). Cuando se realiza el grafting de Molibdeno,

normalmente se usa precursores organometálicos los cuales reaccionan con los grupos silanos de la

superficie produciéndose enlaces Mo-O-Si. De esta forma se consigue que las especies metálicas

soportadas tengan una mejor accesibilidad. Por el contrario, cuando se realiza grafting se sufre el riesgo

de poder perder una cantidad considerables de especies metálicas durante la filtración del material para

recuperarlo o durante los diferentes sucesivos pasos de reacción.



Introducción

- 15 -

Se han estudiado también este tipo de catalizadores obtenidos mediante la síntesis directa (E. Briot et.

al., 2006; J. A. Melero et. al., 2007). Los resultados obtenidos fueron satisfactorios alcanzándose una

gran estabilidad de los catalizadores y unas conversiones bastante elevadas incluso en algunos casos

superiores al 95%. La síntesis directa ayuda a conseguir un elevado grado de dispersión de las especies,

pero la accesibilidad no es siempre la adecuada. Se han intentado realizar algunas mejoras en este

aspecto. Una de ellas es la de usar el metal precursor como contra-ión en la interacción entre las

especies surfactantes y la sílice y de esta forma, después de la eliminación del surfactante se pueden

obtener los átomos de molibdeno localizados en la superficie (J. Y. Piquemal et al., 1999; Emmanuel

Briot et al., 2002; P. C. Bakala et al., 2006).

Otra posibilidad es usar una resina polimérica la cual se enlaza con la pared del soporte y a este

polímero se enlaza el centro metálico (Matthew M. Millar et al., 1994). Las investigaciones realizadas

muestran una gran estabilidad del sistema soporte-polímero-metal. Este tipo de síntesis da la ventaja de

que se puede añadir una mayor cantidad de centros metálicos ya que el polímero lo permite.

En la siguiente investigación, se intentará conseguir un catalizador mesoporoso híbrido orgánico-

inorgánico con molibdeno. El soporte empleado debe tener un tamaño de poro lo suficientemente

grande como para, tras la adición de los diferentes grupos funcionales y realizar una polimerización en

el interior de los poros, tener una gran superficie de área específica y volumen de poro. Laincorporación de los centros activos de molibdeno, debe ser homogénea a lo largo de todo el catalizador

para que sean muy accesibles; a su vez, los centros activos deben de tener una alta estabilidad para

poder ser utilizado el catalizador en sucesivas reacciones.



3. OBJETIVOS.



Objetivos

- 16 -

El presente trabajo de investigación se centra en la síntesis y caracterización de materiales híbridos

orgánico-inorgánico mesoestructurados de tipo SBA-15, funcionalizados con molibdeno, así como en la

evaluación de su comportamiento catalítico en reacciones de epoxidación empleando TBHP como

oxidante.

Para ello se sintetizaron materiales de tipo SBA-15 a los que se incorporó una especie iniciadora de la

polimerización de glicidilmetacrilato. Se evaluó la influencia de varios factores sobre la porosidad final

de los materiales híbridos tales como el tiempo de polimerización, la cantidad de iniciador anclado y la

porosidad del soporte de partida. Algunos de los materiales obtenidos fueron funcionalizados con

molibdeno, previa apertura de los grupos epóxidos del polímero, y probados en la epoxidación de 1-

Octeno.



4. METODOLOGÍA.



Metodología

- 17 -

4.1. Reactivos empleados.

A continuación se relacionan los principales reactivos empleados en el desarrollo del proyecto:

Tabla 1. Líquidos.

Reactivo Fórmula Proveedor Uso

Ácido acético glacial CH3COOH Scharlab Agente valorante

Ácido Clorhídrico HCl ScharlabPreparación del

catalizador

Ácido Fluorhídrico HF Scharlab ICP

Ácido sulfúrico H2SO4 Scharlab ICP

Amino-metil-piridina C6H8N2 AldrichReaccionante

aminólisis

(3-Aminopropil)-trietoxisilano H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 Aldrich

Funcionalizadororgánico

2-bromo-2-metilpropil bromuro

(CH3)2CBrCOBr Aldrich Iniciador

Diclorometano CH2Cl2 ScharlabDisolvente de la

reacción debromación

Etanol absolute CH3CH2OH Scharlab Agente de extracción

Hexametildisilazano (CH3)3SiNHSi(CH3)3 Aldrich Agente valorante

Tolueno C6H10O2 ScharlabSilanización,

Disolvente reacciónde polimerización

Hidroperóxido deterc-butilo

C4H10O2 Fluka Agente epoxidante

Timetilbenceno C6H3(CH3)3 Aldrich Agente dehinchamiento

1-octeno CH3(CH2)5CHCH2 Aldrich Olefina a epoxidar

2-Propanol CH3CHOHCH3 ScharlabPreparación de agente

valorante

Tetraetilortosilicato (CH3CH2O)4Si Aldrich Fuente de silicio

Trietilamina C6H15N Aldrich

Catalizador de la

reacción debromación



Metodología

- 18 -

Tabla 2. Sólidos.

Reactivo Fórmula Proveedor Uso

2,2-bipiridina C10H8N2 Aldrich Estabilizador de la reacciónde polimerización

Bis(acetilacetonato)-dioxomolibdeno

(VI)(CH3COCH₧CO¯ CH3)2MoO2 Aldrich Fuente de molibdeno

Cloruro de cobre CuCl AldrichEstabilizador de la reacción

de polimerización

Metil-metacrilato CH2C(CH3)CO2CH3 Aldrich Monómero

Pluronic P-123 (PEO)20(PPO)70(PEO)20 AldrichAgente director de

la estructura

2-Propanol CH3CHOHCH3 ScharlabPreparación de agente

valorante

Ioduro de sodio NaI ScharlabPreparación de agente

valorante

Tiosulfato sódicopentahidratado

Na2S2O3·H2O Panreac Agente valorante

Tabla 3. Gases.Reactivo Fórmula Proveedor Uso

Aire sintético Praxair Fase móvil cromatócrafo

Hidrógeno H2 Praxair Fase móvil cromatócrafo

Nitrógeno N2 PraxairFase móvil

cromatócrafo; Uso comoatmósfera inerte



Metodología

- 19 -

4.2. Preparación de catalizadores.

Durante los siguientes apartados se explicará cuales fueron los métodos y pasos utilizados para la

preparación y desarrollo de los catalizadores objeto de estudio del presente proyecto de investigación.

4.2.1. Preparación de SBA-15 funcionalizada con aminopropil-tri-etilsilano.

La síntesis del soporte de sílice híbrido, se realizó mediante un procedimiento hidrotérmico análogo al

descrito en la literatura (J. A. Melero et al., 2007), utilizando un método de co-condensación. En un

matraz de fondo redondo se disuelve en 125 ml de ácido concentrado (1,9 M) con agitación suave y a

temperatura ambiente, 4 gramos del agente director de estructura, Pluronic 123. Una vez que el

surfactante se ha disuelto por completo se aumenta la temperatura a 40ºC, se añade la fuente de sílice

trietil-orto-silicato (TEOS) en los porcentajes deseados. Cuando han transcurrido 45 minutos, seadiciona la cantidad deseada del compuesto (3-Aminopropil)-trietoxisilano (APTES) y se mantiene la

disolución agitando durante 20 horas (se prepararon materiales con un 5, 10 y 15 % en peso en

APTES). Una vez transcurrido ese tiempo, se envejece hidrotérmicamente la muestra a una temperatura

de 100 ºC durante 24 horas, consiguiendo que la estructura se termine de formar y estabilizar por

completo. Después de ese tiempo se filtra la mezcla y el material final se seca al aire. La figura 8

muestra un esquema de los pasos seguidos en la síntesis descrita.

Pluronic123

HCl1.9M

TEOS

DisoluciónPluronic 123

40ºC

APTS

45 min

Fuentesilícea

20 horas

Envejecimiento100ºC

Adición

24 horas

Figura 8. Preparación del material soporte, SBA-15

Tras el secado, el interior de los poros del material está lleno de surfactante que se ha utilizado para la

síntesis. La eliminación del surfactante, para los casos en los que no se tiene un compuesto orgánico en

su interior u otro compuesto sensible a la temperatura, se lleva a cabo mediante un proceso de

calcinación a 550 ºC pero a esa temperatura se perdería el compuesto orgánico junto con el surfactante,

por lo que la forma óptima para eliminar el surfactante sin dañar el soporte híbrido es realizando unaextracción con disolvente. La extracción se realiza con etanol durante 12 horas con agitación y a reflujo.



Metodología

- 20 -

Una vez realizada la extracción, se filtra a vacío la mezcla y el sólido obtenido se seca durante toda la

noche a temperatura ambiente. La figura 9 muestra un esquema de los pasos seguidos en el proceso de

eliminación del surfactante.

12 horas 12 horas

Doble extracción con Etanol Filtración a vacío

Figura 9. Eliminación surfactante del material sintetizado.

• Preparación de SBA-15 con agente de hinchamiento (TMB) funcionalizada con un10 % en peso de aminopropil-tri-etilsilano.

El procedimiento para la preparación del soporte TMB con un 10% en aminopropil se realiza de la

misma manera que para los soportes de SBA-15 sin TMB, con la diferencia de que en este caso se ha

utilizado un compuesto para producir un hinchamiento de la micela con el fin de obtener una tamaño de

poro mayor del soporte del catalizador. El soporte que obtenemos en este caso es SBA-15 modificado.

La primera etapa es la única en la que se tienen diferencias con respecto a los otros métodos de síntesis

de los soportes. En un matraz de fondo redondo, se añade 4 gramos de Pluronic 123, NaCl y

trimetilbenceno, con una relación másica NaCl/Mesitileno/Pluronic de 1/1/2, en 125 ml de ácido

clorhídrico concentrado (1,9M). Una vez que todo el Pluronic se ha disuelto, se aumenta la temperatura

a 40 ºC y se añade (3-Aminopropil)-trietoxisilano (APTES). Se mantiene la agitación y la temperatura a

40 ºC durante 20 horas. Una vez terminado este proceso, se lleva la mezcla a envejecimiento

hidrotérmico a 100 ºC durante 24 horas, luego se filtra y se deja secar. El resto del proceso continúa de

igual manera que para el resto de los soportes preparados.



Metodología

- 21 -

El trimetilbenceno es el compuesto que producirá el hinchamiento de la micela debido a que su

naturaleza hidrofófoba favorece la inserción en el interior de la misma y por consiguiente se conseguirá

un soporte de SBA con un tamaño de poro mayor.

La adición de NaCl en el medio de disolución se debe a que la disociación de la sal en sus especies

iónicas provoca un aumento de la fuerza iónica en la disolución. Esto puede favorecer la formación y la

estructuración de la SBA modificada. La estabilidad de las micelas se verá favorecida por las cargas

que hay en disolución, esto ayuda a crear una estructura más estable del soporte cuando se añade la

fuente silícea y el compuesto orgánico (Guo et al., 2004).

4.2.2. Silanización.

El siguiente paso en la preparación del soporte híbrido es la desactivación de los grupos hidroxilo que

se encuentran en la superficie de las paredes del soporte (Si-OH). Los grupos hidroxilo son muy

reactivos y si no se realiza la silanización podrían interferir con otros compuestos en etapas posteriores.

Se consigue de esta forma que la superficie de las paredes de la matriz silícea sea hidrófoba y no

reaccione con ningún otro compuesto. La silanización se realizó siguiendo el método previamente

descrito en la literatura (J. A. Melero et. al., 2007).

La silanización se llevó a cabo en un matraz de fondo redondo con 400 ml de tolueno, el material asilanizar y el agente silanizante (hexametildisilazano, HMDS). Se utiliza una relación másica HMDS :

material de 0.5. El tratamiento consiste en agitar y mantener a reflujo la mezcla durante 24 h. Tras la

silanización, se filtra la muestra y se seca a vacío durante toda la noche para eliminar el disolvente. La

figura 10 muestra un esquema de los pasos seguidos en la silanización.

