СОДЕРЖАНИЕ П р е д и с л о в и е 4 Часть 1. Утилизация технического гидролизного лигнина 6 1.1.Характеристика отходов гидролизного производства 6 1.1.1.Строение ТГЛ 7 1.1.2.Основные свойства ТГЛ 10 1.2. Промышленная утилизация ТГЛ 14 1.2.1.Химическая переработка ТГЛ 14 1.2.2.Применение ТГЛ в качестве наполнителя 19 1.2.3.Применение ТГЛ в производстве резин 29 1.2.4.Применение ТГЛ. в производстве строительных материалов 30 1.2.5.Применение ТГЛ для производства антикоррозионных препаратов31 1.2.6.Применение ТГЛ в производстве медицинских препаратов 31 1.3. Применение ТГЛ в сельском хозяйстве 32 1.4. Брикетирование ТГЛ 34 1.4.1.Использование дисперсных отходов путем брикетирования 35 1.4.2.Технология брикетирования ТГЛ 37 1.4.3.Брикетирование ТГЛ со специальными добавками для металлургии 41 1.4.4.Производство лигноугля 43 1.4.5.Получение активных углей из лигнобрикетов 47 Часть II. Комплексная переработка руд черных металлов 48 11.1. Характеристика руд черных металлов и отходов 48 11.2. Переработка и утилизация сопутствующих элементов и отходов 53 11.2.1.Вмещающие породы 53 11.2.2.Доизвлечение железа 56 11.2.3.Извлечение попутных металлов 57 11.3.Утилизация и использование металлургических пылен и шламов 60 11.4.Использование шлаков 91

11.5. Утилизация и использование скрапа и окалины 107 11.5.1.Стальной скрап 107 11.5.2.Прокатная окалина 114

Часть III. Утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых 117 111.1. Отходы добычи и переработки углей 117 111.1.1. Классификация отходов 117 111.1.2. Краткая характеристика отходов 118 111.2. Утилизация пород вскрыши 120 111.З. Утилизация отходов углеобогащения и зол ТЭС 122 111.4. Утилизация высокозольных углей 136

Часть IV. Комплексная переработка горно-химического сырья 140 IV. 1. Апатито-нефелиновые руды Хибинского массива 143 IV.2. Нефелиновый концентрат — комплексное сырье для алюминиевой

промышленности 166 IV.3. Кислотные способы переработки нефелинсодержащего сырья 176 IV.4. Сфеновый концентрат —сырье для лакокрасочной промышленности

189 IV.5. Титано-магнетитовый концентрат — комплексное сырье для метал-

лургической и лакокрасочной промышленности 195 IV.6. Апатитовые руды Ковдорского месторождения 198 IV.7. Ракушечные фосфоритовые руды Кингисеппского месторождения 203 IV.8. Желваковые фосфоритные руды 215 Часть V. Основные экологические проблемы при комплексной переработ-

ке полезных ископаемых 226

ПРЕДИСЛОВИЕ При современном уровне и масштабах материального потребления значение

фактора полноты использования и вовлечения в общественное производство вто-ричных материальных ресурсов имеет первостепенное значение. Роль этого фак-тора особенно велика при оценке экономической эффективности народного хо-зяйства в различных его отраслях.

На XXVII съезде КПСС серьезное внимание было обращено на расширение сырьевой базы промышленности за счет широкого вовлечения в народнохозяй-ственный оборот вторичных материальных ресурсов, в том числе отходов произ-водств, сельского хозяйства и некондиционных природных полезных ископаемых.

Комплексное использование сырья и отходов важно еще и потому, что оно связано с решением проблемы создания безотходных и экологически чистых про-мышленных технологий. Разработка и освоение безотходных технологий имеют важное значение для предприятий химической, горнохимической, микро-биологической, металлургической, угольной и других ресурсоемких отраслей промышленности. В данной книге отражены результаты исследовательских и промышленных работ по этой проблеме, проведенных в различные годы под ру-ководством авторов в ГИГХСе, Гинцветмете, Московском горном институте и Иркутском институте народного хозяйства.

Между сырьевыми ресурсами, описанными в книге, имеется много общего, так как большая часть их проходит стадии добычи и обогащения, в результате ко-торых образуются значительные объемы различных отходов (вскрышные породы, отходы обогащения и переработки, пылегазовые выбросы и др.). В качестве при-мера идентичности использования различных по свойствам сырья и отходов мож-но привести тот факт, что вскрышные породы, образующиеся при добыче горно-химического сырья, каменных, бурых углей и ряда руд черных металлов, могут найти широкое применение для производства различных строительных и вяжу-щих материалов. Технические гидролизные лигнины и некоторые виды угольных отходов могут использоваться в качестве топлива, углеродистых восстановителей для ряда металлургических производств, в качестве адсорбентов для очистки сточных вод, обезвреживания газовых выбросов и др.

В СССР в последние годы опубликовано значительное число работ (Ласко-рин Б. Н., Барский Л. А., Довгопол В. И., Шпирт М. Я-, Горшков В. С, Куделя А. Д., Снурников А. П., Бондаренко Г. Н., Семенко Н. П., монография коллектива ав-торов под ред. Ксинтариса В. Н., и Рекитара Я- А. и др.), посвященных комплекс-ному использованию минерального сырья с созданием безотходных технологий практически во всех основных областях промышленности.

Настоящая монография, естественно, не претендует на охват всех аспектов весьма обширной и многогранной проблемы комплексного использования сырья и вторичных ресурсов, создания безотходных производств. Однако авторы наде-ются, что информация, приведенная в книге, поможет специалистам в решении этой проблемы, важной для народного хозяйства страны.

Авторы приносят искреннюю благодарность В. В. Маркма-ну, Б. И. Зель-

бергу, Ю. П. Еремину, Н. Н. Поповой, В.С.Золотареву, Е. А. Иванковой, Ю. Н. Мякинькову, А. М. Смирнову и другим участникам разработок, а также проф., д. т. н. Л. А. Барскому — за большой труд по рецензированию рукописи.

В данной монографии раздел I написан В. П. Окладниковым, разделы II, III и V — Б. М. Равичем, раздел IV — В. Н. Лыгачем.

Все критические замечания, пожелания и советы по содержанию данной книги будут приняты авторами с благодарностью.

Посвящается светлой памяти-учителя и друга профессора М. А. Менковского

Часть I УТИЛИЗАЦИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА

При современном уровне потребления лесных ресурсов фактор их полного использования является основополагающим. Из трех основных направлений пе-реработки древесины: в качестве строительных материалов, топлива и источника сырья для химических продуктов — на последнее приходится 13% мирового объема заготовок, или около 2,6 млрд. м3. Но из этого количества до сих пор эф-фективно используются лишь углеводные компоненты. Производимые попутно при получении сульфатной целлюлозы 40 млн. т/год лигнина, 5 млн т/год техни-ческих лигносульфатов (ТСЛ — сухое вещество сульфитных щелоков отходов целлюлозно-бумажного производства) и 3,5 млн. т/год технического гидролизно-го лигнина (ТГЛ) 65%-ной влажности квалифицированно используются лишь на 0,1%. В основном эти продукты, называемые отходами, сжигаются или выводят-ся в отвал [1, с. 165—170, 210, 211].

В то же время по мере расширения производства и пуска новых выпарных цехов выход ТСЛ может достигать 3,0 млн. т/год, а в связи с развитием гидролиз-но-дрожжевого производства выход ТГЛ возрастет в ХГП пятилетке до 9—10 млн. т/год (влажность 65%). Следует учитывать, что при переработке древесины эти отходы являются активными нарушителями экологического равновесия окружающей среды, поэтому определение путей утилизации отходов лигнина целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности является важнейшей народнохозяйственной задачей. В первую очередь при разработке направлений утилизации следует учитывать углеродосодержащее начало этих материалов, их реакционную активность по отношению к кислороду и водород-углеродным ком-плексам, способность создавать биологически активные соединения.

