02- Almidon

Universidad Nacional de Quilmes

rea Qumica Qumica de los Alimentos

ALMIDN Estructura Los almidones son polisacridos vegetales. Fisiolgicamente son sustancias de reserva. Se encuentran principalmente en los granos de cereales, tubrculos, frutas y en varias legumbres. En los tejidos vegetales, los almidones se encuentran presentes en forma de grnulos intracelulares compactos con estructura y tamao caracterstico segn la planta de la cual provienen. El dimetro de los mismos est comprendido entre los 2 a 130 micrones. Estas caractersticas particulares sirven para identificar la procedencia del almidn. El almidn est compuesto por dos tipos de molculas: AMILOSA (normalmente representa un 20-30% del total) y AMILOPECTINA (normalmente en un 70-80%). Ambos son polmeros de unidades -D-glucosa. Los pesos moleculares de stas molculas dependen de la fuente y de la muestra especfica que se tome, pero las molculas de amilopectina son ms grandes que las de amilosa. Independientemente de sus tamaos, cada molcula de amilosa o amilopectina tiene slo un extremo reductor (en el carbono 1). Existen algunos almidones, como el almidn de maz cereo, que contienen solamente amilopectina mientras que, en el otro extremo, estn los almidones de maz ricos en amilosa (contienen alrededor de 52-75% de amilosa). Amilosa La amilosa es un polmero de residuos de D-glucosa unidos por enlaces -1,4. El grado de polimerizacin (nmero de unidades de glucosa por molcula) va desde 500 a 2000. Existen tambin molculas que poseen pocas ramificaciones en posicin 1,6. Los puntos de ramificacin estn tan separados (cada 180-320 unidades de glucosa) que las propiedades fsicas de las molculas de amilosa son esencialmente las de las molculas lineales.

Las largas cadenas de amilosa se asocian entre s. En los grnulos de almidn, este polmero est presente bajo forma cristalizada, debido principalmente al gran nmero de enlaces de hidrgeno existentes entre los grupos hidroxilo. Es interesante notar que la amilosa y la celulosa son muy similares en estructura, excepto el arreglo espacial de las uniones entre los carbonos 1 y 4. La celulosa est constituida por uniones de -glucosa dando por resultado una molcula rgida, con uniones intermoleculares fuertes, que no es digerible por los seres humanos. En cambio, las uniones en la molcula de amilosa permiten que sta sea ms flexible y digerible.Ing. Brbara Fanelli1



Amilopectina Las cadenas de amilopectina, al igual que las de amilosa, estn formadas por unidades de glucosa con uniones glicosdicas -1,4; las cadenas laterales (ramificaciones) presentan uniones -1,6. Dichas cadenas son relativamente cortas y se presentan a intervalos de 20 a 30 residuos de glucosa, lo cual constituyen alrededor del 4-5% del total de enlaces. El grado de polimerizacin va desde 104 a 105. La estructura conformacional, visualizada mediante estudios enzimticos, es de tipo rbol como puede verse en la figura. Las molculas se orientan radialmente y a medida que el radio aumenta, tambin lo hace el nmero de ramificaciones.

Grnulo de almidn El grnulo de almidn es un esferocristal formado por capas concntricas o anillos de crecimiento. En cada capa las molculas de amilosa y amilopectina se encuentran entremezcladas y dispuestas de manera radial. Cuando es posible, las molculas lineales de amilosa y las cadenas laterales externas de la amilopectina se unen a travs de puentes de hidrgeno formando micelas (reas cristalinas). Estas micelas son las responsables de mantener el grnulo unido, permitiendo as el hinchamiento en lugar de la completa ruptura del grnulo y solubilizacin de las molculas, durante el calentamiento de la suspencin acuosa. A lo largo de una cadena lineal, o en las ramificaciones externas de la amilopectina, pueden existir varias zonas cristalinas, producto de distintas asociaciones intermoleculares locales. Entre estas zonas micelares existen zonas amorfas. La orientacin radial junto con las zonas cristalinas explican la razn por la cual los almidones sin gelatinizar pueden rotar un plano de luz polarizada para producir las cruces de interferencia caractersticas.