Soporte

Hexametildisilazano

Tolueno

24 horas

Filtración a vacíoSilanización Bomba de vacío12 h

Figura 10. Procedimiento de silanización con hexameildisilazano.



Metodología

- 22 -

4.2.3. Bromación.

El proceso de polimerización de glicidil metacrilato parte de la síntesis del iniciador de la

polimerización mediante la bromación de los grupos amino terminales que fueron añadidos en la

preparación del material soporte. Para ello se usa el compuesto 2-bromo-2-metilpropil bromuro

(BMPB) como agente de bromación. La reacción de bromación se llevó a cabo mediante el

procedimiento descrito en la literatura (J. Moreno et al., 2008). Tras la reacción, se forma en el

interior de los poros la especie iniciadora necesaria para llevar a cabo reacciones de polimerización del

tipo “atom trasnfer radical polimerization” (ATRP) en el interior de los poros del material

mesoestructurado. A continuación, se muestra un esquema de la reacción de bromación.

CH3

CH3

CBr CO

BrSBA-15

OH

Iniciador anclado

CH3

CH3

CNH CO

BrCH 2CH 2CH 2SiOO

ONH2CH 2CH 2CH 2Si

OO

OSBA-15

OH

+

Figura 11. Incorporación del compuesto de bromo y formación del iniciador de polimerización

ATRP.

La reacción de bromación se realiza en un matraz de fondo redondo con dos bocas. Junto con lamuestra de soporte, se adicionan 200 ml de diclorometano y trietilamina que actúa como catalizador;

esta mezcla se somete a reflujo, momento en el que se añade el compuesto de bromación. La muestra se

agita durante 3 horas en una atmosfera de nitrógeno y el material se recupera mediante filtración. Tras

un lavado con tolueno, la muestra se seca a vacío durante toda la noche. Los pasos seguidos en la

bromación se muestran en la figura 12.

Diclorometano Trietilamina BMPB

Reaccion de bromación

3 horasEbullición

Filtración avacío Bomba de vacío

Figura 12. Reacción de Bromación de propil-amina.



Metodología

- 23 -

4.2.4. Polimerización con Glicidil Metacrilato.

La polimerización llevada a cabo en el desarrollo de este proyecto se ha realizado mediante un

procedimiento denominado “Atom Transfer Radical Polymerization” (ATRP). Se trata de una

polimerización radicálica controlada. Normalmente, las reacciones de polimerización radicálicas

suceden de forma no controlada con la consiguiente imposibilidad de poder predecir el tamaño,

longitud y homogeneidad de las cadenas de polímero formadas. Para este caso, mediante el uso de

varios reactivos, se pueden predecir las características de las cadenas de polímeros formadas en el

interior de los poros (J. Moreno et. al., 2008).

Una reacción típica emplea 3 gramos de SBA-15 funcionalizado con iniciador para ATRP mezclado en

20 ml de tolueno seco con cloruro de cobre (I) (CuCl) que actúa como estabilizador y 2.2’-bipiridina

(Bipy) como estabilizador y controlador de la reacción radicálica con una relación molar

iniciador/CuCl/Bipy de 1/1/3. Finalmente, se añade la cantidad necesaria de monómero glycidil

metacrilato (GMA) para que la longitud de las cadenas este comprendida entre 5-25 unidades.

Conociendo el número de moles de nitrógeno aportados por el APTES se supondrá que los moles de

iniciador presentes en el soporte son los mismos. La reacción tiene lugar en atmósfera de nitrógeno a

una temperatura de 60 ºC variando los tiempos de reacción empleados. Una vez concluida la reacción

de polimerización, el material se filtra a vacío, se lava con tolueno y se elimina el disolvente quetodavía permanece en el interior de los poros mediante una bomba de vacío durante toda la noche. La

figura 13 muestra un esquema de los pasos seguidos en esta etapa.

Bomba de vacío

SBA-15funcionalizadocon ATRP

CuCl

Tolueno

Reacción de polimerización

Bipy N2

Filtración a vacío

T=60ºC

t

Figura 13. Reacción de Polimerización (ATRP).



Metodología

- 24 -

4.2.5. Apertura del anillo oxirano. Aminolisis.

Tras la polimerización del glicidil metacrilato el siguiente paso consiste en generar los puntos de

anclaje para inmovilizar los átomos de molibdeno. Para ello se procede con la apertura del anillo

epóxido. La reacción de apertura de anillo epóxido se denomina aminolisis, ya que es realizada

mediante amino-metil-piridina (AMP).

Se añade una cantidad de AMP equivalente a la mitad de la cantidad de sólido que se vaya a introducir

en la reacción. Como medio de reacción se emplea etanol. La reacción se lleva a cabo en una atmosfera

inerte de N2 a reflujo con agitación durante 24 horas. Una vez finalizada la reacción, se filtra la

disolución a vacío. El proceso se completa mediante un lavado con Soxhlet con etanol y posterior

secado. El proceso descrito se muestra a continuación en la figura 14.

SBA-15Polimerizado

AMP

EtanolAbsolute

Reacción de Aminólisis

N2

Filtración a vacíoAtmosfera inerte

t = 24 h

a reflujo

Figura 14. Reacción de Aminolisis o apertura de epóxido.

4.2.6. Incorporación de la especie metálica en el soporte híbrido.

La especie metálica (Bis(acetilacetonato)-dioxomolibdeno (VI)) se ha empleado como precursor

metálico del catalizador. Para este caso, se ha decidido usar una cantidad de compuesto con la especiemetálica equivalente al 5% de la masa de soporte que se vaya a usar en reacción. La incorporación del

molibdeno se llevó a cabo usando como medio de reacción etanol absoluto con agitación y a reflujo

durante 24 horas. En la figura 15 se muestra el esquema seguido para la etapa de incorporación de la

especie metálica.



Metodología

- 25 -

SBA-15Polimerizado yabierto anilloepoxido

Compuesto de Mo

EtanolAbsolute

Reacción de incorporación delcentro metálico

Filtración a vacío

t = 24 ha reflujo

Figura 15. Reacción de incorporación del centro metálico.

4.3. Técnicas de caracterización de los catalizadores.

El proceso de caracterización permite determinar las propiedades de los catalizadores, ya sean

propiedades morfológicas, físicas, químicas o mecánicas pudiendo de esta forma, predecir su

comportamiento catalítico en una reacción. A continuación, se describen las técnicas analíticas

empleadas en la determinación de las propiedades más significativas de los catalizadores preparados.

4.3.1. Difracción de rayos X (DRX)La difracción de rayos X, es una técnica de caracterización no destructiva que permite determinar la

presencia o no de estructuras o fases cristalinas u ordenamientos sin necesidad de preparar previamente

la muestra. Esta técnica permite determinar si el material estudiado presenta un ordenamiento

mesoscópico, usando bajo ángulo de incidencia, o la presencia de estructuras cristalínas, usando para

este caso un ángulo de incidencia alto. Los análisis de difracción de rayos X se llevaron a cabo en un

equipo Philips X’PERT MP, el cual usa un ánodo de cobre y un monocromador secundario.

4.3.2. Ensayos de Adsorción-Desorción de nitrógeno a 77 K.

El proceso de adsorción y desorción de nitrógeno determina las características texturales del material.

Permite conocer la geometría de los huecos y los poros de un sólido de forma detallada. El equipo

empleado para este caso fue un porosímetro volumétrico modelo TIRISTAR 3000. Para la obtención de

las isotermas de adsorción-desorción, se representa el volumen de nitrógeno adsorbido frente a las

relación p/po (presión relativa). Con estos datos, se pueden obtener, mediante tratamiento matemático,

los valores del área superficial, volumen de poro y la distribución del tamaño de poro del material.



Metodología

- 26 -

4.3.3. Análisis elemental.

El análisis elemental es un procedimiento destructivo cuyo objetivo es la cuantificación de distintos

elementos por los que se encuentra compuesto un material, soporte o distintas especies incorporadas en

un catalizador. Los principales elementos estudiados para este caso son carbono, hidrógeno y nitrógeno,

aunque esta técnica proporciona también información sobre el azufre.

El procedimiento consiste en quemar la muestra sólida a una temperatura de unos 1000 ºC en presencia

de O2 puro, consiguiéndose la mineralización de la muestra. Se formarán los distintos óxidos de

carbono, nitrógeno y azufre, otros productos y agua correspondiente al hidrógeno. Mediante procesos

posteriores se obtiene CO2, N2, SO2 que junto con el H2O que ya se había formado son los compuestos

que permiten cuantificar la cantidad de carbono, nitrógeno, azufre e hidrógeno respectivamente. Elequipo empleado para el análisis elemental fue Elemntar-Vario EL III.

4.3.4. Termogravimetría y análisis térmico diferencial (TG/DTA).

El análisis termogravimétrico proporciona información relativa al comportamiento de los catalizadores

frente a los tratamientos térmicos. De este modo se pueden estudiar todos los procesos de

descomposición que sufren las muestras durante el proceso de calentamiento. Principalmente los

ensayos termogravimétricos miden la variación de la masa de un material en función de la temperatura

lo que permite conocer la cantidad de materia orgánica presente en una muestra.

El equipo empleado para obtener los termogramas fue una termobalanza VARIAN EXCALIBUR

SERIES 3100 – UMA 600. Las muestras fueron sometidas a un calentamiento a 10 ºC/min hasta 1000

ºC en atmósfera de aire con un caudal de 100 Nml/min.

4.3.5. Espectroscopía Infrarroja.

Se trata de un método de caracterización no destructivo, basado en provocar transiciones vibracionales

o rotacionales en las moléculas mediante radiación infrarroja. Como consecuencia, parte de esa

radiación será absorbida y con ayuda de un detector se puede determinar en qué longitud de onda se ha

absorbido la radiación y con qué compuesto o elemento se caracterizan. Un paso muy importante para

la espectroscopia infrarroja es la preparación de la muestra, ya que debe estar diluida en KBr (que no

proporciona señal en un amplio intervalo de longitudes de onda) en unas determinadas proporciones

para que el detector pueda obtener una señal adecuada. Así, en estos ensayos se prepara una pastilla

formada por la muestra a analizar diluida en KBr.



Metodología

- 27 -

Esta técnica permite identificar diferentes compuestos y se ha empleado para reducir la incorporación

de los diferentes grupos funcionales durante la síntesis de los catalizadores. El equipo empleado para

llevar a cabo esta técnica fue un VARIAN 3100 FT-IR.

4.3.6. Espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplada por inducción (ICP-AES).

El fundamento de esta técnica es la excitación que sufren los átomos de la muestra atomizada al

someterla a alta temperatura detectándose la energía liberada en el proceso de desexcitación de los

átomos de la muestra. Ya que cada elemento absorbe y emite energía en una determinada longitud de

onda característica. También se puede cuantificar la concentración de los diferentes elementos de la

muestra, previo calibrado del equipo. El proceso de excitación de la muestra se realiza mediante plasma

de Argón. Este plasma se hace pasar un campo magnético que provocará un aumento de la temperaturahasta unos 10000 K y de esta forma se conseguirá la atomización de todas las especies. Antes de

realizar la prueba es necesaria la digestión de la muestra sólida mediante el empleo de ácido minerales

fuertes. Esta técnica ha sido llevada a cabo en un espectrofotómetro ICP-AES modelo Varian Vista AX

CCD Simultaneous.

4.3.7. Resonancia magnética nuclear en estado sólido de 29Si y 13C (MAS-RMN).

La resonancia magnética nuclear es un fenómeno físico basado en las propiedades mecano-cuánticas de

los núcleos atómicos. Es una técnica no destructiva capaz de determinar diferentes propiedades deelementos y estructuras. Mediante la excitación y desexcitación de los núcleos al someterlos a un

campo magnético, estos producirán radiación típica de cada elemento, pudiendo ser determinados los

elementos así como las estructuras que están formando, etc.