1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ОТХОДОВ ГИДРОЛИЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА

На гидролизных заводах (ГЗ) в процессе химической каталитической пере-работки отходов древесины (щепы и опилок) и сельскохозяйственного сырья (ку-курузной кочерыжки, лузги подсолнечника и риса, хлопковой шелухи и др.) в ре-зультате гидролиза полисахариды переходят в моносахариды — пентозу и гек-созу:

1) перевод гексозанов в гексозу ( ) ( ) 612625106 1 ОНnСOHnОНС n →−+

2) перевод пентозанов в пентозу ( ) ( ) 51052483 1 ОНmСOHmОНС m →−+

Основными продуктами гидролизных заводов в зависимости от направле-ния переработки являются белковые дрожжи, этиловый спирт, фурфурол и его производные, ксилит, многоатомные спирты и карбонаты, что и определяет про-филь заводов. При этом выход отходов достигает 80% от потребляемого сырья.

Гидролиз растительного сырья осуществляется в периодически действую-щих аппаратах путем перколяции 0,5—1,0%-ного раствора серной или соляной кислоты через слой древесины при температуре насыщенного водяного пара, рав-ной 180— 185 °С. Растворы кислот выполняют роль катализаторов процесса.

На ГЗ дрожжевого профиля можно использовать древесину и сельскохозяй-ственные отходы любого вида, так как для штаммов дрожжей не имеет значения соотношение пентозных и гексозных сахаров. На ГЗ спиртово-дрожжевого про-филя приходится перерабатывать в основном массу хвойных пород древесины, при гидролизе которой образуется больше гексозных Сахаров, необходимых спиртообразующим штаммам дрожжей при сбраживании на этиловый спирт. Для ГЗ фурфурольно-дрожжевого и ксилитно-дрожжевого профиля используется ли-ственная древесина и сельскохозяйственные отходы, содержащие больше пентоз-ных сахаров.

Следует отметить, что вся масса сырья, используемая для гидролиза, в про-цессе транспортирования и складирования на открытых площадках ГЗ загрязня-ется землей и песком. Кроме того, в гидролизные аппараты подается суперфос-фат, раствор которого должен быть приготовлен вне этих аппаратов. В итоге в ТГЛ повышается содержание золы, что ухудшает его товарные качества.

В гидролизном производстве образуются следующие крупнотоннажные от-ходы: ТГЛ, шламы, первичные осадки сточных вод, накапливаемые в первичных отстойниках, избыточный активный ил, образующийся после биологической очистки сточных вод, и производственные сточные воды.

По данным [2], для ГДЗ производительностью 28 тыс. т/год кормовых дрожжей количество твердых отходов, образующихся в сутки в расчете на абс. сухое вещество, составляет примерно (т): ТГЛ—130, шламов — 80, первичных осадков—12, избыточного активного ила — 16. Кроме того, образуется примерно 25—30 тыс. м3/сут производственных сточных вод. ТГЛ относится к числу наиболее крупных отходов гидролизного производства и составляет 30—40% массы перерабатываемого сырья.

1.1.1. Строение ТГЛ ТГЛ представляет собой весьма сложную и подчас непредсказуемую смесь

веществ гидролитического распада растительных остатков. В него входят негид-ролизуемая часть сырья, собственно лигнин, часть трудногидролизуемых полиса-харидов, редуцирующие вещества (моносахариды, фурфурол), частично смолы, воски, жиры, зольные остатки, остатки серной и органических кислот, гуминовые вещества, влага (до 70%). Гранулометрический состав ТГЛ колеблется в широких пределах. Состав и свойства ТГЛ меняются от варки к варке, поэтому его анали-тическая характеристика является среднестатистической величиной [3]. По дан-ным ВНИИГидролиза [4], содержание отдельных групп веществ в ТГЛ колеблет-ся в следующих пределах (%):

ТГЛ древесины ТГЛ сельскохозяйствен-

ных отходов Зольность 0,7—9,6 0,5—10,9

Кислотность (на серную кислоту)

0,4—2,4 0,6—1,3

Редуцирующие вещества 1,1—10,0 0,1—9,6

Смолистые 7,6—19,1 5,4—8,3 Полисахариды 12,6—31,9 3,1—45,2

Собственно лигнин 48,3—72,0 38,9—87,5

Чтобы лучше понимать свойства ТГЛ, необходимо исследовать химию н строение собственно лигнина, который определяет многие механические свойства древесины. Изучению химической структуры природного лигнина в последние годы посвящено большое число исследований, которые определили значительные успехи в этой области.

Клетчатая стенка растительной ткани является сложным биохимическим комплексом, который можно рассматривать как своеобразный графполимер, об-разованный целлюлозой, лигнином, гемицеллюлозами, полиуронидами. С помо-щью современных физических методов исследования морфологии клетки устано-вили, что это продукт ароматического строения. При изучении места образования лигнина в растениях Манская показала, что первые стадии лигнификации воз-можны не только в камбии, но и в любой меристематической (способной к деле-нию) ткани. В результате лигнификация в растительном организме имеет место не только в клеточных стенках, но также в каменистых клетках, склеренхимных во-локнах, в коре, пробке и т. д.

В свете современных представлений лигнин нельзя рассматривать как конституционно определенное соединение, образовавшееся в результате по-лимеризации единообразных структурных звеньев. Как считает Шорыгина, лиг-нин представляет собой смесь лигнинных веществ так же, как в природе суще-ствуют белковые вещества. В последнее время, по предложению Фрейденберга, лигнинные вещества называют полилигнолами. Таким образом, под лигнином по-нимают природные полимерные продукты, образующиеся путем спонтанной де-гидрогенизационной поликонденсации моно- и олиголигнолов (ди-, три-, тетра- и т. д.). В качестве монолигнолов выступают три основных исходных начала: n-кумаровый (/), конифериловый (//), синаповый (///) производные коричного спир-та [5, 6]:

В этом процессе макромолекула лигнина образуется в результате сочетания феноксильных радикалов подобно другим фенольным природным веществам. Лигнин является не гомополимером, а сополимером, поскольку он образуется из трех мономеров, отличающихся только наличием одной или двух метоксильных групп.

Следует отметить, что природные лигнины подвержены значительному из-менению даже при мягком химическом воздействии, поэтому до сих пор не найден метод, позволяющий полностью выделить лигнин из растений без изме-нения его химической структуры.

На основании опытов по получению искусственного лигнина при энзимэти-ческом дегидрировании кониферилового спирта была предложена схема строения елового лигнина. Эта структура считается наиболее удачной из всех известных гипотетических структур (рис. 1-1). Естественно, она не может рассматриваться как подлинная формула лигнина, однако, с ее помощью можно понять характер связей в макромолекуле лигнина. В последнее время ею пользовались при моде-лировании реакций образования лигнина на компьютере [7, 8]. Причем авторы исходили из общепризнанных положений, что лигнин представляет собой трех-мерный разветвленный сетчатый полимер, синтезируемый растениями. Энзима-тически инициированное сочетание фенола рассматривалось как побудительная сила полимеризации.

Детальный анализ современного представления о макромолекулярной структуре лигнинов проведен Я. А. Гравитисом в Институте химии древесины АН Латвийской ССР. Он базируется на представлении о лигнине как о разветв-ленно-сетчатом полимере, погруженном в среду углеводов. С помощью совре-менных методов исследования автор рассматривает структурные уровни, которые затрагивают топологическую и надмолекулярную структуру сетчатых полимеров [1, с. 9—12].

Интересные данные были получены при применении метода электронной спектроскопии для химического анализа лигнина. Например, этот метод позволил по-новому оценить первоначальные данные о распределении лигнина в различ-ных аналитических определяемых элементах древесины. Используя современные методы исследования, а также последние данные о макромолекулярной структуре лигнина, Я. А. Гравитис совместно с П. П. Эриньшем создали модель лигнина, со-гласно которой он имеет ярко выраженную неоднородную сшивку.

Для количественной характеристики неоднородности лигнина можно ис-пользовать так называемую фрактальную размерность. Впервые лигнин как фрактальный объем (объект с дробной размерностью) был исследован В. Г. Озоль-Калниным. Модель лигнина была ими рассмотрена по аналогии с мо-делями агрегации типа частица — кластер или кластер — кластер. Учитывая, что лигнин в клетчатой оболочке только часть целого, макромолекулярные компо-ненты оболочки были представлены как полувзаимопроницающая система се-ток.