Zona amorfa

Zona cristalina

Ing. Brbara Fanelli

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Reaccin con I2 El acoplamiento de la posicin axial-ecuatorial de las unidades D-glucopiranosilo con enlaces -1,4 en las cadenas de amilosa, da a las molculas una forma de hlice o espiral con giro a la derecha. El interior de la hlice contiene slo tomos de hidrgeno, y es por lo tanto lipoflico, mientras que los grupos hidroxilo estn situados en el exterior de la hlice. Cada hlice tiene seis unidades de -D-glucosa por vuelta. Cuando 2 hlices se asocian forman una estructura de doble hlice. En el centro de dicha estructura queda un canal abierto que permite que se formen complejos con otras molculas. Una molcula de triyoduro se compleja con seis unidades de glucosa en una vuelta de hlice. Se genera entonces una peculiar resonancia elctrica que da lugar a una coloracin azul. Por lo tanto, cuando se agrega solucin de I2 a una dispersin de almidn se forma un complejo de color azul. El color azul ocurre si la cadena de amilosa es lo suficientemente larga. En los almidones creos, que contienen principalmente amilopectina, las hlices son demasiado cortas para formar un complejo azul, en cambio forman un complejo rojo prpura en presencia de solucin de I2. Hidrlisis Las molculas de almidn se despolimerizan por accin de los cidos en caliente. Esta hidrlisis cida de los enlaces glicosdicos ocurre al azar. De esta manera se obtienen maltodextrinas y glucosa. Estos jarabes se clasifican de acuerdo a su equivalente en dextrosa (DE). El DE de un producto de hidrlisis es igual a su poder reductor como porcentaje del poder reductor de la dextrosa pura (D-glucosa). La ptialina es una enzima presente en la saliva humana capaz de catalizar la hidrlisis de las uniones glucosdicas del almidn (es una - amilasa) transformndolo en productos de hidrlisis intermedia (amilodextrina, eritrodextrina y acrodextrina) y simultneamente formando maltosa La amilasa es una endoglicosidasa que hidroliza internamente tanto las molculas de amilosa como las de amilopectina, actuando sobre los enlaces 1-4. La amilasa no ataca tampoco a los segmentos del polmero de almidn que estn formando debles hlices, ni a los que se encuentran formando complejos con lpidos polares. Como los granos de almidn crudo estn recubiertos por una membrana celulsica, la accin de la ptialina sobre los mismos es lenta. En cambio acta con rapidez sobre el almidn cocido. Micrografa de almidones Los grnulos de almidn que no han sufrido tratamiento trmico presentan birrefringencia, lo cual indica un alto grado de orden interno. La birrefringencia es la habilidad de refractar la luz en dos direcciones. Bajo la luz polarizada, losIng. Brbara Fanelli3



grnulos presentan una marcada cruz de interferencia que atraviesa el hilum. La prdida de birrefringencia indica la prdida del orden molecular en las zonas cristalinas, micelares, y se usa como criterio de gelatinizacin. Los grnulos de cada especie de almidn tienen tamaos, formas y superficies caractersticos. Maz: se observa una alta proporcin de grnulos angulares y algunos redondeados. Los dimetros van de 5 a 25 m. Puede verse el hilum (punto de origen de crecimiento). Trigo: Los grnulos son de dos tipos: relativamente pequeos o grandes. Ambos son generalmente esfricos. La superficie de estos grnulos puede ser lisa o estriada. Los grnulos pequeos miden aproximadamente 5-10 m de dimetro, mientras que loas grandes estn entre valores de 25-40 m. Papa: la mayora de estos grnulos son grandes, ovalados y particularmente lisos. Pueden observarse los anillos de crecimiento (anillos concntricos). La apariencia de dichos anillos depende del grado de hidratacin de los grnulos y no son visibles en muestras muy secas. El tamao vara entre 15-100 m de dimetro Arroz: Son de tamao pequeo y con bordes irregulares. El dimetro de los mismos va de 3-8 m.