Los análisis de RMN de 13C y 29Si se llevaron a cabo en un equipo Varian Infinity 400, el cual tiene un

campo electromagnético de 9.4 Teslas. Para el 29Si se uso una frecuencia de 79.4 MHz con las

siguientes condiciones: magic-angle spinning a 6 kHz; π /2 pulse, 4.5µs; una repetition cada 15 s; y

3000 scans. Para 13C las condiciones fueron, π /2 pulse, 4.25; 2000 scans, una repetición cada 3 s y un

tiempo de contacto de 1 ms. Este equipo se encuentra situado en el Centro de Apoyo Tecnológico

(CAT) de la Universidad Rey Juan Carlos.



Metodología

- 28 -

4.4. Ensayos de epoxidación de 1-Octeno.

El comportamiento catalítico de todos los catalizadores preparados durante la investigación fue

evaluado en reacciones de epoxidación de 1-octeno con EBHP en reactores Batch de mezcla perfecta

con control de temperatura y bajo atmosfera inerte. El equipo consta de 6 reactores Batch de mezcla

perfecta lo que permite la posibilidad de llevar a cabo varias reacciones que se realicen bajo las mismas

condiciones de temperatura y atmosfera. Dispone de un sistema de refrigeración de agua para evitar la

pérdida de disolvente y distintos compuesto volátiles. Además, el equipo dispone de tomas de N2 para

llevar a cabo reacciones en condiciones de atmosfera inerte. Las reacciones se llevan a cabo a 1

atmósfera de presión y 100 ºC. El porcentaje en peso de 1-octeno usado es 37%, TBHP es 60% y

catalizador 3%. La masa de catalizador utilizada es entre 1 y 0.1 gramos.

El procedimiento experimental consiste en preparar en un matraz de fondo redondo las cantidades de

catalizador, sustrato y oxidante. Se introduce el matraz en el equipo bajo las condiciones de operación

necesarias y se lleva a cabo la reacción durante 6 horas. Una vez terminada la reacción, se filtra la

mezcla con un papel de filtro de membrana y recuperamos el catalizador con el fin de reutilizarlo en

sucesivas reacciones. El fluido se recoge con el para poder analizar conversión, selectividad y

rendimiento de la reacción.

En los apéndices se detalla las cantidades de los componentes de reacción y los resultados obtenidos así como el cálculo de la conversión, selectividad y rendimiento tras los test catallíticos.



5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN



Resultados y discusión

- 29 -

El objetivo de este apartado es mostrar y discutir los resultados obtenidos a partir de las diferentes

técnicas y experimentos descritos en el capítulo de Metodología. En primer lugar se exponen los

resultados correspondientes al material soporte SBA-15 con un 15% en aminopropil con los diferentes

grupos funcionales que se van añadiendo (antes de la silanización, silanizado, bromado y polimerizado)

y luego se expondrán los resultados obtenidos para materiales con distinto contenido en aminopropil,

10% y 5% y con un tamaño de poro diferente, por la adición de trimetilbenceno (TMB) como agente de

hinchamiento durante la síntesis. Seguidamente, se mostrarán los resultados obtenidos para la

epoxidación de 1-octeno con los diferentes catalizadores preparados.

5.1. Estudio del material soporte. Caracterización del material con un 15%

en peso de aminopropil.En este apartado, se expondrán los resultados obtenidos mediante los distintos tipos de caracterización

que se han empleado en la investigación para el material soporte con un 15% en peso de aminopropil.

Recordar brevemente que la secuencia de preparación antes de la polimerización ha sido: material sin

silanizar, silanizado, bromado.

• Isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno a 77K.

Esta técnica proporciona información de gran importancia. En primer lugar, permite calcular las

propiedades texturales (superficie específica, volumen de poro y diámetro de poro) de los materiales, y

en segundo lugar, proporciona la distribución de tamaños de poro que permite determinar la

homogeneidad del sistema de poros, es decir, establecer si todos los poros son o no del mismo tamaño.

En la tabla 4 se muestran los parámetros estructurales obtenidos para cada etapa.

Tabla 4. Propiedades texturales del soporte SBA-15 con un 15% en aminopropil para las distintas

etapas llevadas a cabo.

Adsorción-Desorción de N2 Difracción de rayos X

EtapaABET

(cm2 /g)

Vporo

(cm3 /g)Dporo (Å) d100 (Å) ao (Å) epared (Å)

Antes de silanizar 612 1.11 99 114 132 15

Silanizado 502 0.87 84 115 133 31

Bromado 460 0.82 79 117 135 38




- 30 -

Los datos recogidos en la tabla 4 indican una sensible variación de las propiedades texturales a medida

que se anclan en el material distintos grupos funcionales. En la figura 16, se muestran los resultados

obtenidos para el soporte del catalizador con un 15% en peso de aminopropil para las etapas: sin

silanizar, silanizado y bromado.

Figura 16. Isotermas de adsorción-desorción para las etapas sin silanizar, silanizado y bromado.

Distribución de tamaño de poro para las etapas sin silanizar, silanizado y bromado.

Como se puede observar en la figura 16, se trata de sólidos mesoporosos con isotermas tipo IV (Sing et

al. 1985) y con distribuciones de tamaño de poro bastante estrechas, la primera afirmación se puede ver

en las presiones relativas elevadas a las cuales se produce la saturación y el ciclo de histéresis que se

produce en la desorción del gas, el cual indica, que la adsorción se produce por un camino diferente al

de la deserción. La segunda afirmación se puede ver en la distribución de tamaños de poro, donde se

obtienen señales muy estrechas. Distribuciones de tamaño de poro estrechas indican que la mayoría de

los poros del material tienen el mismo tamaño. En el caso de los materiales SBA-15 se produce un salto

a un valor de presión relativa de 0.6, lo cual se interpreta como el comienzo del ordenamiento

mesoscópico y que por el hecho de producirse a presiones relativas superiores a 0.3, es indicativo de un

tamaño de poro relativamente grande. Al tratarse de materiales mesoporosos, el diametro de poro se

encuentra en un rango de entre 20–500 Å.

Los tres parámetros proporcionados por esta técnica, Sg, Dp y Vp, disminuyen conforme se somete el

material a los diferentes tratamientos. De esta forma, el material sin silanizar tiene un mayor volumen

adsorbido mientras que, este volumen, se ve disminuido en los pasos correspondientes, silanización y

bromación (J. Moreno et al. 2008). En la silanización incorporamos los grupos trimetilsilil sobre la

0,0 0,2 0,4 0,6 0 ,8 1 ,0

0

10 0

20 0

30 0

40 0

50 0

60 0

70 0

80 0

V o l u m e n a d s o r b i d o ( c m

3 / g )

P/P0

Bromado

Si lanizado

Sin s i lan izar

0 200 400 600 800 1000 1200

0

2

4

6

8

10

12

14

16

( d ( v o l ) / d ( l o g ( D p ) ( c m

3 / g · A ) ) )

Diámetro de poro (A)

Sin silanizar

Silanizado

Bromado




- 31 -

pared del soporte al hacerlo reaccionar con hexametildislizano, esa incorporación provoca una

disminución en el tamaño de poro, superficie y volumen de poro. Esto mismo ocurre en la bromación al

hacer reaccionar el soporte, ya silanizado, con 2-bromo-2metrilpropilbromuro incorporándose

finalmente la especie 2-bromo-2metilpropil.

• Difracción de rayos X (DRX).

La técnica de rayos X proporciona información sobre la existencia o no de fases cristalinas y

ordenamiento mesoscópico. En los parámetros aportados por la difracción de rayos X en la tabla 4 (d100,

ao, epared), se observa que la distancia de los planos 100 y la distancia entre poros, permanece constante

para el material sin silanizar, silanizado y bromado. Esto se debe a que la incorporación de grupos

funcionales no ha afectado a la estructura del soporte. Por el contrario, se observa un aumento del

espesor de pared conforme se realizan etapas sucesivas al material, ya que los compuestos añadidos a la

pared del material provocarán un aumento de la misma.

Los difractogramas obtenidos para este caso han sido a bajo ángulo y permiten conocer el ordenamiento

mesoscópico a partir de las diferentes señales obtenidas en el difractograma. Los difractogramas

obtenidos se presentan en la figura 17.

1 2 3 4

I n t e n s i d a d ( u . a . )

2θ

Bromada

Silanizada

Sin silanizar

Figura 17. Difractogramas de rayos X para las etapas sin silanizar, silanizada y bromada.




- 32 -

Se puede observar como para todos los casos aparecen tres señales típicas de materiales de estructura

con geometría hexagonal. La señal de mayor intensidad hace referencia a la difracción en el plano 100 y

aparece en torno a una valor de 2θ igual a 0.7º en todos los casos. Las otras dos señales que se pueden

apreciar a 2θ igual a 1.4 y 1.6 se corresponden con los planos 110 y 200 y se atribuyen a materiales del

sistema hexagonal plano con elevado ordenamiento mesoscópico.

Con estas señales, se puede también determinar el grado de ordenamiento del material a partir de la

relación de intensidades de las señales de difracción correspondientes con los planos 110 y 100. Cuanto

mayor sea la relación de intensidades 110/100, mayor será el ordenamiento de la estructura analizada.

Viendo las señales obtenidas para el material en cada etapa, se puede decir que el grado de

ordenamiento parece mantenerse durante las distintas etapas de síntesis.

Se puede ver que hay una disminución de la intensidad de los picos de los planos 110 y 200 en los

pasos posteriores, silanización y bromado, perdiéndose parte del ordenamiento del material. Algunos

autores describen que esto puede ser debido a las variaciones producidas entre el grosor de las paredes

del material y el tamaño de poro (J. Sauer et al. 2001).

• Resonancia magnética nuclear en estado sólido de 13C (MAS–RMN).

Se analizó el material sintetizado mediante ensayos de RMN de13

C que permiten determinan elentorno magnético de los átomos de carbono. El objetivo de esta prueba es comprobar si la

incorporación de los grupos funcionales en cada etapa de la síntesis se ha producido de manera

satisfactoria. La molécula de referencia en los espectros de RMN de 13C es el tetrametilsilano

[Si(CH3)4] y a partir de ella se observarán los diferentes desplazamientos químicos producidos en los

átomos de carbono de los distintos heteroátomos. Así, se podrá determinar y evaluar si el anclaje de los

distintos grupos funcionales se ha producido de forma correcta.

A continuación, se muestran los espectros de RMN de 13C obtenidos para las etapas de síntesiscorrespondientes al material con un 15% en peso de aminopropilo sin silanizar, silanizado y bromado.

Se comentará cada espectro por separado pudiendo de esta forma, ver como ha ido evolucionando el

entorno químico del material.




- 33 -

2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 0 - 5 0

9

5

B r o m a d a

S i l a n i z a d a

δ ( p p m )

S i n s i la n iz a r

12

34

76 8

Figura 18. Espectro de RMN de 13C del material SBA-15 con 15% en aminopropil en las etapas

sin silanizar, silanizado y bromado.

NH2CH 2CH 2CH 2Si

O

O

O

2 31

Figura 19. Especie de APTES incorporada, material sin silanizar.

En el espectro del material sin silanizar, se puede observar 3 señales claramente diferenciadas. La señal

correspondiente al número 1 es debido a las especies metilsilil (Si–CH2–) y su desplazamiento químico

se debe a que se encuentra enlazado a otro carbono y posee, por lo tanto, un hidrógeno menos en su

estructura, desviándose de la molécula de referencia tetrametilsilano. La señal número dos se debe a un

carbono no terminal y su desplazamiento químico es mayor ya que no se encuentra enlazado a ningún

átomo de silicio y posee un hidrógeno menos. La señal número 3 se corresponde al carbono terminal

enlazado a una amina primaria y su desplazamiento químico es mucho mayor que el de las otras

especies. Por lo tanto, se puede afirmar que el grupo funcional aminopropilsililo esta presente en el

material a estudio. La señal número 4 se corresponde con el surfactante Pluronic 123 que todavía se

encuentra en el interior del material.