Таким образом, исследования лигнина методами современной физики по-лимеров позволили по новому оценить строение лигнина и существенно допол-

нить традиционные методы изучения этого сложного природного вещества. Мо-делирование лигнина с помощью ЭВМ путем объединения всех наиболее досто-верных данных о строении этого природного полимера показало, что он состоит уже из 80 структурных звеньев вместо 18, найденных ранее.

Рис. 1-1. Схема строения лигнина по Фрейденбергу По данным Евилевича, Раскина и др., природный лигнин растительной тка-

ни можно рассматривать как неупорядоченный полимер, построенный из струк-турных элементов кислородных производных фенилпропана, частично метокси-лированных или неметоксилированных. Продукты, входящие в состав лигнина, объединяются общими химическими признаками, но вместе с тем лишены многих важных физических характеристик, присущих конституционно определенному веществу.

1.1.2. Основные свойства ТГЛ Молекулярная масса природных лигнинов сравнительно высока и составля-

ет порядка нескольких тысяч, но ниже, чем масса технических лигнинов. Они об-ладают довольно пористой структурой и развитой удельной поверхностью [9].

На основании изучения химической природы лигнина [4] его склонность к конденсации, в отличие от целлюлозы и гемицеллюлоз, объясняется прежде всего наличием в его молекуле лабильных боковых пропановых цепей с гидроксидны-

ми, эфирными, альдегидными, кетонными, карбоксильными и другими функ-циональными группами, а также наличием в бензольных ядрах реакционноспо-собных фенолпропановых структурных звеньев. Кроме того, реакционноспособ-ными являются функциональные группы, возникающие при деградации полимо-лекулы, а также при раскрытии циклических структур пинорезинольного и фе-нилкумаронового типа. Так, по мере нагревания наблюдается потеря термопла-стичности лигнина, что объясняется протеканием реакций конденсации и перехо-дом в нерастворимое состояние. Температура плавления лигнинов находится в интервале 125— 255°С и зависит от молекулярной массы и их влажности. Так, температура плавления сухого диоксанлигнина равна 130, для влажного — 50 °С.

Гидролиз древесины сводится к процессу варки паром сырья, предвари-тельно смоченного при загрузке раствором серной или соляной кислоты. При гид-ролизе происходят глубокие изменения лигноуглеводной матрицы клетчатых сте-нок древесины. При 50—60°С начнут размягчаться гемицеллюлозы, а при 90—100°С — собственно лигнин, и он перейдет в вязкотекучее состояние.

Высокомолекулярный лигнин в горячих растворах серной кислоты не пеп-тизируется и после удаления перколяцией большей части гидролизованных угле-водов выводится (выстреливается) из аппарата. Под воздействием горячих рас-творов серной кислоты наблюдаются явления коалесценции глобул лигнина и об-разования новых интрамолекулярных углерод—углеродных связей, в том числе сопряженных, что усложняет и уплотняет структуру лигнина древесины.

В работах Чудакова показано, что в процессе гидролиза происходят разрыв лигнин-углеводных связей и деструкция обшей сетки лигнина. За счет неисполь-зованных функциональных групп протекает конверсия, образуются вторичные ароматические структуры и, как следствие, резко снижается реакционная способ-ность лигнина.

ТГЛ существенно отличается от нативного и технических лигнинов, полу-чаемых при производстве целлюлозы. В нем значительно меньше содержание ос-новных функциональных групп кроме метоксильных, устойчивых к гидролизу. Так, ТГЛ, полученный из хвойной древесины, содержит следующие группы (%): метоксильные— 10—11, кислые —9—14, гидроксильные — 6—8, карбоксильные — 5—6 и около 3 — фенольных. ТГЛ не растворяется в щелочах и полярных рас-творителях; в отличие от природных, ТГЛ при окислении щелочными перманга-натами образует бензолполикарбоновые кислоты. Это свойство ТГЛ очень важно при оценке его как сырья для химической переработки и использования в народ-ном хозяйстве.

ТГЛ отличается от углеводов высоким содержанием углерода, которое по-вышается в процессе конденсации. В широких пределах колеблется его эле-ментный состав. Практикой установлено, что эти колебания зависят больше от метода и режима выделения, чем от природы древесины (табл.1.1).

В результате исследования функциональных групп и изучения продуктов глубокого окисления в работе [3] дана схема построения фрагмента ТГЛ. (рис. 1-2). Как указывает автор, эта схема может быть использована для прогнозиро-вания некоторых направлений переработки лигнина, для объяснения образова-

ния вторичных структур и накопления сопряженных связей, обусловливающих характер радикалов, определяемых методом ЭПР.

Таблица 1.1. Элементный состав ТГЛ ряда гидролизных заводов

Лигнин

Содержание, % (масс.) на абсолютно сухое бензольное ве-

щество

Лигнин

Содержание, % (масс.) на абсолютно

сухое бензольное вещество

С Н S С Н S Архангельского з-да

63,98

5,70

0,23

Красноярского з-да

61,52

5,92

0,50 Бобруйского з-да 59,03 5,81

0,34

Кропоткинского з-да

66,11 5,27

0,43

Запорожского з-да 67,00 5,32

0,27

Ленинградского з-да

63,01 5,63

0,37 Кировского з-да 60,63 5,83 0.30 Хорского з-да 61,11 5,93 0,09

В соответствии с приведенной схемой можно предвидеть, что при карбо-

низации ТГЛ могут быть получены различные виды углей. При легком окисле-нии можно получать ванилин, а при глубоком — щавелевую кислоту. На основе конденсированной структуры ТГЛ можно получать хинонные продукты, обла-дающие свойствами биостимуляторов. В результате окислительной модифика-ции или сополимеризации ТГЛ способен превращаться в продукты, необходи-мые для сельского хозяйства [3].

Исходя из схемы, можно предугадать возможность образования прочного монолитного куска при его брикетировании за счет дополнительной сшивки отдельных фрагментов ТГЛ по свободным функциональным группам. Влаж-ный ТГЛ можно рассматривать как трехфазную полидисперсную систему: твер-дое вещество — вода — воздух.

Дисперсность ТГЛ зависит в основном от фракционного и ботанического состава перерабатываемого сырья. Она колеблется в пределах от нескольких сантиметров до нескольких микрометров. Более 60% массы ТГЛ представляет фракция менее 1 мм (табл. 1.2).

Рис. 1-2. Схема строения гидролизного лигнина

Плотность ТГЛ колеблется в пределах 1,3.5—1,4 г/см3. ТГЛ является гид-

рофильным веществом, способным набухать в воде и других растворителях практически так же, как целлюлоза и гемицеллюлоза. Удельная поверхность дре-весины и ее компонентов в состоянии набухания характеризуется следующими данными (м2/г): нативный лигнин— 180—280, древесина — 215, лигнин— 177, целлюлоза— 164, целлолигнин— 152.

Благодаря развитой пористой структуре ТГЛ обладает ярко выраженными сорбционными свойствами. Так, отмечена способность ТГЛ сорбировать па-ры органических растворителей, фенолов и др. Это обусловливает также склон-ность ТГЛ к процессам физической адсорбции, набуханию. По данным [2], пре-дельная степень адсорбции паров воды при насыщении для подсушенного ТГЛ составляет 110—120 мг/г.

Таблица 1.2. Дисперсность ТГЛ

Лигнин Содержание фракций [% (масс.)] с размером частиц, мм 7–1 1–0,1 0,1–0,01 0,01–

0,001 Потери

Ленинградского з-да 31,2 48,0 11,0 9,8 –3,0 Бобруйского з-да 34,6 38,4 11,8 10,4 ±0,0

Красноярского з-да 20,7 46,3 20,0 13,0 ±0,0 Андижанского з-да 17,9 50,0 27,2 11,2 ±0,3

Щумерлннского з-да 28,7 55,0 6,8 2,6 ±0,3 Структурно-механические свойства ТГЛ существенно зависят от его влаго-

содержания, дисперсности, внешнего давления и других факторов. Под действи-ем механических нагрузок происходит объемное уплотнение массы материала, увеличение числа контактов между частицами и в результате упрочнение его структурного каркаса. Наиболее существенным в процессе формования ТГЛ яв-ляется его влажность, что определяет давление прессования. Так, при гранулиро-вании ТГЛ в фильерах, где развивается давление около 2,5—3,0 МПа, для созда-ния максимально прочной структуры гранулы влажность должна -составлять примерно 50% [2], а при брикетировании на прессах высокого давления при 100—120 МПа ТГЛ должен содержать 10—18% влаги на рабочую массу [10].