Pregelatinizacin: Es una manera de obtener almidn dispersable en agua fra. Se obtiene precocinando el almidn en agua y luego secando la pasta obtenida en secador spray o de rodillos. Este proceso daa al grnulo y, de esta manera, el producto seco toma agua rpidamente cuando se dispersa en sta. En stos almidones se observa una disminucin en la capacidad espesante y adhesiva (80% de eficiencia respecto del almidn nativo).Ing. Brbara Fanelli4



Grnulo de almidn Sal leudante

Polvo leudante: pueden distinguirse: los cristale brillantes (sales leudantes) y los grnulos de almidn.

Geles de almidn Los almidones cumplen un papel importante en la tecnologa alimenticia, debido a sus propiedades fisicoquimicas y funcionales, adems de su bajo costo. Se usan como agentes espesantes, para aumentar la viscosidad de salsas, estabilizantes de geles y emulsiones, enturbiadores, glaseantes, ligantes y agentes de relleno (favoreciendo la retencin de agua) y gelificante. Estas funciones se deben a sus propiedades hidrocoloidales. Los grnulos de almidn son prcticamente insolubles en agua fra, pero cuando se exponen a altas temperaturas (50-70 C) en presencia de agua, stos se hinchan debido al alto porcentaje de agua adsorbida por los grupos hidroxilo. De este modo aumenta la viscosidad de la suspensin de almidn, porque los grnulos hinchados se adhieren entre s. Los enlaces de hidrgeno de la amilosa son responsables de la absorcin de agua y de la formacin de geles (redes tridimensionales) despus de la gelatinizacin. Por su naturaleza cristalina, la amilosa solo se hincha a altas temperaturas. La amilopectina presenta menor grado de cristalinidad que la amilosa y absorbe mucho agua. Los grnulos que contienen mayor porcentaje de amilopectina se disuelven con mayor facilidad en agua a 95 C. A diferencia de la amilosa, la amilopectina no tiene tendencia a la recristalizacin, mientras que la amilosa s. La amilopectina no retrograda en solucin, pero en el pan se considera que el envejecimiento se debe a la recristalizacin de sta. A mayor concentracin de amilosa disminuye la pegajosidad de los geles y aumenta la firmeza de los mismos. Las molculas de amilosa contribuyen a la formacin de geles. Esto se debe a que sus cadenas lineales pueden orientarse paralelamente y acercarse lo suficientemente entre s como para formar uniones intermoleculares. En cambio, las molculas ramificadas de amilopectina dan viscosidad a la pasta cocida de almidn. Esto se debe parcialmente al rol que tiene esta molcula en mantener el grnulo hinchado luego de la incorporacin del agua. No se consideran responsables de la obtencin de geles debido a que las ramificaciones impiden estricamente la unin entre las molculas.Ing. Brbara Fanelli5



Los almidones comienzan a gelatinizar a temperaturas entre 60 a 70 C, dependiendo de cada almidn especfico. La prdida de birrefringencia se puede utilizar como indicador de la temperatura de inicio de la gelatinizacin, puesto que la misma ocurre cuando comienza el hinchamiento del grnulo. Los grnulos de mayor tamao suelen ser menos compactos y por ello, comienzan a hidratarse antes que los ms pequeos. A continuacin se muestra la evolucin de los grnulos de almidn de maz a lo largo del proceso de gelatinizacin (5% almidn-95% agua): 30C 40C 60C

Adsorcin superficial de agua

Contina la adsorcin superficial Comienzan a romperse uniones puentes de hidrgeno del interior del grnulo. Puede comenzar la absorcin de agua (entrar al grnulo)

Se adsorbe mayor cantidad de agua a la superficie granular Ruptura de ms uniones de hidrgeno internas Mayor absorcin de agua.

90C

70C

65C

Puede alcanzar el grado ptimo gelatinizacin Cercana a esta temperatura se alcanza el pico mximo de viscosidad.

Continan: Adsorcin, ruptura de uniones internas, absorcin, salida de amilosa hacia fuera del grnulo, apertura de la superficie.