Tras la silanización se observa solamente una señal nueva en la estructura del material, número 5. Esta

nueva señal se corresponde con las especies trimetilsililo incorporadas durante esta etapa y que




- 34 -

prácticamente no se encuentran desplazadas químicamente con respecto a la molécula de referencia. Se

puede afirmar por lo tanto, que la silanización se ha producido correctamente.

En la reacción de bromación, se pretende incorporar la especie 2-bromo-2-metilpropilo, la cual se

anclará enlazándose con el grupo amino del APTES. Los carbonos a identificar en este caso se

muestran en la figura 20.

CH3

CH3

CNH C

O

BrCH 2CH 2CH 2Si

O

O

O

6

8

7

8

9

Figura 20. Composición material bromado.

En el espectro correspondiente a este material aparecen 4 nuevas señales correspondientes a otras tantas

nuevas interacciones entre moléculas de carbono. La señal número 6 se corresponde con el carbono

cuaternario enlazado al grupo amino. Este carbono sufre un gran desplazamiento químico producido

principalmente por el doble enlace que establece con el oxígeno. La señal número 7 corresponde a los

carbonos que se encontraban unidos al grupo amino primario y debido a que ahora se ha anclado a ese

grupo amino el grupo funcional bromado, el carbono se encuentra unido a un amino secundario y por lo

tanto, sufre un mayor desplazamiento químico. Se puede observar en el espectro, como se sigue

teniendo la señal correspondiente al carbono enlazado a una amina primaria. Esto es consecuencia de

que no todas las aminas de la superficie han reaccionado con el agente de bromación. La señal número

8 se corresponde con los metilos enlazados al carbono cuaternario y el desplazamiento químico sufrido

por estas moléculas es el menor de todos. Finalmente el pico número 9 se corresponde al carbono

cuaternario que se encuentra enlazado al bromo, 2 metilos y otro átomo de carbono. Esta especie se

encuentra más desplazada químicamente ya que al ser un carbono cuaternario, ha perdido todos los

hidrógenos enlazados. En conclusión, parece que la especia de bromo ha sido correctamente

incorporada, aunque no todos los grupos aminos disponibles, ya que se observa en el espectro de RMN

de bromo, señales correspondientes a los grupos aminopropilos.

• Resonancia magnética nuclear en estado sólido de 29Si (MAS-RMN).

El material sintetizado fue analizado también mediante ensayos de RMN de 29Si. El objetivo de esta

prueba es determinar la abundancia relativa de los grupos silanol (≡Si–OH) que se encuentran sobre la

superficie del material. Los grupos silanol tienen una elevada reactividad y son los responsables del

consumo de hidroperóxidos de manera no oxidativa, por lo que producen un descenso en la eficacia delproceso al encontrarse presentes en el catalizador en reacciones de epoxidación de olefinas. Tras




- 35 -

realizar los ensayos de 29Si RMN aparecen una serie de señales que se corresponden con especies de

silicio que muestran entornos diferenciados. Las principales señales que se detectan se muestran en la

figura 23.

Especies Q2 Especies Q3 Especies Q4 Especies T

Figura 21. Especies Q y T de los espectros de RMN 29Si.

Las especies Q4 son aquellas en las que el silicio se encuentra enlazado a 4 oxígenos que a su vez están

unidos a otro átomo de Si, formando cuatro enlaces Si-O-Si. Estas especies aparecen en los espectros a

valores de desplazamiento de entre -103 y -120 ppm. En las especies Q 3, el silicio esta enlazando a un

grupo – OH y 3 grupos – OSi. Para este caso, el desplazamiento que aparece en el espectro se produce a

valores comprendidos entre – 95 y – 105 ppm. Las especies Q2 se corresponden con todas aquellas enlas que el microentorno del átomo de silicio son dos grupos – OH por un lado y dos grupos – OSi por

otro. Este tipo de especies aparecen en el espectro a valores de desplazamiento superiores a – 90 ppm.

Las especies M se refieren al ligando aminopropilo y las especies T a los grupos trimetilsililo y se

enlazan a los grupos – OH que se encuentran en la superficie del material soporte. De esta forma, se

inactivan las especies – OH impidiendo que puedan interaccionar en reacciones posteriores. En la figura

22 se muestra el espectro de 29Si para el material sin silanizar y silanizado.




- 36 -

5 0 0 -5 0 -1 0 0 -1 5 0 -2 0 0

δ ( p p m )

S in s ilan izar

S i l an i z ado

Figura 22. Espectro de RMN de 29Si del material SBA-15 con 15% en aminopropil.

Inicialmente, el material sin silanizar, presenta 4 señales principales situadas en los valores de -112, -104, -95 y -70. Atendiendo a la clasificación, se puede deducir que esas señales se corresponden con las

especies Q4, Q3, Q2 y las especies M que se corresponden con el aminopropilo. Se puede ver como la

cantidad de las distintas especies va disminuyendo, siendo las más abundantes las especies Q4, que se

corresponden con la señal más intensa del espectro.

El tratamiento del material mediante silanización superficial con hexametildisilizano da lugar a cambios

significativos en los espectros de 29Si RMN. Se puede ver como desciende la relación Q3 /Q4, Q2 /Q4 y

además se observa la aparición de un nueva señal del espectro. Esta nueva señal se produce a undesplazamiento de 12 ppm y se corresponde con las especies T. Además, es consecuencia de los grupos

metilos que se han anclado sobre los silanoles superficiales. De esta forma, se ve reducida la cantidad

de grupos hidroxilo en la superficie, que se puede observar debido al descenso sufrido por las especies

Q3 y Q2, y la superficie del material será menos reactiva, evitando el consumo no oxidativo de

hidroperóxido en las reacciones de epoxidación.




- 37 -

• Análisis elemental.

Con esta técnica se obtiene la composición del material en porcentaje en peso de los elementos carbono,

nitrógeno, hidrogeno y azufre. En la tabla 5 se muestran los valores obtenidos para las diferentes etapas

llevadas a cabo durante la síntesis:

Tabla 5. Resultados del análisis elemental para SBA-15 con un 15% en aminopropil para las

distintas etapas llevadas a cabo.

Análisis elemental

Etapa %C %N %H

Sin silanizar 5.1 2.2 1.4

Silanizado 9.8 2.3 2.6

Bromado 13.2 2.4 3.5

En la etapa de silanizado se produce un aumento del porcentaje en carbono y en hidrógeno debido

principalmente a los carbonos e hidrógenos aportados por el grupo funcional trimetilsilil incorporados

al material. En la etapa de bromación se produce un aumento de la composición del carbono e

hidrógeno en el material debido a la incorporación del grupo funcional de bromo. Este compuesto posee

4 carbonos y 6 hidrógenos correspondientes a dos metilos enlazados a uno de los carbonos cuaternarios

de la molécula (Figura 22).

• Espectroscopía infraroja (FTIR).

La espectroscopía infrarroja permite identificar con facilidad una gran variedad de grupos funcionales

orgánicos y de compuestos inorgánicos gracias a los diferentes estados vibracionales y rotacionales de

las distintas moléculas. En la figura 23 se muestran los espectros que se han obtenido para las distintasetapas de síntesis.




- 38 -

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

T r a n s m i t a n c i a ( u . a . )

Longi tud de onda (cm-1

)

Bromada

Si lanizada

Sin si lanizar

Figura 23. Espectro de FTIR del material soporte con un 15% en aminopropil para las etapas sin

silanizar, silanizado y bromado.

Para el caso del material sin silanizar, se puede ver una señal de gran tamaño a una longitud de onda de

entre 3250 a 3750 cm-1. Esta señal se corresponde con los hidroxilos que se encuentran en la superficie,

-OH, y debido a que no se han eliminado del material, se obtiene una fuerte y gran señal en el espectro

de infrarrojos. Otra señal de gran tamaño obtenida es la que se produce a una longitud de entre 1000 y

1150 cm-1 y se corresponde con los enlaces de Si-O-Si que forman parte de la estructura del soporte. La

señal correspondiente a una longitud de unos 1700 cm-1 se corresponde con las aminas primarias, -NH2

del compuesto aminopropilmetoxisilano empleado durante la síntesis (X. S. Zhao et al. 2003).

Una vez silanizado el material, los cambio más significativos han sido la reducción de la señal de lossilanoles y su sustitución por la especie trimetilsilil. Esta variación se puede observar en el espectro de

FTIR ya que la señal que se encontraba entre 3250 a 3750 cm-1 se ha visto considerablemente reducido

y además ha aparecido un nueva banda a una longitud de onda de unos 3000 cm-1 que se corresponde

con la especie –CH de los trimetilsilil.

Finalmente, queda el espectro correspondiente al material bromado. Las señales obtenidos para este

caso se ven muy sensiblemente y se encuentran en el intervalo de longitud de onda entre 1300 y 1650.

Para poder observarlo mejor, en la siguiente figura, se ha realizado una ampliación de esa zona para

poder determinarlos mejor.




- 39 -

1800 1700 1600 1500 1400 1300


Longitud de onda (cm-1)

Bromada

Silanizada

Sin silanizar

Figura 24. Espectro de FTRI ampliado del material soporte con un 15% en aminopropil para las

etapas sin silanizar, silanizado y bromado.

Si miramos este espectro ampliado, se puede ver como para el material sin silanizar y silanizado seobtiene ruido en la franja de longitud de onda de entre 1620 y 1300. Por el contrario, para el caso del

material bromado, si es posible observar una serie de señales nuevas. La señal que se encuentra en torno

a 1537 cm-1 se corresponde con el grupo C=O del iniciador. Se puede observar dos bandas formadas a

unas longitudes de onda de 1475 y 1445 cm-1, las cuales, se corresponden con los grupos –CH3 y –CH2

del iniciador y/o de los oligómeros (J. Moreno et al. 2008).

• Análisis termogravimétrico.

El análisis termogravimétrico proporciona información relativa al comportamiento de los catalizadores

frente al tratamiento térmico. Se pueden estudiar los procesos de descomposición que sufren las

muestras durante un proceso de calcinación y permite conocer la estabilidad de los diferentes grupos

funcionales incorporados durante la síntesis. En la figura 26 se muestran los termogramas del

compuesto silanizado y bromado.




- 40 -

100 200 300 400 500 600 700

70

72

7476

78

80

82

84

86

88

90

92

9496

98

100

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

D T G ( % / º C )

P e s o ( % )

Temperatura (ºC)

Silanizado

Bromado

Figura 25. Termograma del material silanizado y bromado.

El material silanizado tiene como grupos funcionales, los grupos aminopropil añadidos mediante co-

condensación durante la preparación del soporte y también los metilos incorporados en la silanización

tras la reacción con hexametildisilazano para eliminar los hidroxilos superficiales. La especia más

estable son los metilos por lo que la primera señal a una temperatura de entorno a 280ºC se debe a la

fracción orgánica incorporada con el compuesto APTES. Las siguientes pérdidas marcadas, con

derivadas en torno a 320 y 440 ºC, se deben a los metilos incorporados durante la silanización. Se sufre

una pérdida de peso en el material silanizado a unas temperaturas de 200 a 500 ºC de entorno al 13 %

en total.