Таким образом, учитывая физико-механические свойства ТГЛ, как поли-дисперсной многофазовой системы, способной к структурированию при опреде-ленных влагосодержании, давлении прессования и дисперсности, можно опреде-лить технологию его окускования с целью получения окускованных лигнопро-дуктов с заданными свойствами, необходимыми потребителю.

При получении из окускованного ТГЛ углей следует учитывать наличие готовой трехмерной структуры, которая может быть использована непосред-ственно при механическом прессовании и при термическом воздействии достро-ена до глубоко ароматизированной структуры угля.

При оценке ТГЛ как сырья для химической промышленности следует

иметь в виду способность его полимолекулы подвергаться окислительно-гидролитическому расщеплению. Несмотря на жесткую кислотную обработку в ТГЛ присутствует значительное число реакционноспособных и этерифицирован-ных фенольных и алифатических гидроксидных групп и незамещенные углеро-ды фенилпропановых единиц лигнина. В связи с этим лигнин легко взаимодей-ствует с электрофильными реагентами с введением в молекулу дополнительных ионогенных групп, а также подвергается окислительно-гидролитическому рас-щеплению в кислой и щелочной средах. Поэтому, как унизывают авторы [1—4], одним из основных направлений пере работки ТГЛ должна быть его модифика-ция.

Кроме того, наличие в структуре ТГЛ значительного числа гидроксид- и простых эфирных групп обусловливает его способность к образованию хелатов с образованием внутримолекулярных водородных связей. Такие продукты могут рассматриваться как активные композиты в производстве полимеров.

1.2. ПРОМЫШЛЕННАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ТГЛ В настоящее время определились три основных направления промышленно-

го использования ТГЛ: в натуральном виде без и после механической обработки, путем термической и химической переработки. Основная часть гидролизного лигнина используется как котельное топливо, что является крайне нера-циональным. Поэтому ниже будут приведены наиболее перспективные пути ис-пользования этого ценного сырья для многих отраслей народного хозяйства.

1.2.1. Химическая переработка ТГЛ Весьма перспективным направлением использования ТГЛ является такое,

которое связано с его химическими превращениями. В последние годы выполнен большой объем исследовательских и опытно-промышленных работ по созданию технологии химической переработки лигнина.

Поскольку ТГЛ представляет собой природный полимер, основные иссле-дования были направлены на поиск путей его модификации с целью получения без разрушений ценных структур, близких по составу и свойствам групп веществ, которые могут быть использованы без предварительного разделения. Это облег-чает нахождение крупнотоннажных потребителей продуктов деструкции.

Среди различных методов деструкции лигнина наиболее дешевым и пер-спективным является его окисление, приводящее к разрыву С—О- и С—С-связей и обогащению кислородсодержащими функциональными группами вновь обра-зующихся фрагментов.

Существенное изменение химического состава лигнина и придание ему но-вых свойств возможно путем его соконденсации с различными олигомер-полимерами, а также при получении полимеров в присутствии лигнина как суб-страта. Указывают, что такие приемы модифицирования лигнина обеспечивают создание материалов с регулируемыми свойствами.

Сочетание в лигнинах свойств полимера и электролита открывает новые

возможности направленного модифицирования, путем получения полиэлектро-литных комплексов, что повышает, например, эффективность действия лигно-сульфонатов на дисперсные системы (пластификаторы цемента, структурообразо-ватели почв). Показано также, что собственная полифункциональность лигнина и введение новых функциональных групп позволяет применять его не как пассив-ный наполнитель полимерных смесей, а в качестве активного компонента пресс-порошков в производстве пластмасс.

Большой интерес представляют исследования по использованию лигнинов, в том числе и модифицированных, в качестве компонентов, полимерных компо-зиций, содержащих биологически активные вещества, например, гербициды, ин-сектициды, ферменты и др. [1].

Выбор направления химической переработки ТГЛ должен определяться с учетом ряда факторов. В первую очередь экономической эффективностью про-цесса, стабильностью и доступностью реагентов для модификации лигнина и их токсичностью. При этом процесс должен быть прост с позиции организации тех-нологического аппаратурного оформления, а также соблюдения экологических требований.

В гидролизной промышленности в опытно-промышленных или промыш-ленных условиях нашли применение такие технологии химической переработки лигнина, как производство нитролигнина, коллоктивита (осветляющих углей, ам-монийных солей поликарбоновых кислот, лигностимулирующих удобрений). Проектируются схемы производств деминерализаторов и деэмульгаторов нефти, стабилизаторов специальных растворов, ингредиентов композиций высокомоле-кулярных соединений, средств защиты растений, сорбентов и др. [1, с. 210, 211; 2 –4]

Технология получения нитролигнина — продукта нитрования и окисления ТГЛ 8—10%-ной азотной кислотой при 40—50 °С— разработана в Институте ор-ганической химии АН СССР [3].

Нитролигнин используется в нефтегазовой промышленности в качестве ак-тивного регулятора структурно-механических свойств глинистых растворов при бурении нефтяных скважин вместо синтетических препаратов типа ПФЛХ-1 и УЩР. Применение нитролигнина при бурении позволяет существенно сократить расходы щелочи, реагента и утяжелителя, улучшить условия труда бурильщиков, а также получить значительный экономический эффект. Кроме того, нитролигнин может быть использован в качестве дубителя, наполнителя, парообразователя и понизителя вязкости в цементной и строительной промышленности.

Существуют два способа производства нитролигнина: сухой и мокрый. По мокрому способу нитролигнин получают путем окисления и нитрования ТГЛ нитросмесью, содержащей 8— 10%-ную азотную и 2—4%-ную серную кислоты. По сухому, более производительному, способу ТГЛ обрабатывают концент-рированной азотной кислотой или меланжем при перемешивании. Качество про-изводимого продукта соответствует требованиям МРТУ 59-11—69.

Для улучшения свойств нитролигнина и придания ему способности раство-ряться в воде разработана и внедрена технология получения нового продукта —

игетана [3, 4]. Этот продукт является активным понизителем вязкости глинистых растворов, он более удобен в применении, так как способен растворяться в воде. Такой эффект достигается дополнительным окислением нитролигнина смесью щелочи с кислородом воздуха. При этом происходит деструкция макромолекулы нитролигнина и появляются новые ионогенные функциональные группы.

Технология получения игетана состоит в смешении нитролигнина влажно-стью не более 60% в шпек-реакторе с содой, подаваемой в количестве 30% по от-ношению к исходному нитролигнину. Выпускается игетан в виде пасты с выхо-дом 97— 98% от нитролигнина.

Нитролигнин является промежуточным продуктом для получения еще од-ного поверхностно-активного вещества — сунила. Этот продукт образуется при сульфировании нитролигнина гидросульфитом натрия при рН = 8 в течение 6 ч при 85—93°С 1[2]. При. этом нитрогруппы восстанавливаются до аминогрупп, а также вводятся сульфогруппы, что обеспечивает растворимость сунила в воде. Сунил не имеет существенных преимуществ перед нитролигнином, значительно дороже его и поэтому его применение в промышленности оказалось ограничен-ным.

Примером эффективной технологии может быть производство коллактивита — активного адсорбента, аналогичного по своим свойствам активному углю мар-ки Б [2—4]. Схема получения коллактивита приведена на рис. 1-3.

Рис. 1-3. Технологическая схема получе-ния коллактивита: 1– бункер; 2 – шнек; 3 – весы-дозатор; 4 – реактор; 5 – электромагнитный клапан; 6 –реле времени; 7 – мерник олеума; 8 – ап-парат с мешалкой; 9 – насос; 10 – кварце-вый фильтр; 11, 12, 14 – сборники; 13 – шаровая мельница; 15 – фильтр.