La amilosa comienza a salir del grnulo formando una dispersin coloidal fuera de ste y abre la estructura superficial granular Contina ingresando agua (absorcin)

Condiciones necesarias para la gelatinizacin = ALMIDN + AGUA + CALOR

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Cuando una suspensin de almidn se calienta progresivamente no ocurren grandes cambios hasta que se alcanza una temperatura crtica. En ste punto el grnulo comienza a hincharse, simultneamente pierde la birrefringencia. Esto se denomina gelatinizacin. La gelatinizacin ocurre en un rango de temperatura. Luego del comienzo de la gelatinizacin, los grnulos de almidn continan hinchndose a medida que aumenta la temperatura. Eventualmente esos grnulos hinchados aumentan tanto su tamao que embeben toda el agua libre y comienzan a aglomerarse entre s, produciendo una pasta de almidn cocida de textura viscosa. Esta pasta no constituye una solucin. Solamente cocinando bajo presin a 120-150C se puede disolver verdaderamente los grnulos de almidn hidratados. La amilosa que abandona el grnulo queda en dispersin coloidal en la cual los grnulos intactos se encuentran en suspensin. La prdida de exhudado da por resultado una implosin del grnulo (o colapso). Estos grnulos vacos tienen la apariencia, microscpicamente, de un "globo desinflado". Cuando el agua comienza a entrar dentro del grnulo, sta lo hace mediante la ruptura de enlaces dbiles de las zonas amorfas accesibles. Con el aumento de la temperatura, se incrementa el hinchamiento de los grnulos por la ruptura de uniones ms fuertes o zonas menos accesibles. Muchos estudios sobre pastas de almidones se realizan mediante calentamiento controlado de suspenciones de almidn al 56% en un amilgrafo Brabender. A partir de dicho amilograma es posible obtener datos de temperatura y viscosidad (por ejemplo la temperatura a la cual se alcanza la mxima viscosidad) Factores que influyen en la gelatinizacin: Concentracin de almidn Agitacin Presencia de protenas Presencia de lpidos Agregado de sal y azcar Velocidad de enfriamiento PH La retrogradacin, tendencia de las molculas lineales a asociarse entre s por medio de fuerzas atractivas entre grupos hidroxilos (puentes de hidrgeno), puede de ocurrir de dos maneras distintas segn la concentracin de almidn: El enfriamiento lento de una solucin diluida de almidn hace que molculas de amilosa se acerquen lentamente en paralelo formando extensas zonas de unin, formando as partculas demasiado grandes como para mantenerse en solucin. De esta manera se origina un precipitado.

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Si una solucin de almidn concentrada se enfra, en ausencia de agitacin, se forma un gel rgido. Una posible razn de este comportamiento es que las molculas lineales no tienen tiempo suficiente para asociarse en forma alineada, pero se unen en los puntos de contacto posibles, formando una red tridimensional (ver figura) Los ingredientes presentes durante la coccin del almidn tienen efectos importantes sobre las caractersticas del almidn y la viscosidad final de la pasta. La baja concentracin de protena de los almidones comerciales no influye mucho en la gelatinizacin. A mayores concentraciones proteicas, existe interaccin debido a las cargas opuestas y la formacin de complejos. La interaccin es baja a pH alcalino y alta a pH cido (donde las protenas exhiben cargas positivas). Las protenas pierden su capacidad de asociacin como resultado de la desnaturalizacin por calor. Las protenas forman complejos con las molculas de almidn sobre la superficie del grnulo, previniendo as el exudado del grnulo e interfiriendo con una disminucin en la viscosidad. Los lpidos polares (surfactantes/emulsificantes y cidos grasos) forman un complejo con el almidn. Esto puede afectar: durante la formacin de geles o pastas de almidn (retrasando la hidratacin e hinchamiento de los grnulos), modificando la reologa de la pasta o gel resultante (disminuyendo la viscosidad y consistencia), inhibiendo la cristalizacin de las molculas de almidn (durante la retrogradacin). El agregado de sal incrementa la viscosidad. Favorece la integridad del grnulo luego de la fragmentacin y retarda la retrogradacin El azcar inhibe el hinchamiento y retarda la gelatinizacin. Esto se debe principalmente a la competencia por el agua (la unin del azcar al agua hace que sta ltima est inaccesible para unirse al almidn). Altas concentraciones de azcar inhiben el hinchamiento y aumenta la temperatura a la cual desaparece la birrefringencia. El tipo de azcar tambin influye en el grado de gelatinizacin. Se encontr experimentalmente que el tiempo necesario para alcanzar la mxima viscosidad en pastas de almidn con agregado de fructosa o glucosa PH 10 PH 4 es mucho menor que para las que contienen PH 2.5 agregados de sacarosa. Se ha indicado que el azcar interacta con las zonas amorfas de los grnulos de almidn. Esta interaccin conducira al incremento de la temperatura de gelatinizacin. PH 7 Cuanto ms hinchado est el grnulo, tanto ms frgil y susceptible a la ruptura mecnica. El pH del medio es muy importante. A pH bajos puede ocurrir dextrinizacin. Esto significa que la amilopectina no ser tan "espesa" y las cadenas de amilosaIng. Brbara Fanelli8