Para el material bromado, aparte de los grupos anclados comentados anteriormente, hay que considerar

la molécula de iniciador anclada a la amina primaria de los grupos aminopropil. La primera gran

pérdida del material aparece centrada entorno a 230ºC. Esta pérdida se puede asociar a la pérdida de

toda o parte de la molécula de iniciador. La molécula de iniciador, tiene un elemento muy pesado como

es el bromo y, al ser eliminado, se producirá una gran pérdida de peso del material. En ese tramo, el

peso se reduce en casi un 16 %. Seguidamente aparecen otras pérdidas que se pueden asociar a los

metilos anclados durante la silanización. Estas pérdidas se producen a temperaturas de entre 350 y




- 41 -

550ºC y el porcentaje de peso perdido está entorno al 12%, pérdidas similares a las que se producen en

el material sin silanizar.

5.2. Estudio del tiempo de polimerización.

Una vez realizada la reacción de bromación, el soporte tiene incorporado el iniciador de polimerización

y se puede llevar a cabo la reacción de polimerización de glicidilmetacrilato. Se desconocía el tiempo

de reacción óptimo en la reacción de polimerización. Conocer el tiempo de reacción es fundamental a la

hora de preparar el catalizador híbrido ya que si se polimeriza durante demasiado tiempo, se produce el

taponamiento de los poros por parte del polímero, reduciendo la porosidad del material. Por lo tanto, es

necesario optimizar esta variable para obtener polímero en el interior de los poros pero sin que estos se

taponen manteniendo una buena porosidad del material. De esta forma, se conseguirá tener la superficiedel soporte cubierta con una fina capa de polímero sobre la que se pueden incorporar una gran cantidad

de centros activos.

Para llevar a cabo este estudio se realizaron polimerizaciones de 05, 1, 1.5, 2.5 y 4 horas. A

continuación se muestran las pruebas realizadas a los materiales una vez polimerizados para conocer

cual es el tiempo de reacción de polimerización más adecuado.

• Isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno a 77K.En la siguiente tabla se muestran las propiedades texturales obtenidas para el material SBA-15 con un

15% en aminopropil usando diferentes tiempos de reacción en la etapa de polimerización:

Tabla 6. Propiedades texturales del soporte SBA-15 con un 15% en aminopropil para la etapa de

polimerización con diferentes tiempos de reacción.


Material Tiempo dereacción

ABET

(cm2 /g)Vporo

(cm3 /g)Dporo (Å) d100 (Å) ao (Å) epared (Å)

R1 4 horas 4 0.007 34 115 132 81

R2 2.5 horas 9 0.016 125 112 129 13

R3 1.5 horas 15 0.024 58 112 129 71

R4 1 hora 231 0.33 83 112 129 46




- 42 -

Todos los materiales que se polimerizaron con un 15% en aminopropil variando el tiempo de reacción

sufrieron un taponamiento de los poros excepto para la reacción con un tiempo de reacción de 1 hora

(R4). Observando la tabla de propiedades, se puede ver como tanto el área BET, como el volumen de

poro, van aumentando a medida que se disminuye el tiempo de reacción de polimerización.

El material polimerizado con un tiempo de reacción de 1 hora es un material poroso con unas

propiedades texturales más adecuadas para la catálisis. Para este material, la reducción de área BET y

volumen de poro producida por la polimerización ha sido de un 50% de la etapa de bromación.

Las propiedades texturales para los materiales polimerizados durante 4 horas (R1), 2,5 horas (R2) y 1,5

horas (R3) no son adecuadas para la catálisis. Estos materiales han sufrido un alto grado de

polimerización, lo que ha provocado que se produzca el taponamiento de los poros. El área BET de

estos materiales no supera los 15 m2 /g y su volumen de poro no alcanza el 0.025 cm3 /g. Esto indica,

que tienen una porosidad muy baja lo que impide su empleo como soportes catalíticos.

En la figura 26, se muestran las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para los materiales

obtenidos con los diferentes tiempos de polimerización.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

50

100

150

200

250

P/P0

V o

l u m e n a d s o r b i d o ( c m

3 / g )

R1

R2

R3

R4

Figura 26. Isotermas de adsorción-desorción para las reacciones de polimerización.

Se ve claramente que el único material que muestra una isoterma de tipo IV correspondiente a unmaterial mesoporoso es el material de la reacción de polimerización R4. La saturación se produce a




- 43 -

presiones relativas elevadas y además existe un ciclo de histéresis, típico de materiales mesoporosos. El

salto correspondiente al llenado de los mesoporos se produce a una presión relativa de 0.6, esto, como

ya se ha explicado, es típico de materiales SBA-15, indicando que el tamaño de poro existente en el

material, es relativamente grande.

Las isotermas obtenidas para los materiales R1, R2 y R3 se corresponden con materiales sin porosidad.

El volumen adsorbido para estos materiales no alcanza ni los 0.025 cm3 /g. El largo tiempo al que se ha

llevado a cabo la polimerización de estos materiales ha provocado el llenado total de los poros por el

polímero, obteniéndose un material no poroso.


En la figura 27, se puede ver los difractogramas obtenidos para los materiales con un 15% en peso de

aminopropil polimerizados con distinto tiempo de reacción:

1 2 3 4 5

2θ

I n t e n s i d a d ( u . a . )

R1

R2

R3

R4

Figura 27. Difractogramas de rayos X para las reacciones de polimerización.

Todos los materiales polimerizados muestran una señal de 2θ entorno a 0.7 que se corresponde con el

plano 100. También se deberían ver otras dos señales correspondientes con los planos 110 y 200 para

unos valores de 2θ de igual a 1.4 y 1.6. Estas señales, como ya se ha comentado, podrían no observarsedebido al incremento del espesor de pared que sucede durante la polimerización.




- 44 -

Por lo tanto, la señal obtenida para el plano 100 al mismo valor de 2θ para todos los materiales, parece

indicar que la etapa de polimerización no afecta a la estructura del soporte ni aunque la polimerización

produzca el llenado completo de los poros. Las propiedades texturales aportadas por la difracción de

rayos X para el material R4 son acordes a un material mesoestructurado. Se produce un aumento en el

espesor de pared provocado por la presencia del polímero en el interior de los poros.


En la siguiente tabla se muestran los contenidos en carbono, nitrógeno e hidrógeno obtenidos para las

materiales correspondientes a las reacciones R1 a R4.

Tabla 7. Resultado del análisis elemental de los materiales obtenidos con diferentes tiempos de

polimerización.

Análisis elemental

Polimerizaciónes %C %N %H

R1 41.5 1.3 5.1

R2 36.8 1.5 4.7

R3 32.9 1.9 4.3

R4 24.6 2.1 3.7

En la tabla 7 se puede ver una tendencia clara de los porcentajes de los 3 elementos estudiados en el

análisis elemental. Por un lado, el porcentaje de carbono e hidrógeno disminuyen de R1 a R4, es decir,

conforme el tiempo de la reacción de polimerización va disminuyendo. Por otro lado, el contenido en

nitrógeno va aumentando de R1 a R4.

La tendencia de los dos primeros se debe a que al aumentar el tiempo de polimerización, aumenta la

cantidad de polímero añadida al material soporte. Esto provoca que el material aumente su contenido en

carbono e hidrógeno, ya que la molécula incorporada es glicidilmetacrilato (Figura 28), la cual se

encuentra compuesta por 7 átomos de carbono, 10 átomos de hidrógeno y 3 de oxígeno.




- 45 -

Figura 28. Glicidilmetacrilato.

El nitrógeno no interviene en la reacción, por lo tanto, al finalizar la reacción de polimerización, se

tendrá la misma cantidad de nitrógeno que tras la bromación. Por el contrario, su porcentaje si

disminuirá ya que se habrá incorporado cantidades de otros elementos, como puedan ser carbono e

hidrógeno. Esto provocará que se tenga una mayor cantidad de otros compuestos en el material y por lo

tanto, el nitrógeno se encontrará más diluido. Al aumentar el tiempo de reacción disminuye más elcontenido en nitrógeno porque se incorporan una mayor cantidad polímero al soporte.

• Espectroscopía infrarroja (FTIR).

En la figura 29 se presentan los espectros de infrarrojos de los materiales obtenidos con distintos

tiempos de polimerización. Se puede observar las señales características de los grupos funcionales de

los polímeros incorporados.

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Longitud de onda (cm-1

)

T r a

n s m i t a n c i a ( u . a . )

R1

R2R3

R4

Figura 29. Espectro de FTIR de los materiales obtenidos a distintos tiempos de polimerización.




- 46 -

La principal zona en la que aparecen nuevas señales con respecto al material bromado se encuentra a

una longitud de onda de entre 1200 y 1750 cm-1. Para observar mejor esta zona en la figura 31 se

encuentra ampliada:

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200


)

T r a n s m i t a

n c i a ( u . a . )

R1

R2

R3

R4

Figura 30. Espectro de FTIR ampliado de los materiales obtenidos a distintos tiempos de

polimerización.

Las bandas más significantes que se observan en espectro infrarrojo de los materiales polimerizados

aparecen situadas entorno a 1640 cm-1, la cual se corresponde con el agua retenida por el material

silicio, 1537 cm-1, señal producida por el gupo C=O de la amida del iniciador, 1475 y 1445 que se debe

a los grupos –CH3 y –CH2 del iniciador y finalmente la banda que se encuentra entre las longitudes de

onda de 1720-1730 cm-1 que se corresponde con la presencia de los grupos ester C=O de los oligomeros

anclados. Esta última señal, característica del polímero parece disminuir de intensidad en el material

R4.




- 47 -


A continuación se muestran los termogramas de los materiales polimerizados:

100 200 300 400 500 600 70030

40

50

60

70

80

90

100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

D T G ( % / º C )

P e s o ( % )

Temperatura (ºC)

R2 (2.5 horas)

100 200 300 400 500 600 70020

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

D T G ( % / º C )

Temperatura (ºC)

P e s o ( % )

R1 (4 horas)

100 200 300 400 500 600 700

40

50

60

70

80

90

100

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

P e s o ( % ) D

T G ( % / º C )

Temperatura (ºC)

R3 (1.5 horas)

100 200 300 400 500 600 70050

60

70

80

90

100

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

D T G ( % / º C )

Temperatura (ºC)

P e s o ( % )

R4 (1 hora)

Figura 31. Termogramas de los materiales polimerizados R1, R2, R3 y R4.

Las pérdidas de peso obtenidas mediante termogravimetría fueron elevadas (superiores al 50% enalgunos casos), lo que indica la gran cantidad de polímero incorporado al material. Para la

polimerización R1, en la cual se usó un tiempo de reacción de 4 horas, se obtiene una pérdida de

peso del material del 70%. Considerando que en la termogravimetría realizada al material bromado,

la pérdida total fue de casi el 30%, La masa de polímero incorporado a este material parece estar

entorno al 40% en peso. Para el caso de la reacción R2, R3 y R4 se produce una disminución

paulatina de la pérdida de porcentaje de masa, ya que para estos casos, se ha ido reduciendo el

tiempo de reacción y, por lo tanto, la cantidad de polímero incorporado. El material R2 pierde

entorno al 60% de su peso. Para la R3, tras la reacción la pérdida es del 55% y para el material




- 48 -

obtenido en la polimerización R4 la pérdida es del 40%, siendo la pérdida en polímero un 10%, pues

en la bromación perdíamos entorno a un 30% del material.

Las señales observadas en los termogramas entre 200 y 500 ºC se deben principalmente a la pérdida

paulatina de polímero, el cual se va rompiendo por distintos puntos en donde sus enlaces son más

débiles. Para todos los materiales, se observa un gran descenso del peso en la última señal que se

debe a la rotura del iniciador y a la pérdida total del polímero incorporado al material.