Подсушенный до 18—20%-ной влажности ТГЛ подается в бункер 1, из ко-

торого шнеком 2 через весы-дозатор 3 поступает в реактор 4. Сюда же подается олеум из мерника 7. С помощью электромагнитного клапана 5 и реле времени 6 регулируют точную подачу олеума по отношению к абсолютно сухому лигнину. Температура в начале реакции поднимается до 180 – 190 °С. Из реактора 4 масса поступает в аппарат с мешалкой 8, в котором из сборника 11 создается по-душка 40 – 45%-ной серной кислоты. Затем кислая коллактивитная суспензия насосом 9 подается на кварцевый фильтр 10, где продукт отмывается обессолен-ной водой до содержания кислоты в промывных водах 0,2%. Отмытая коллакти-витная суспензия (20—25% взвешенных) собирается в сборнике 12, откуда насо-сом 9 направляется на измельчение в шаровую мельницу 13 до крупности 10—100 мкм и затем в сборник 14. Готовая суспензия подается в гидролизный или кси-

литный цехи, а при необходимости – на фильтр 15. Коллактивит выпускают в виде суспензии или пасты с содержанием 15 –

40% сухих веществ. Его выход по ТУ 59 – 80 – 75 составляет 70% от массы ТГЛ. Основным потребителем коллактивита является гидролизная промышленность, где он используется для очистки ксилозных сиропов, а также в тех производствах, где требуется осветление продукта.

Путем химической переработки ТГЛ получают также хлорлигнин и лигно-фенолоформальдегидные смолы. ТГЛ не только легко нитруется, но и легко хло-рируется при 20 °С растворами хлора в СС14 и хлорной воде. При этом образую-щийся хлор-лигнин содержит до 30% хлора.

Хлорлигнин с большим успехом может быть использован как заменитель природных дубителей, в качестве адсорбента для извлечения некоторых редкозе-мельных веществ из производственных отходов — растворов. Такое применение хлорлигнина — доступного и дешевого реагента — весьма перспективно, так как дубильные вещества весьма дефицитны и дороги.

Хлорлигнин может применяться также как активный понизитель вязкости буровых растворов, используемых для промывки скважин и улучшения состояния их стенок. При соответствующих дозировках хлорлигнин может защищать буро-вые растворы от коагуляции минеральными солями. Это свойство делает его весьма ценным реагентом при бурении в геологических разрезах с пластовыми водами большой минерализации. Он может быть также использован как флоторе-агент в обогатительной практике при обратной флотации руд тяжелых металлов. Кроме того хлорлигнин придает биологическую и атмосферную стойкость техни-ческим тканям.

Схема производства хлорлигнина представлена на рис. 1-4 [3].

Рис.1-4. Технологическая схема получения хлорлигнина: 1– реактор; 2 – ротаметр; 3 – бункер; 4 – шнек; 5 – путч-фильтр; 6 – фанерные барабаны.

Производство лигнофенолоформальдегидных смол основано на конденса-

ции ТГЛ с фенолом. Образующаяся термореактивная смола пригодна для произ-водства пресс-порошков в промышленности пластмасс. По своим свойствам она напоминает фенолоформальдегидные смолы новолачного типа. Для ее от-верждения вводят 14% уротропина, процесс отверждения протекает при темпера-туре 160 °С и заканчивается через 60—75 °С.

Образование новых фенолсодержащих групп конденсацией лигнина с фено-лом объясняется раскрытием циклических бензил-эфирных структурных элемен-тов лигнина. Это подтверждается результатами исследования взаимодействия фе-нола с модельным димером - дегидродиизоэвгенолом, когда имеет место раскры-тие кумаранового цикла и образование фенольнои группы:

На первой ступени образуется хинонмедит А, который далее реагирует с

фенолом. Фенол может присоединяться как в о, так и в «-положении, т. е. образу-ются изомерные продукты.

Методику получения лигнофенолоформальдегидных смол разработал Окунь с сотр. В предлагаемом двухстадийном процессе в присутствии кислых катализа-торов (ТГЛ заменял 30— 40% фенола) вначале осуществляется конденсация фе-нола и лигнина, а затем — конденсация полученного феноллигнина и формальде-гида. Для получения смол новолачного типа количество формальдегида должно быть меньше, чем фенола. Общепринятыми являются соотношения фенол : фор-мальдегид, равные 1,1:1 и 1,3 : 1.

Применение большего по сравнению с фенолом количества формальдегида в присутствии кислого катализатора приводит к образованию смолы типа резито-ла, которая через некоторое время утрачивает способность плавиться и раство-ряться.

Физико-химическая характеристика полученных смол соответствует требо-ваниям ГОСТ на пульвербакелит.

Для проверки влияния фенолформальдегидных смол на прочность изделий из пресс-порошков, содержащих различное количество технического лигнина, были изготовлены стандартные детали, которые подвергались стандартным меха-ническим испытаниям (табл. 1.3). Пресс-порошки имели следующий состав (мас-

совые части): новолачная смола – 50, древесная мука – 50, уротропин – 14, олеи-новая кислота – 3. Результаты механических испытаний приведены в табл. 1.3.

Из данных табл. 1.3 следует, что механические свойства исследуемых лиг-нофенолоформальдегидных смол не уступают по показателям товарной смоле, а следовательно, могут быть использованы в производстве обычных пресс-порошков.

Таблица 1.3. Механические свойства лигнофенолоформальдегидных смол [3] Вид лигнина в смоле Удельная

ударная вязкость. кДж/м2

Предел прочности, МПа

Стойкость за 24 ч, %

при ста-тическом

изгибе

при сжа-тии

в воде в бензоле

Сернокислотный

7,2 94,0 75,5 0,9 0,07

Солянокислотный 8,0 69,0 113,8 0,5 0,07 Щелочной 7,8 41,8 53,0 1,4 0,08

Фенолоформальдегидная смола № 18

4,0 50,0 140,0, 0,9 0,05

1.2.2. Применение ТГЛ в качестве наполнителя Как уже упоминалось выше, ТГЛ может быть использован в качестве

наполнителя пластмасс взамен традиционных — древесной муки, саж и др. Для этого товарный гидролизный лигнин должен обладать следующими свойствами: влажность до 10%, зольность до 5% и иметь гранулометрическую однородность (размер частиц около 150 мкм). Лигнинная мука должна иметь слабокислую или нейтральную реакцию. Основные области применения лигнинной муки: химиче-ская промышленность (фенольные пластмассы), производства шин, ре-зинотехнических изделий, строительных материалов (линолеумы) и др.

Одним из требований к лигнинной муке является ее низкая влажность. До-стичь такой влажности ТГЛ перед тонким измельчением представляет определен-ную технологическую сложность. Более заманчивым является совмещение сушки с измельчением. Однако этот сложный процесс не всегда оправдывает себя при измельчении высоковлажных и пластических материалов. В настоящее время раз-работан и применяется метод струйной сушки и измельчения ТГЛ [12] (рис. 1-5).

Рис. 1-5.Технологическая схема производства лигнинной муки: 1, 13, 15 – бункеры; 2 – транспортер ленточный; 3 – магнитные улавливатели; 4 – виброгрохот; 5 – транспортер для удаления крупного лигнина; 6 – транспортер; 7 – винтовой питатель; 8 – камера смешения пароструйной мельницы; 9 – сепара-тор; 10 – взрывные клапаны; 11, 14 – циклоны; 12 – скруббер мокрый; 16 – пита-тель; 17 – упаковочный агрегат; 18 – весы; 19 – склад; 20 – насос скруббера; 21 – дымосос; 22 – воздуходувка.

Влажный лигнин из-под сцежи, пройдя сепарацию, подается в противоточ-

ную струйную мельницу, где с двух сторон захватывается потоками перегретого пара при температуре 400 °С и давлении 0,7 МПа. В камере смешения мельницы при столкновении потоков лигнина происходят его сушка и измельчение.

По опытным данным расходные нормы и энергетические затраты на произ-водство 1 т лигнинной муки влажностью 10% сравнительно невелики и состав-ляют: ТГЛ (влажность 65%) – 2,2 т, перегретый пар – 10 ГДж, электроэнергия си-ловая – 1,94 ГДж, производственная вода – 25,2 м3.

Лигнинная мука и по дисперсности соответствует нормативам на древесную муку. Так, при замене 30% древесной муки № 180, 140 и 100 на муку из ТГЛ в об-разцах марки 01-010-86 они удовлетворяли по физико-механическим показателям требованиям соответствующих ГОСТ.