sern ms cortas. Como resultado se obtiene una disminucin en la viscosidad y firmeza del gel. Las condiciones de enfriamiento impactan sobre la firmeza de los geles. Generalmente si el enfriamiento es demasiado rpido, la amilosa no tiene tiempo para formar las micelas necesarias para dar la estructura tridimensional. Si el enfriamiento es demasiado lento, las fracciones de amilosa tendrn mayor chance de alinearse y acercarse entre s impidiendo que el lquido quede atrapado en la red. En ambos casos ocurrir sinresis. Almidones Modificados Las propiedades de los almidones nativos pueden ser mejoradas por modificacin. Estos almidones modificados resultan ser aditivos e ingredientes funcionales, tiles y abundantes en los alimentos procesados. Los tipos de modificacin ms frecuentes, a menudo utilizados en combinacin, son: Entrecruzamiento: Se produce cuando se hace reaccionar los grnulos de almidn con agentes difuncionales, los cuales reaccionan con dos grupos hidroxilo de distintas molculas del mismo grnulo. La forma ms frecuente de entrecruzamiento es la produccin de steres fosfato de dialmidn. Este tratamiento permite reforzar el grnulo reduciendo la velocidad y el grado de hinchamiento y la desintegracin subsiguiente. De esta manera las pastas cocidas de almidones entrecruzados son ms viscosas (los grnulos entrecruzados se mantienen unidos, por lo que se produce una mnima prdida de viscosidad tras el pico mximo) y con menor tendencia a degradarse en las cocciones largas o a bajos pH. y/o agitaciones violentas. Slo se requiere un pequeo grado de entrecruzamiento para producir un efecto notable. Se usa ampliamente en alimentos cidos. Estabilizacin: El almidn se somete a reacciones de incorporacin de grupos monofuncionales, como hidroxipropilo, fosfato y acetilo. Estos grupos funcionales adicionados interfieren con la asociacin de las molculas de amilosa a travs de enlaces de hidrgeno, permitiendo al almidn permanecer hidratado formando disoluciones limpias y estables. Estos almidones se hidratan a temperaturas ms bajas. Esta modificacin previene la gelificacin y produce pastas que soportan varios ciclos de freezado antes de que ocurra la sinresis. Hidrlisis: Se utiliza la hidrlisis cida para romper limitadamente las molculas de almidn. Esta modificacin logra disoluciones menos viscosas, se hidratan a temperaturas bajas, ofreciendo baja resistencia al calor y manteniendo mejor la textura del gel (menor tendencia a la sinresis). Pregelatinizacin: Se obtiene por secado de una pasta de almidn en rodillos calientes. De esta manera la suspensin de almidn gelatiniza y forma una pasta que se seca sobre la superficie de los rodillos. La pelcula seca se separa de los rodillos y se muele. Estos almidones pueden usarse sin coccin.Ing. Brbara Fanelli9

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