Una vez terminada la caracterización de los materiales polimerizados. Se llega a la conclusión de

que el tiempo de reacción es un factor muy importante en la síntesis del catalizador, ya que tiempos

muy elevados de polimerización provocan el taponamiento de los poros del material. Finalmente, se

ha concluido que el tiempo de reacción más óptimo es el correspondiente al material R4. Aún así,

este material ha polimerizado de forma muy elevada y la porosidad de este material sigue siendo

baja. Se realizará con objeto de tratar de incrementar dicha porosidad, un estudio reduciendo la

cantidad de aminopropil y empleando un agente de hinchamiento (TMB) durante la síntesis.

5.3. Incremento de la porosidad. Reducción de la cantidad de aminopropil y

empleo de TMB como agente de hinchamiento.

Una vez comprobado que la etapa de polimerización es crítica a la hora de preparar el material soporte,

se prepararon los catalizadores variando su contenido inicial de aminopropil (5%, 10% en peso). De

esta forma, se pretende reducir la cantidad de iniciador anclado a las paredes, lo que permitirá reducir la

cantidad de polímero formada durante la polimerización y, por tanto, mejorar las propiedades texturales

del material híbrido.

Por las mismas razones se preparó un catalizador variando la porosidad del material soporte. Para ello,

se utilizó una agente de hinchamiento, trimetilbenceno (TMB), para producir la expansión de las

micelas y conseguir un material con un tamaño de poro mayor cuando la sílice condensa sobre las

micelas. De esta forma, se pretende obtener unas propiedades texturales más adecuadas tras la etapa de

polimerización. El contenido en aminopropil de este material es del 10 % en peso.

La caracterización de los materiales con SBA-15 con un 10 y 5 % en peso de aminopropil durante las

diferentes etapas previas a la polimerización (silanización y bromación), mostró resultados similares a

los obtenidos para el material con un 15% en peso de aminopropil. Demostrándose que se habían

sintetizado materiales mesoestructurados con unas propiedades texturales similares a las de los

materiales anteriores y que se habían llevado a cabo todas las incorporaciones de los grupos funcionales




- 49 -

añadidos. Por lo tanto, a continuación se mostrará la caracterización del soporte SBA-15 con TMB y

con un 10 % en peso de aminopropil.

5.3.1 Caracterización del material soporte SBA-15 con TMB y un 10 % en

peso de aminopropil.

En este apartado se verán los resultados obtenidos en las distintas caracterizaciones realizadas al

material SBA-15 con TMB para las etapas del material sin silanizar, silanizado y bromado. De esta

forma, se verá como afecta al soporte y a los grupos funcionales incorporados al material el aumento de

la porosidad del mismo.

• Isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno a 77K.En la tabla 8 se muestran las propiedades texturales para los materiales SBA-15 con TMB antes de

silanizar y bromado.

Tabla 8. Propiedades texturales del soporte SBA-15 con TMB y un 10 % en aminopropil en

diferentes etapas de su síntesis.


Etapa ABET

(cm2 /g)Vporo (cm3 /g) Dporo (Å) d100 (Å) ao (Å) epared (Å)

Sin silanizar 556 1.3 220 … … …

Bromado 309 0.64 224 … … …

Las propiedades texturales del material con TMB son adecuados para realizar una polimerización en su

interior, la incorporación del iniciador reduce también en este caso la porosidad considerablemente.

En la Firgura 32, se muestran los resultados obtenidos en la prueba de adsorción-desorción de

nitrógeno.




- 50 -

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

100

200

300

400

500

600

P/P0

V o l u m e n a d s o r b i d o ( c m 3

/ g )

Sin silanizarBromado

0 200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

d ( v o l ) / d ( l o g ( D p )

Diámetro de poro (A)

Sin silanizar

Bromada

Figura 32. Isotermas de adsorción-desorción para el material SBA-15 con TMB y un 10 % en

peso de aminopropil en diferentes etapas de su síntesis.

Las isotermas obtenidas son de tipo IV, las cuales se corresponden con materiales mesoporosos. Se

observa que el llenado de los mesoporos ocurre entorno a presiones relativas superiores a 0.7. La

presión relativa a la cual se empiezan a llenar los mesoporos, es superior para estos materiales

preparados con TMB que para los sintetizados en apartados previos, indicando un tamaño de poromayor. Además las distribuciones de tamaños de poro obtenidas son más anchas, lo que supone una

mayor heterogeneidad de los tamaños de poro.


En la Figura 34, se muestran los difractogramas de rayos X para las etapas de sin silanizar y bromado.




- 51 -

0 1 2 3 4 5

I n t e n s i d a d ( u . a . )

2θ

Sin s i lanizar

B r om ado

Figura 33. Difractogramas del material SBA-15 con TMB y un 10 % en peso de aminopropil en


Al utilizar el agente de hinchamiento no se observa ninguna señal de difracción en el difractograma.Esto puede indicar que la señal se ha desplazado a un ángulo menor o que el empleo de la molécula

TMB como agente de hinchamiento en la síntesis de SBA-15 implica la distorsión de la geometría

hexagonal.


En la tabla 9 se muestran los valores obtenidos para el material con TMB en las etapas de síntesis antes

de silanizar y bromado.

Tabla 9. Resultado del análisis elemental para SBA-15 con TMB con un 10% en aminopropil en


Análisis elemental

Etapa %C %N %H

Sin silanizar 4.0 1.2 0.93

Bromado 15.2 1.3 3.2




- 52 -

Se puede ver en la tabla 9 lo confirmado para el material con un 15 % en peso de aminopropil. Los

porcentajes de carbono, nitrógeno e hidrógeno aumentan conforme se van añadiendo grupos

funcionales. Antes de silanizar, se han añadido los grupos aminopropilos al sintetizar el material, esto

ha dotado al material de carácter orgánico. Tras la silanización y la bromación, el porcentaje de carbono

e hidrógeno sufre otro aumento. Esto se debe a que los grupos orgánicos incorporados tienen un alto

contenido en carbono e hidrógeno. Por el contrario, el contenido en nitrógeno permanece prácticamente

constante.


En la figura 34 se muestran los espectros del material SBA-15 con TMB para las diferentes etapas desíntesis. Mediante esta prueba se identificará si las especies orgánicas incorporadas, se han anclado

correctamente al material.

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

T r a n s m i t a n c i a ( u

. a . )

L o n g itu d d e o n d a ( c m-1

)

S in s i lan iza r

B r o m a d o

Figura 34. Espectro de FTRI del material SBA-15 con TMB con un 10 % en peso de

aminopropilen diferentes etapas de síntesis.

Para el material sin silanizar, se puede ver una importante banda a valores de longitud de onda entre

3750 y 3250 cm-1, correspondiente a los hidroxilos superficiales. Se puede ver también la señal

correspondiente a los enlaces Si-O-Si del material soporte la cual se encuentra, como en los otros




- 53 -

materiales, a longitudes de onda de entorno a 1000 y 1150 cm -1. La señal correspondiente a una

longitud de onda de 1650 cm-1 se debe a los enlaces –NH2 del aminopropil incorporado al material.

Tras la etapa de bromación, en la que el material ya se encuentra silanizado, se observa un descenso de

la banda correspondiente a los hidroxilos superficiales y la aparición a su derecha, entorno a 3000 cm-1,

de una pequeña señal correspondiente a los metilos superficiales que han sustituido a esos grupos

hidroxílos.

Se ha realizado una ampliación de los espectros entre las longitudes de onda de 2000 a 1200 cm-1 para

observar mejor las señales nuevas aparecidas en las distintas etapas.

20 00 1 900 1 80 0 1 70 0 16 00 1 50 0 1 40 0 1 300 1 200

T r a n

s m i t a n c i a ( u . a . )


)

Sin silanizar

Bromado

Figura 35. Espectro de FTRI ampliado del material SBA-15 con TMB con un 10 % en peso de

aminopropilen diferentes etapas de síntesis.

Para el material silanizado, se observan unas bandas entorno a 1500 y 1400 cm-1 correpondientes con

los enlaces –CH2 y –CH3 del grupo orgánico aminopropil. Para el caso del material bromado, aparece

una nueva banda a una longitud de onda de 1539 cm-1 y se corresponde con los grupos C=O del

iniciador.

Por lo tanto, los grupos funcionales se han incorporado correctamente al material preparado.




- 54 -


A continuación se muestran los termogramas del material SBA-15 con TMB para las distintas etapas de

síntesis donde se mostrará la estabilidad térmica de los grupos orgánicos incorporados al material.

200 400 600

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

P e s o ( % )

Temperatura (ºC)

D T G ( % / º C )

Sin silanizar

200 400 600

65

70

75

80

85

90

95

100

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

P e s o ( % )

Temperatura (ºC)

D T G ( % / º C )

Bromado

Figura 36. Termogramas del material SBA-15 con TMB con un 10 % en peso en aminopropilen

diferentes etapas de síntesis.

En la Figura 36, se puede ver los termogramas correspondientes al material sin silanizar y bromado.

Para el material sin silanizar se pueden diferenciar 3 señales. La primera señal que se encuentra a una

temperatura de entre 200 y 350 ºC corresponde a los grupos aminopropil incorporados. La pérdida de

estos grupos supone el 6 % en peso del material total. Entorno a 350 y 600 ºC hay varias señales

acopladas correspondientes a la pérdida los grupos hidroxilos que se encuentran en la superficie del

material. La pérdida de estos grupos supone el 9 % en peso del material.

Para el material bromado, aparecen otras 3 señales en el termograma. La primera se corresponde con el

iniciador a una temperatura de entre 150 y 300 ºC, perdiendo un 27 % en peso. Las otras dos señales se

deben a los grupos metilos e hidroxilos que todavía se encuentran en la superficie y se da una

temperatura de entre 330 y 600 grados produciendo una pérdida de peso del 7%.




- 55 -

5.3.2 Caracterización de los materiales polimerizados con un 5 y 10 % en

peso de aminopropil y con TMB.

Al igual que para el material con un 15% en peso de aminopropil, mediante diferentes pruebas decaracterización, se observará si el material ha incorporado el polímero y si ha sido de la forma y

cantidad adecuada para los posteriores pasos de la síntesis. Las reacciones de polimerización realizadas

con los materiales con un 10, 5 % en peso de aminopropil y con TMB y un 10 % en aminopropil

tuvieron una duración de 1 hora. A continuación se muestran las pruebas realizadas a los materiales.

• Isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno a 77K.

En la tabla 10 se muestran las propiedades texturales obtenidas para el material de los tres materiales

tras la reacción en la etapa de polimerización:

Tabla 10. Propiedades texturales del soporte SBA-15 con un 5 y 10 % en peso en aminopropil y

con TMB para la etapa de polimerización.


MaterialABET

(cm2 /g)Vporo (cm3 /g) Dporo (Å) d100 (Å) ao (Å) epared (Å)

5 % 11 0.017 81 112 129 31

10 % 6 0.009 74 118 136 44

10% TMB 137 0.34 240 … … …

El área BET y el volumen de poro obtenido para los materiales sin TMB son muy pequeños. Esto indica

que el desarrollo de la polimerización ha sido excesivo, provocando el taponamiento. Resultados

parecidos fueron obtenidos para el material con un 15% en peso de aminopropil cuando la reacción depolimerización tenía tiempos de reacción más elevados (Tabla 6). Para este caso, se usó el tiempo de

reacción óptimo obtenido en la etapa anterior, 1 hora. Pero por el contrario, los resultados obtenidos

para las propiedades texturales han sido peores de lo esperado. Esto podría ser debido a que la reacción

de polimerización es un proceso de difícil control aunque se usen controladores o estabilizadores de la

reacción como son el cloruro de cobre y la 2,2’-bipiridina.

Por el contrario para el material con TMB se obtuvieron buenos resultados. Se puede ver como el

diámetro de poro es considerablemente superior al resto de los materiales, esto se debe a la adicción detrimetilbenceno en la etapa de síntesis del material en donde ha producido el hinchamiento de las




- 56 -

micelas, obteniéndose finalmenente un tamaño de poro mayor. El área BET y el volumen de poro

obtenido no son excesivamente elevados pero permitirá un mejor acceso de los grupos funcionales que

faltan por añadir, así como en las reacciones de epoxidación, en donde los reactivos podrán acceder más

fácilmente a los centros activos del interior de los poros.