По данным НПО «Карболит», потребность в лигнинной муке в целом по стране для использования в качестве наполнителей фенопластов марки 01-010-86 составляет 20 тыс. т с годовым эффектом в несколько миллионов рублей. Однако применение пароструйного метода связано с трудностью подачи лигнина в винто-вой питатель и быстрым износом пароструйных сопл.

С целью усовершенствования метода и устранения трудностей в Иркутском институте народного хозяйства (ИИНХ) были проведены исследовательские и опытно-промышленные эксперименты и предложен ряд схем [13].

В первой схеме было предложено проводить прямой отсев нужной фракции лигнинной муки, количество которой, как показано выше (см. табл. 1.2), крупно-

стью менее 0,2 мм составляет 30 – 40%. Технологическая схема (рис. 1-6) включа-ла следующие операции. ТГЛ после предварительного отбора фракций более 10 мм подвергали сушке до влажности 3 – 10%. Затем на сите 016 отделяли класс менее 0,16 мм. Фракцию класса более 0,16 мм направляли либо на повторное дробление и вновь возвращали на грохот с ситом 0,16, либо на брикетирование или сжигание в топке сушильного агрегата исходного лигнина.

Далее собранный мелкий класс ТГЛ через бункер-дозатор 5 поступал на смешение в бегуны 7, куда в определенном соотношении через бункер-дозатор 6 поступал пресс-порошок марки 03-010-02 (К-18-2). Процесс пластификации — перемешивания в бегунах 7 продолжался в течение 20 мин. Готовая пресс-композиция из бункера 8 поступала на изготовление изделий. Были испытаны три пресс-композиции, в состав которых входили следующие компоненты: Пресс-композиция Пресс-порошок 03-010-02, % ТГЛ, %

№ 1 90 10 № 2 80 20 № 3 70 30

Из этих композиций были изготовлены стандартные образцы при режиме

прессования, близком к принятым для изготовления деталей из традиционного материала: давление прессования – 45,0 МПа, температура процесса – 160 °С, время выдержки под давлением – 1,0 мин/мм. Затем полученные образцы были подвергнуты стандартным испытаниям, результаты которых приведены в табл. 1.4. Таблица 1.4. Результаты испытания образцов из пресс-композиций

Показатель

Пресс-композиция Образцы из пресс-порошка 03-010-02

№1 №2 №3 заводского по ГОСТ 56-89-73

Предел прочности при статическом изгибе, МПа

81,0 75,0 71,0 81,0 Не менее 70,0

Усадка, °/о 0,4 0,34 0,3 0,4 0,4 – 0,8 Электрическая проч-ность, кВ/мм

26 24,5 20 26 Не менее 13,0

Рис. 1-6. Технологическая схема получения пресс-композиций с ТГЛ: 1 – сушильный агрегат; 2, 8 – бункеры соот-ветственно лигнина и пресс-композиции; 3 – питатель; 4 – грохот; 5, 6 – бункеры-дозато-ры соответственно пресс-порошка и лигни-на; 7 – бегуны; 9 – пресс

В связи с добавлением ТГЛ в пресс-порошок марки 03-010-02 в получаемой

пресс-композиции удельный расход других компонентов может быть снижен (табл. 1.5). Таблица 1.5. Рецептуры пресс-порошка марки 03-010-02 и пресс-композиций [% (масс.)]

Компонент Пресс-порошок марки 03-010-

02

Пресс-композиция №1 №2

Смола 42,8 38,52 34,24 Древесная мука 43,6 39,24 34,88 Уротропин 6,5 5,85 5,2 Мумие 4,4 3,96 3,52 Нигрозин 1,1 0,99 0,88 Известь или оксид магния 0,9 0,81 0,72 Смазывающие вещества 0,7 0,63 0,56 Сернокислый гидролизный лигнин (ТГЛ)

– 10,00 20,00

Существенное сокращение удельного расхода таких дорогостоящих компо-

нентов, как смола и древесная мука, за счет введения ТГЛ снижает общую стои-мость пресс-материала. Так как пресс-порошок марки 03-010-02 в настоящее вре-мя широко применяется для изготовления пластмассовых изделий бытового назначения, то снижение его стоимости резко влияет на рентабельность предпри-ятий.

Применение ТГЛ расширяет сырьевую базу пресс-материалов, повышает

экономическую эффективность производства. При экономии, как показывает рас-чет при экономии 50 руб на 1 т пресс-композиций, содержащих 20% (масс.) ТГЛ, общий экономический эффект на весь объем изделий из пресс-порошка марки 03-010-02 составит несколько миллионов рублей в год.

Во второй схеме, разработанной для получения лигнинной муки, преду-сматривается предварительное снижение влаги ТГЛ до достижения легкоподвиж-ного (сыпучего) состояния лигнина перед загрузкой в шнековые транспортеры пароструйной мельницы. Для снижения себестоимости процесса сушки разрабо-тан и испытан электроосмотический фильтр, отличающийся одновременным воз-действием на обезвоживаемый материал постоянного электрического поля в ре-жиме осмотического эффекта, механического давления и вакуума [14].

В результате проведенных испытаний определены оптимальные пара-метры процесса: плотность тока в пределах 0,02 –0,05 А/см2, давление прессова-ния 1,0 –1,5 МПа В этом режиме скорость фильтрации увеличивается в 3—5 раз по сравнению с чисто механическим обезвоживанием, влажность ТГЛ снижается с 75-65 до 45-35% (масс). Установлено, что обезвоживание горячего ТГЛ, взятого прямо из-под сцежи после «выстрела» его из гидролизного аппарата, протекает более активно, чем охладившегося ТГЛ. Производительность фильтра в зависи-мости от условий составляет 100—200 кг/(м2-ч). На основе этих результатов раз-работана и построена опытно-промышленная установка, представляющая собой электроосмотический фильтр конвейерного типа.

Проведенные испытания подтвердили перспективность нового способа обезвоживания. Экономичность электромеханического процесса в 2—3 раза вы-ше, чем теплового процесса осушки лигнина. В ИИНХ выполнена работа по изысканию более эффективных тепловых методов сушки ТГЛ, которые могут быть использованы как на первой ступени сушки лиг-нина, например, перед подачей ТГЛ в пароструйную или в шахтную мельницу, так и на второй (окончательной) ступени сушки Так исследовали процесс сушки лигнина в вихревой камере разработанной Институтом горючих ископаемых (ИГИ) и в вибрационной сушилке ВНИИМТ (ВНИИ металлургической теп-лотехники).

Рис. 1-7. Аппаратурная схема двухступенчатой опытно-промышленной установки для сушки ТГЛ: 1 – транспортер; 2 – грохот; 3, 3а, 3б – шнековые питатели; 4, 4а – вихревые камеры первой и второй ступени; 5, 5а – улитки периферийного потока; 6, 6а – улитки центрального потока; 7, 7а – циклоны первой и второй ступени; 8 – батарейный цик-

лон; 9 – горячая газодувка; 10 – воздуходувка; 11 – топка; 12 – вальцевый пресс

Впервые в практике переработки ТГЛ сотрудники ИИНХ и ИГИ под руко-водством П. 3. Шубеко на стендах Московского-коксогазового завода осуществи-ли опытные работы по сушке ТГЛ [15]. В результате опытных исследований были отработаны технологические режимы глубокой сушки по одноступенчатой и двухступенчатой схемам и даны проектные рекомендации для строительства опытно-промышленных и промышленных установок сушки ТГЛ в вихревых ка-мерах.

Схема двухступенчатой установки представлена на рис. 1-7. Исходный ТГЛ с транспортера 1 через грохот 2 подается в шнековый питатель 3 с рыхлителем, а оттуда на первую ступень сушки в вихревую камеру 4, где применяется теплоно-ситель при температуре 600—700 °С. Досушка ТГЛ проводится в камере 4а вто-рой ступени. Часть парогазовой смеси нагнетается горячей газодувной 9 на ре-циркуляцию в топку 11, а часть из циклона второй ступени 7а после доочистки в батарее циклонов 8 сбрасывается в атмосферу. Улавливаемая лигнинная пыль по-ступает на сжигание в топку 11, а высушенный лигнин поступает на брикетирова-ние в пресс 12.

Расходная норма лигнина с исходной влажностью 65% для получения су-шонки влажностью 12% с учетом использования лигнинной пыли составляла 2,8 –3,0 т/т. Удельный расход газа на сушку 1 кг исходного ТГЛ при температуре теп-лоносителя 600°С равна 2,8 м3/кг*, при 700 °С — 2,3 м3/кг (объем газа приведен к нормальным условиям). Расход высушенной лигнинной пыли с теплотой сгора-ния примерно 23 МДж/кг и КПД топки, равном 0,9, на получение теплоносителя составлял 0,114 кг/кг исходного лигнина.

Проведенные проектные проработки показали, что при использовании теп-лоносителя при 700°С для установки производительностью 2,3—2,7 т/ч по су-шонке 12%-ной влажности могут применяться вихревые камеры диаметром 0,675 м и длиной 3,5 м (вместе с улиткой). Ориентировочно капитальные затраты на строительство такой установки составляют 135 тыс. руб., а стоимость сушки – около 3,5 руб/т сушонки. С увеличением производительности вихревых камер до 8 и даже до 16,6 т/ч (по сушонке) возрастает главным образом их диаметр до 1,2 – 1,5 м (при 8 т/ч) и до 1,8 – 2,0 м (при 16,6 т/ч), а длина камер остается постоянной и будет составлять 2,5 – 3,0 м вместе с улитками. Удельные капитальные затраты на строительство крупных промышленных сушилок такого типа снизятся с 7 до 5 – 4 руб/т сушонки, а стоимость сушки до 2 руб/т сушонки.

Таблица 1.6. Сравнительные технологические показатели вихревых камер

Параметр Пневмогазо-вые трубы-

сушилки

Шахтно-мельничная су-

шилка

Вихревые камеры стендо-

вые опытно-

пом. Материал Торф Лигнин Влажность, %:

Начальная 55 65 – 55 65 55

Конечная 15 – 17 12 12 Производительность, т/ч: по исходному продукту – 16,0 0,7 7,0 по испаренной влаги 7,2 3,2 0,4 3,7 Основные размеры, м: Диаметр – 1,0 0,36 0,675 Длина или высота 25 – 30 25 - 30 1,7 3,0 Удельное напряжение объема по испаренной влаге, кг/(м3*ч)

240 – 280 120 – 150 1500 1800

Удельный расход тепла, кДж/кг (ккал/кг) испарен-ной влаги

4190 (1000)

4190 (1000)

3561,5 (850)

3477,7 (830)

Удельная металлоемкость на 1 т испаренной влаги, т/ч

12,5 - - 7,0

Скорость теплоносителя, м/с: На входе 30 – 35 25 20 – 23 50 – 70

На выходе 8 – 10 8 – 10 12 – 15 30 – 45 Удельная энергоемкость на 1 т испаренной влаги, кВт/ч

140 – – 70

Способ движения дымо-вых газов

Разряженный Давление

Удельные капитальные затраты на 1 т сушонки, руб.

– 2,8 – 7,0

Стоимость сушки в расче-те на 1 т сушонки, руб.

– 2,7 – 3,5

Рис. 1-8. Схема стендовой вибросу-шильной установки: 1 – тарельчатый питатель; 2 – вибро-сушилка; 3 – газопровод; 4 – трубопро-вод дымовых газов; 5 – каркас уста-новки; 6 – камера сжигания.

Вихревые камеры по параметрам

сушки, основным технологическим и технико-экономическим показателям имеют явное преимущество перед пневмогазовыми сушилками и шахт-ными мельницами, что следует из сравнительных данных, представлен-ных в табл. 1.6.

ИИНХ совместно с ВНИИМТ провел исследования и стендовые испытания по сушке ТГЛ в вибрационных сушилках [16], на основании которых запроекти-рована установка на получение 2 т/ч сухого лигнина. Эта установка имеет пре-имущества перед газовыми сушилками в том, что в ней исключается прямой кон-такт мелкодисперсного высокореактивного ТГЛ с теплоносителем.

Для исследования была использована опытная установка (рис. 1-8) экспе-риментального завода ВНИИМТ, предназначенная для высокотемпературной сушки различных дисперсных материалов, используемых в металлургической промышленности.

Вибрационная сушилка (рис. 1-9) выполнена в виде шахты прямоугольного сечения размером 150x120 мм, в которой в шахматном порядке расположены 180 труб диаметром 20 мм и толщиной стенок 1,5 мм. По высоте трубного пучка име-ется 36 разрядов, по три трубы в каждом. Поперечный шаг труб 80, продольный — 20 мм. Высота трубного пучка 1400 мм, площадь наружной поверхности нагрева одной трубы равна 0,961 м2. Корпус шахты и трубы изготовлены из леги-рованной стали 1Х18Н9Т.

Рис. 1-9. Вибрационная сушилка: 1 – сушильная шахта; 2 – пружинная подвеска; 3 – вибратор.

Для удаления пара, образую-

щегося при сушке, две боковые стен-ки шахты сушилки выполнены в ви-де жалюзийных решеток. Пар соби-рается в коллекторах, расположен-ных вверху сушилки с двух ее сто-рон, и оттуда сбрасывается в атмо-сферу. Для обеспечения регулируе-мой вибрации, которая не только ин-тенсифицирует процесс, препятству-ет слипанию частиц и образованию комков, но и увеличивает теплоотда-чу от нагретой поверхности к слою лигнина, были использованы меха-нические вибраторы с приводом от электродвигателя постоянного тока.

Чтобы исключить передачу вибрации на каркас установки, шахту подвешивают на четырех пружинах.

Сушильный агент— дымовые газы, образующиеся при сжигании природно-го газа в топочной камере, — проходит внутри труб, делая при этом шесть пово-ротов. Движение дымовых газов и материала осуществляется по схеме перекрест-ного противотока.

Влажный лигнин подается в бункер исходного сырья, затем поступает в вибросушилку, где нагревается и сушится. Высушенный ТГЛ с помощью тарель-чатого питателя с регулируемой частотой вращения направляется в закрытый приемник. Для измерения температур материала, газов и стенок труб вибросу-шилки установлены хромель-алюмелевые термопары. Кроме того, установка обо-рудована контрольно-измерительными приборами для замера расхода воздуха, дымовых газов, природного газа, разрежения в воздушных и дымовых трактах, а также определения состава газов. Для измерения влажности материала, проходя-щего через разгрузочное устройство шахты, установлен влагомер «Нейтрон-3».

При проведении экспериментов использовали лигнин исходной влажности 60—65%. Средняя удельная производительность вибросушилки равна 2 т/м3.

Определяющим режимным параметром во время опытов была температура дымовых газов, которая на входе в вибросушилку изменялась от 410 до 610°С. Как показали испытания, при такой сравнительно высокой температуре греющих газов не наблюдалось ни отклонений от нормальной работы сушилки, ни случаев

воспламенения лигнина. Температура дымовых газов после сушилки была в пре-делах от 170 до 270°С, при этом конечная влажность лигнина достигала 22% при температуре нагрева 90—100°С. По результатам экспериментов были определены теплотехнические параметры сушки лигнина в трубчатой вибрационной сушилке (табл. 1.7).

Вследствие невысокой температуры дымовых газов, выходящих из сушил-ки, тепловые потери невелики и составляют в среднем 35,8%; при этом термиче-ский КПД равен 44,4%. В результате обработки экспериментальных данных был рассчитан коэффициент теплопередачи от дымовых газов к материалу. Он был достаточно высоким и в среднем составил 47,22 Вт/(м2-°С). Напряженность су-шилки по испаренной влаге доходила в среднем до 22 кг/(м2-ч), или 817 кг/(м3-ч), что свидетельствует о сравнительно высокой эффективности ее работы. Довольно большая конечная влажность лигнина (22%) обусловлена малой поверхностью нагрева труб и недостаточной продолжительностью пребывания лигнина в су-шильной шахте. Результаты проведенных исследований показали возможность применения вибросушилки для обезвоживания лигнина и позволили выдать ис-ходные данные для проектирования опытно-промышленной установки. Так, ВНИИ энергоцветмет выполнен технический проект шахтной вибросушилки, ха-рактеристика которого приведена ниже:

Производительность агрегата по сухому лигнину, 2 т/ч Влажность лигнина, %: Начальная 50—65 конечная 8—12 Расход теплоносителя — газа при норм, усл., 8000 м3/ч Разрежение, Па (мм вод. ст.): на входе в сушилку 147 (15) на выходе из сушилки 3430 (350) Температура лигнина перед разгружателем, °С 100 Амплитуда вибрации, мм 0,3 Работа вибрации, Гц 20 В этом сушильном агрегате процесс осуществляется достаточно эффектив-

но и практически без потерь лигнина с уходящими газами. При этом отпадает необходимость в циклонном хозяйстве, обеспечиваются пожаро- и взрывоопас-ность работ, а также необходимые санитарно-гигиенические условия труда.