A continuación se muestran las isotermas de adsorción-desorción obtenidas para estos materiales.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

50

10 0

15 0

20 0

25 0

30 0

P/P0

V o l u m e n a d s o r b i d o

( c m

3 / g )

5 %

10 %

TMB

Figura 37. Isotermas de adsorción-desorción para los materiales con un 5 y 10 % en aminopropil

y con TMB tras la reacción de polimerización.

Como se puede observar en la firgura 37, las isotermas obtenidas para los materiales con 10 y 5 % en

peso de aminopropil se corresponden con materiales que tienen una escasa porosidad. Para el material

con TMB, se puede ver una isoterma correspondiente con un sólido mesoporoso, el volumen adsorbido

a presiones elevadas y además se produce el ciclo de histéresis, típico de materiales mesoporos. El

volumen adsorbido no es muy elevado, pero permitirá la incorporación de los grupos funcionales

restantes.




- 57 -


Los parámetros texturales aportados por la difracción de rayos X (Tabla 10), muestran un aumento del

espesor de pared conforme aumenta la cantidad de aminopropil presente en la muestra para los

materiales sin TMB. Al haber una mayor cantidad de aminopropil, producirá una mayor polimerización

en las paredes del material y por lo tanto, su espesor de pared aumentará.

Para el caso del material con molécula de hinchamiento, no se ha representado la difracción de rayos X

debido a que la señal obtenida es similar al material con TMB sin silanizar y bromado (figura 33).

En la figura 38, se presentan los difractogramas correspondientes a los materiales con un 10 y 5 % en

peso de aminopropil.

1 2 3 4 5

I n

t e n s i d a d ( u . a . )

2θ

5%

10%

Figura 38. Difractogramas de los materiales con un 5 y 10 % en peso de aminopropil tras la

polimerización.

Los dos materiales presentan las tres señales correspondientes a los materiales SBA-15. La señal más

intensa situada en 2θ igual a 0.7 se corresponde con el plano 100, y seguidamente, se pueden observar

dos señales más pequeñas correspondientes con los planos 110 y 200. Estas señales muestran que se

tratan de unos materiales con sistema hexagonal y que poseen un elevado ordenamiento de su

estructura. Por lo tanto, la estructura del material se sigue manteniendo tras la etapa de polimerización,

aunque esta produzca el taponamiento de los poros.




- 58 -


En la siguiente tabla se muestran los valores obtenidos para las diferentes reacciones de polimerización

realizadas a los materiales y se compararán con las etapas previas realizadas a los materiales, antes de

silanizar, silanizado y bromado:

Tabla 11. Resultado del análisis elemental para los materiales con un 5 y 10 % en peso de

aminopropil y con TMB hasta la polimerización.

Análisis elemental

Material Etapa %C %N %H

Sin Silanizar 8.1 1.8 3.1


Bromado 14.2 2.0 3.4

10%

Polimerizado 38.9 1.1 4.9



Bromado 12.6 1.5 3.2

5%



Bromado 15.2 1.3 3.2TMB


En la tabla 11 se puede ver el porcentaje de los elementos carbono, nitrógeno e hidrógeno con la

variación de aminopropil presente en el material y con la variación de la porosidad. Para los materiales

con diferentes cantidades de aminopropil, los porcentajes de los elementos estudiados aumentan al

aumentar la cantidad de compuesto orgánico en la muestra. Tras la polimerización, se observa un

elevado aumento de los porcentajes de carbono e hidrógeno y un descenso en el nitrógeno debido a la

dilución producida por el polímero incorporado. Para el material con variación de la porosidad, sucede

de igual manera la evolución de los tres elementos, pero el aumento de carbono e hidrógeno en la etapa




- 59 -

de polimerización ha sido menos elevado, indicando una menor incorporación de oligómeros. Esta

prueba indica que se han añadido grupos funcionales a nuestro soporte, a continuación con ayuda de la

espectroscopía infrarroja, podremos identificar que grupos han sido los que se han incorporado.


En la figura 39, se puede ver los espectros de infrarrojos obtenidos para los materiales para las

reacciones de polimerización.

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0


L o n g i tu d d e o n d a ( c m-1

)

T M B

5 %

1 0 %

Figura 39. Espectro de FTIR del material soporte con un 5 y 10 % en peso de aminopropil y con

TMB tras las reacciones de polimerización.

Al igual que para el material con un 15 % en peso de aminopropil, se puede observar las mismas

señales obtenidas. Se observa una gran señal a longitudes de onda de entre 3250 y 3750 cm -1

correspondiente con los hidroxilos superficiales. Estos grupos han sido reducidos en la reacción de

silanización y esta banda aparece menos intensa de lo normal. Se sabe que se ha producido la

silanización debido a que a una longitud de onda de entorno a 3000 cm-1 se tiene una señal

correspondiente con los grupos metilos que han sustituido a los hidroxilos. Esta banda también se

encuentra intensificada debido a los grupos metilos que posee el iniciador anclado en la etapa de

bromación y el polímero incorporado en la etapa de polimerización. También se puede ver otra gran

señal debida a los enlaces Si-O-Si del soporte, la cual se encuentra a una longitud de onda de entre 1150

y 1000 cm-1. La otra gran banda que aparece se corresponde con los grupos ester, C=O, de los

oligómeros anclados y se encuentra entorno a 1700 cm

-1

.




- 60 -


A continuación se muestran los termogramas de los materiales polimerizados:

100 200 300 400 500 600 70020

30

40

50

60

70

80

90

100

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

P e s o ( % )

Temperatura (ºC)

D T G ( % / º C )

10 % polimerizada

100 200 300 400 500 600 70030

40

50

60

70

80

90

100

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

P e s o ( % )

Temperatura (ºC)

D T G ( % / º C )

5% polimerizada

100 200 300 400 500 600 700

60

70

80

90

100

0,00

0,05

0,10

0,15

P e s o ( % )

Temperatura (ºC)

D T G ( % / º C )

TMB

Figura 40. Termogramas de los materiales con un 5 y 10 % en peso de aminopropil y con TMB

tras la polimerización.

Los termogramas son similares a los obtenidos para los materiales polimerizados con un 15% en pesoen aminopropil. La pérdida de peso obtenida fue elevada debido a la gran cantidad de polímero

incorporado al material. Para el material sin TMB con un 10 % en peso aminopropil, se pierde una

cantidad de entorno a un 70 % del peso total del material, mientras que para el material con un

contenido en peso de aminopropil del 5 % sin TMB, la pérdida total de compuestos orgánicos fue de

alrededor del 60 %. El material que menos peso pierde es el TMB debido a la menor polimerización

producida en los poros. Se observa que la pérdida de peso producida se encuentra entorno al 40% del

peso del material.




- 61 -

5.4. Caracterización de los materiales tras reacción de aminólisis y adición

de los centros activos.

Los materiales seleccionados para llevar a cabo la reacción de aminolisis y la adición de molibdenofueron los materiales con un 5 y 10 % en peso de aminopropil y el material con TMB. A continuación,

se mostrarán los resultados de caracterización de los materiales tras la reacción de aminólisis del grupo

oxirano con aminometilpiridina y la adición de los centros activos.


En la tabla 12, se muestran los valores obtenidos en la prueba de análisis elemental para los materiales

preparados tras las etapas de aminólisis y adición de centros activos. También se muestran los

resultados de análisis elemental de los materiales de partida.

Tabla 12. Resultados de análisis elemental para los materiales con un 5 y 10 % en peso de

aminopropil y con TMB tras la reacción de polimerización, aminólisis y adición de los centros

activos.

Análisis elemental

Material Etapa %C %N %H

Polimerización 35.3 0.9 4.6

Aminólisis 39.0 3.4 5.15 %

Adición molibdeno 37.8 3.2 5.1


Aminólisis 46.0 4.8 6.010 %

Adición molibdeno 42 4.1 5.6


Aminólisis 23.4 3.3 2.7TMB

Adición molibdeno 22.9 2.7 2.7




- 62 -

Tras la reacción de aminólisis, se produce un aumento en el porcentaje de los tres elementos estudiados

para los tres materiales como consecuencia del anclaje de la aminometilpiridina. Sin embargo, el

anclaje del molibdeno produce una disminución de la cantidad de los tres elementos debido a la

dilución. Por otro lado, es de destacar la sustancial menor cantidad de carbono e hidrógeno presente en

el material TMB con respecto a los otros materiales, lo que indica la presencia de una menor cantidad

de polímero y justifica la mayor porosidad detectada para este material.


La figura 41 muestra los espectros FTIR para el material 5 % en peso de aminopropil.

1100 1050 1000 950 900 850 800


Longitud de onda (cm-1)

5% Tras aminolisis

5% Polimerizada

Figura 41. Espectro de FTIR del material soporte con un 5 % en peso de aminopropil para las

etapas tras polimerización y aminólisis.

En la figura 41 se encuentra ampliada la sección del espectro entre longitudes de onda de 1100 a 800

cm-1. En esta sección, en el espectro de los materiales polimerizados, se observa una señal entorno a

900 que se corresponde con el anillo epóxido. En la reacción de aminólisis se produce la apertura del

anillo epóxido y esta señal desaparece. El resto de materiales presenta espectros semejantes.




- 63 -


Los termogramas para el material con 5 % en peso de aminopropil se muestran en la figura 42.

200 400 600 800

30

40

50

60

70

80

90

100

0,0

0,1

0,2

0,3

Y A x i s T i t l e

X Axis Title

Polimerizada

Tras aminolisis

Figura 42. Termogramas del material con un 5 % en peso en aminopropil tras polimerización y

aminólisis.

Las pérdidas producidas tras la aminólisis se corresponden al polímero con el nuevo grupo funcional

incorporado tras la reacción con aminometilpiridina. Se puede ver que la descomposición de los grupos

orgánicos empieza a unos 200 ºC y finaliza entorno a unos 500 ºC. Se puede observar una señal al final

correspondiente con la pérdida de los grupos metilos e hidroxilos superficiales. La pérdida de peso

producida tras la aminólisis se corresponde con un 65 % del material total, un 5 % más que para el caso

de la etapa de polimerización.

5.5 Test catalíticos de epoxidación.

Los catalizadores utilizados en los test catalíticos fueron 5 y 10 % en peso en aminopropil y 10 % enpeso en aminopropil con TMB. Para cada uno de los catalizadores se han hecho 5 reacciones para

evaluar la estabilidad y capacidad de reutilización. El contenido en molibdeno inicial obtenido mediante

ICP para el material con un 5 % en aminopropil fue 0.59, para el 10 % en aminopropil fue un 0.70 % y

para el material sintetizado con agente de hinchamiento fue un 0.73 %.

La figura 43 muestra los resultados de reacción obtenidos para la serie de reacciones de reutilización

llevadas a cabo con el material TMB. En dicha figura se muestra la evolución con las reutilizaciones de

la conversión de 1-octeno, rendimiento hacia epóxido, conversión del oxidante y la eficacia en el usodel mismo.




- 64 -

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

1 2 3 4 5

Reacción

P o r c e n t a j e

Conversión de 1-octeno Rto Epóxido Conversion TBHP Eficacia del TBHP

Figura 43. Resultados de reacción de epoxidación para el catalizador con un 10 % en peso de

aminopropil y con TMB.

Para el catalizador con TMB, se observa un aumento de la conversión en cada reacción mientras que la

eficacia disminuye. Esto es debido a que, al reutilizar el catalizador, se produce en cada reacción la

apertura de algunos de los poros que se encuentran taponados lo que provoca que existan nuevos

centros activos accesibles, incrementándose la conversión. Por el contrario, la eficacia disminuye

debido a que el catalizador se va degradando tras cada reacción.

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

1 2 3 4 5

Reacción

P o r c e n t a j e

Conversión de 1-octeno Rto Epóxido Conversión de TBHP Eficacia de TBHP

Figura 44. Resultados de reacción de epoxidación para el catalizador con 10% en peso deaminopropil.




- 65 -

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

1 2 3 4 5

Reacción

P o r c e n t a j e

Conversión de 1-octeno Rto Epóxido Conversion TBHP Eficacia del TBHP

Figura 45. Resultados de reacción de epoxidación para el catalizador con 5% en peso de

aminopropil.

Para los materiales con un 10 % y 5 % en aminopropil sin TMB, también parece producirse la apertura

de los poros tras cada reacción de reutilización lo que provoca un aumento de la actividad catalítica y

también de la eficacia. La eficacia es mayor cuanto menor es la cantidad de molibdeno, quizás porqueel exceso de molibdeno descompone el TBHP.

Los resultados para el catalizador con un 5 % sin TMB son mejores que los obtenidos para el

catalizador con un 10% sin TMB desde el punto de vista de la eficacia en el uso del oxidante,

probablemente como consecuencia del menor contenido en molibdeno en la muestra preparada a partir

del material 5%. Esto se puede deber a que el catalizador con un 5 % tiene una mayor porosidad y sus

centros activos son más accesibles. Para el catalizador con TMB hemos obtenido las mayores

conversiones ya que posee una porosidad muy buena para la catálisis. Los tres catalizadores tienen

muchísima estabilidad para tratarse de catalizador con molibdeno (Can Li et al., 2003; J. A. Melero et

al., 2007; etc) y las conversiones alcanzadas en algunos de los casos son bastante óptimas.

Con el objetivo de comprobar si parte del molibdeno por el anclado al catalizador pasa a la fase líquida

por el fenómeno de lixiviación, se analizó el contenido en molibdeno tras las cinco reacciones de dos de

los catalizadores empleados. Se realizo la prueba a la prueba tras las reacciones a los catalizadores con

un 5 % en aminopropil y con un 10 % en aminopropil con TMB. En la tabla 13 se muestran los valores

iniciales y finales.




- 66 -

Tabla 13. Porcentaje de molibdeno antes y después de 5º reacción.

%Molibdeno Antes de reacción Después de 5º reacción

10% TMB 0,73 1,01

5% 0,59 0,99

Los resultados indican que se produce un aumento del contenido en molibdeno después de usar el

catalizador en reacción. Esto quizás se deba a que la pérdida de polímero produzca un aumento del

porcentaje en peso del molibdeno en la muestra. Esto confirma la buena estabilidad del molibdeno en el

catalizador.



6. CONCLUSIONES



Conclusiones

- 67 -

De los resultados expuestos en el apartado Resultados y Discusión se pueden extraer las

siguientes conclusiones:

• Las propiedades texturales de los materiales SBA-15 orgánico-inorgánico se reducen

moderadamente conformarme aumentamos la cantidad de compuestos incorporados en la

superficie del material. Por el contrario, el ordenamiento estructural no se ve afectado por las

especies incorporadas.

• La reacción de polimerización es la etapa más crítica de la síntesis de los materiales

híbridos. Además, el resultado final de la polimerización es muy sensible a las condiciones en

que se lleve a cabo concretamente, tiempos de reacción superiores a 1 hora provocan el

taponamiento de los poros por el polímero, produciendo que los materiales híbridos obtenidos

presenten una porosidad muy escasa.

• El aumento del tamaño de poro mediante el empleo de un agente de hinchamiento, mejora

las propiedades texturales y permite mantener parte de la porosidad del material tras las

reacciones de polimerización.

• Los catalizadores usados en la epoxidación de 1-octeno mostraron moderadas conversiones

y rendimientos y una estabilidad muy elevada tras sucesivas reacciones. En los catalizadores

con menor porosidad inicial se observó una paulatina apertura de los poros tras sucesivas

reacciones, lo que provocó un aumento de su actividad catalítica debida a la existencia de

nuevos centros activos accesibles. El material sintetizado con TMB como agente de

hinchamiento presentó una buena actividad en todas las reacciones en las que fue empleado.



7. BIBLIOGRAFÍA



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8. APÉNDICES



Apéndices

8.1 Datos de las reacciones de epoxidación.

Tabla 14. Cantidades usadas en las reacciones para el catalizador TMB

Reacciones con catalizador TMB 10% de aminopropil-tri-etilsilano

R1 R2 R3 R4 R5

Catalizador (gr) 0.3 0.24 0.23 0.15 0.15

1-Octeno (gr) 3.6 2.83 2.7 1.82 1.76

TBHP (gr) 5.81 4.58 4.37 2.94 2.84

Tabla 15. Resultados de las reacciones para el catalizador TMB

Reacción

TMB - 10% 1 2 3 4 5

Conversión de 1-octeno 40,9 45,9 58,3 60,8 58,7

Rto Epóxido 37,5 42,1 53,5 55,8 53,8

Conversion TBHP 45,0 50,5 64,1 66,9 64,6

Eficacia del TBHP 77,3 74,4 71,2 70,3 62,5

Tabla 16. Cantidades usadas en las reacciones para el catalizador 10%.

Reacciones con catalizador 10% de aminopropil-tri-etilsilano

R1 R2 R3 R4 R5

Catalizador (gr) 1 0.8 0.49 0.48 0.41

1-Octeno (gr) 12 9.56 5.86 5.736 4.94

TBHP (gr) 19.36 15.43 9.47 9.298 7.94

Tabla 17. Resultados de las reacciones para el catalizador 10%.

Reacción

10% 1 2 3 4 5Conversión de 1-octeno 19,9 14,1 15,9 22,4 27,5

Rto Epóxido 18,7 13,3 15,0 21,0 25,8

Conversión de TBHP 22,4 15,9 17,9 25,2 31,0

Eficacia de TBHP 11,5 49,5 58,8 73,1 70,9



Apéndices

Tabla 18. Cantidades usadas en las reacciones para el catalizador 5%.

Reacciones con catalizador 5% de aminopropil-tri-etilsilano

R1 R2 R3 R4 R5

Catalizador (gr) 1 0.74 0.60 0.36 0.35

1-Octeno (gr) 12 8.84 7.24 4.36 4.21

TBHP (gr) 19.36 14.27 11.69 7.07 6.79

Tabla 19. Resultados de las reacciones para el catalizador 5%.

Reacción

5% 1 2 3 4 5

Conversión de 1-octeno 19,2 21,5 35,3 52,4 48,1

Rto Epóxido 18,4 20,7 33,9 50,3 46,1

Conversion TBHP 22,1 24,8 40,7 60,4 55,4

Eficacia del TBHP 57,6 100,0 100,0 100,0 100,0

8.2 Identificación y cuantificación de los productos de reacción.

Para poder cuantificar e identificar tanto los productos como los reactivos tras las reacciones llevadas a

cabo, se ha utilizado un cromatografo de gases VARIAN 3800 con un detector de ionización de llama y

autoinyector modelo 3800.

El análisis se lleva a cabo con el fluido filtrado que se ha obtenido después de la reacción. Se toma 1

microlitro con una microjeringa y se introduce en la columna del cromatógrafo.

8.2.1 Determinación de la conversión del 1-Octeno.

El análisis cuantitativo con el cual se determina la cantidad de peróxido no reaccionado que queda tras

la reacción es la valoración por retroceso de yodo o iodometría. Los peróxidos que tenemos en reacción

provocan la oxidación del ión ioduro molecular, que se valorara mediante tiosulfato sódico. Duranteesta valoración las reacciones que tienen lugar son las siguientes:

O H I ROH H I ROOH 2222 ++→+++−

(10)

−−−+→+ I OSOS I 22 2

642322 (11)

Los pasos necesarios para realizar la valoración son los siguientes:

1- Se toman entre 0.1 – 0.2 gramos de muestra (obtenida del filtrado tras la reacción) y se añaden a unerlenmeyer esmerilado.



Apéndices

2- Se añaden 15 ml de una mezcla de ácido acético glacial/isopropanol (2:25 vol.) y 6 ml de

disolución de ioduro sódico en isopropanol. El uso del isopropanol tiene como misión evitar la

oxidación del ión ioduro por el aire.

3- Se pone el erlenmeyer a calentar en una manta calefactora a reflujo.

4- Tras la aparición de la primera gota de condensado se añade 50 ml de agua destilada con el fin de

detener la reacción del yodo con el oxidante y evitar que reaccione con el oxígeno atmosférico.

5- La mezcla adquiere un color pardo y se valora con la disolución de tiosulfato sódico hasta su viraje

a incoloro.

La disolución de ioduro sódico en isopropanol necesaria para la iodometría se realiza de la siguiente

manera:

1- En un erlenmeyer esmerilado se añaden 44 g de ioduro sódico y 200 ml de isopropanol.

2- Se pone la disolución a calentar en una manta calefactora a reflujo durante 30 minutos.

3- Una vez transcurrido ese tiempo, se deja enfriar la disolución protegiendola del sol y finalmente, se

filtra la disolución obteniendo el filtrado.

La disolución de tiosulfato estandarizada con una normalidad 0.03 M es preparada siguiendo los

siguientes pasos:

1- Se disuelven 7.5 gramos de Na2S2O3·5H2O en un litro de agua destilada y se añade 1 ml de

disolución de NAOH a 0.1N.

2- Se deja reposar el recipiente cerrado durante 24 horas.

Para determinar el porcentaje en peso de peróxido una vez finalizada la reacción usamos la siguiente

expresión:

1000·2·

)·001.0·()·(

)(% G

PM N BV

pesoPeróxido

−=

Ecuación 1.

Donde:

V = Volumen de tiosulfato consumido en la valoración (ml)

B = Volumen consumido en la valoración del blanco (ml).

N = Normalidad de tiosulfato estandarizada, para nuestro caso 0.03 N (equivalentes de tiosulfato/L)

PM = Peso molecular del peróxido. En este caso se trata del hidroperóxido de etilbenceno, cuyo peso

molecular es 138 g/mol

G = Masa de la muestra (gramos).



Apéndices

Por lo tanto, la conversión del 1-Octeno se calcula de la siguiente manera:

100·inicialOcteno%

inicialDecano·%·finalDecano%

final%Octeno

-inicialOcteno% Octeno

A

FR X

=

Ecuación 2.

Donde:

%Octeno inicial = Porcentaje 1-Octeno al iniciarse la reacción.

%Octeno final = Porcentaje 1-Octeno al finalizar la reacción.

%Decano final = Porcentaje Decano al finalizar la reacción.

%Decano final = Porcentaje Decano al iniciar la reacción.

FROcteno = Factor de respuesta de 1-Octeno.

8.2.2 Determinación del rendimiento en 1,2-epoxioctano.

El rendimiento de la reacción hacia 1,2-epoxioctano se calcula mediante la siguiente expresión:

100·MM

inicialOcteno1%

MMfinalDecano%

··finalDecano%

finalEpoxi.-,21%

Octeno-1

Epoxi-1,2.2,1

−

=

− EpoxiFR

Rto

Ecuación 3.

Donde:

%1,2-Epoxi. Final = Porcentaje 1,2-Epoxioctano al finalizar la reacción

FR1,2-Epoxi. = Factor de respuesta de 1,2-Epoxioctano

MM1,2-Epoxi = Masa molecular 1,2-Epoxioctano

MM1-Octeno = Masa molecular 1-Octeno

8.2.3 Determinación de la selectividad del 1-Octeno hacia el epóxido.

Finalmente, se obtiene la selectividad del 1-Octeno hacia el epóxido mediante la siguiente expresión:

100· A X

RtoS =

Ecuación 4.

08-09_Asensio,González_Juan

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