Таблица 1.7. Технические показатели сушки ТГЛ в вибросушилке

Показатель Опыт № 1 № 2 № 3 № 4

Удельный расход тепла, кДж/кг испаренной влаги

5321,3 5472,1 4472,2 6100,6

Общий коэффициент теплопередачи от дыма к материалу, Вт/(м2-°С)

35,4 65,4 35,7 52,8

Расход тепла на нагрев материала и испарение влаги, кДж/кг

1916,9 2245 1951,7 1402,8

Влагосъем, кг/ч 13,64 24,44 25,23 19,32 Напряжение по испаренной влаге, кг/(м3-ч): единицы объема сушилки 527 943 974 746 единицы площади поверхности

14,20 25,43 26,25 20,10

1.2.3. Применение ТГЛ в производстве резин Наличие в техническом лигнине активных функциональных групп обусло-

вило интерес к нему, как к активному наполнителю. Работами различных авторов, в частности, сотрудников Днепропетровского

химико-технологического института [1, с. 241—242] показана возможность ис-пользования ТГЛ в высокодисперсном виде, а также в виде препаратов ТГЛ, со-держащих хлор- и аминогруппы. Наличие этих групп оказывает мо-дифицирующее влияние на свойства резин на основе каучуков. Наибольшая эф-фективность характерна для систем, содержащих метилвинилпиридиновый и нит-рильный каучук и хлорлигнин. Так, при использовании 5 масс, долей хлорлигни-на, 100 масс, долей каучука СКС-25 МВП-5 на 17% повышается модуль при 300%-ном удлинении, на 16% возрастает сопротивление разрыву при 25 °С и на 30% при 100 °С. Существенно возрастает также температуростойкость резин, их сопротивление многократным деформациям. Вулканизаты на основе нитриль-ного каучука СК.Н-40, модифицированные хлорлигнином, по прочностным пока-зателям превосходят контрольные образцы.

Применение муки ТГЛ в рецептурах каркасных резин для автопокрышек в количестве 3—5 масс, долей на 100 масс, долей каучука СК.И-3 позволяет повы-сить их ресурсы по сравнению с серийными на 10—15%.

Исследовалось также влияние гидролизной лигнинной муки (ГМЛ) различ-ных производств на свойства резин различного целевого назначения [1, с. 245—246]. Установлено, что независимо от типа исходного сырья (древесина или одно-летние растения) и способа переработки влажного грубодисперсного ТГЛ в сухой порошкообразный продукт, лигнинная мука проявляет одинаковое модифициру-ющее влияние на физико-механические свойства вулканизатов и соответствует при этом сухому высокодисперсному сульфатному лигнину.

На основании широких лабораторных и производственных испытаний муки рекомендовано использование ГЛМ в небольших количествах (5—15 масс, долей на 100 масс, долей каучука) в рецептурах резин для шин, резинотехнических из-делий и низа обуви взамен дефицитных и дорогостоящих ингредиентов (белой сажи, волокнистого наполнителя, литопона и др.).

Особый интерес представляет применение ГЛМ в шинном производстве.

Использование лигнинной муки в качестве модифицирующей добавки позволяет полностью исключить из рецептуры каркасных резин остродефицитную белую сажу марки БС-120 при условии соответствия продукта разработанным техниче-ским требованиям [% (масс.)]: влага не более 5,0, зола — не более 6; рН водной вытяжки — не менее 3,0; остаток от просева на сите 01 К — не более 0,02 (ТУ оп. 59.022.32—85).

1.2.4. Применение ТГЛ в производстве строительных материалов В литературе описаны разнообразные исследования по использованию ТГЛ

для производства строительных материалов (теплоизоляционных, кровельных и облицовочных материалов, кирпича, цемента, керамзита и др.).

Во ВНИИгидролизе еще в 50-х годах разработана технология получения пористых плит, содержащих до 55% ТГЛ (на абсолютно сухое вещество), для теп-ло- и звукоизоляции наружных стен, полутвердых плит для штукатурки внутри помещения и твердых плит для облицовки стен.

Проведено исследование теплоизоляционных свойств материалов из ТГЛ и его композиций с такими вяжущими, как портландцемент, белитовошламовый цемент, гипс и известь. Предложены три способа использования ТГЛ: как засып-ная теплоизоляция, в качестве опрессованных утеплителей и конструкций из лиг-нобетона. Предложена [1, с. 248—249] композиция массы для изготовления теп-лоизоляционных изделий, состоящая из 35—60% ТГЛ, 15—35% полимерглино-битной пасты и 15—30% керамзитового песка. Эти же авторы предложили ис-пользовать ТГЛ для получения теплоизоляционного материала на битумной связ-ке, основываясь на том, что ТГЛ содержит большое число активных химических групп, которые легко вступают во взаимодействие с битумом, образуя стабиль-ные, устойчивые к окислению, связи.

Проведены исследования в области технологии изготовления композицион-ных прессованных материалов с применением ТГЛ в качестве активной добавки к опилкам и пластификатору, например, для настила полов. Разработана также ме-тодика расчета состава композиций, позволяющая управлять качеством пресс-масс. Установлена перспективность применения ТГЛ в качестве интенсификатора помола клинкера в производстве портландцемента [4]. При этом лигнин оказыва-ет пластифицирующее действие на цементный раствор. Добавка его должна быть не более 0,4% (на абсолютно сухое вещество). За счет воздухововлекающего эф-фекта ТГЛ увеличивает морозостойкость цемента. Широкому практическому применению лигнина в цементной промышленности препятствуют трудности при транспортировании и дозировании влажного лигнина в аппараты.

НЙИМС (г. Минск) разработал технологию получения нового керамзитово-го материала — аглопорита, содержащего до 20% ТГЛ к общей смеси '[17]. Высо-кая дисперсность, развитые пористость и внутренняя поверхность ТГЛ обуслов-ливают его равномерное распределение в шихте, повышают ее газопрони-цаемость, увеличивая скорость вертикального спекания шихты и производитель-ность агломерационных установок.

В Ленинградской лесотехнической академии им. С. М. Кирова проведены исследования по получению огнезащитного композиционного плитного утепли-теля, содержащего ТГЛ [1, с. 246—247]. В Уральском лесотехническом институте изучена возможность применения ТГЛ в составе фенолоформальдегидных связу-ющих при изготовлении древесно-стружечных плит (ДСП) [1, с. 229—230]. Для получения лигнинфенолоформальдегидных связующих (ЛФФ) использовали ТГЛ влажностью 65%. Опыты показали, что плиты на основе ЛФФ соответствуют тре-бованиям стандарта на ДСП марки П-3, а по водостойкости превосходят лучшие зарубежные образцы.

1.2.5. Применение ТГЛ для производства антикоррозионных препаратов Для нужд народного хозяйства требуется огромное количество преобразо-

вателя ржавчины (ПР), изготовленного на доступном и дешевом сырье. Таким сырьем, как показали теоретические исследования и практический опыт, может служить ТГЛ. Теоретической предпосылкой создания ПР на основе гидролизного лигнина является его способность к образованию комплексных соединений с ме-таллами и, в частности, с оксидами железа и его соединениями [1, с. 228—229]. Целенаправленность проводимых синтезов связана с модификацией макромо-лекулы лигнина, приводящей к увеличению числа активных функциональных групп и способствующей введению аминогрупп.

На основе модифицированного гидролизного лигнина разработаны и произ-водятся два типа преобразователей ржавчины: ПРЛ — жидкий кислотный и ППР — порошковый основного характера. Преобразователь ржавчины марки ПРЛ-2 при нанесении на металл выполняет роль преобразователя не только ржавчины, но и грунта, по которому наносятся защитные лакокрасочные покры-тия. Преобразование ржавчины в стабильные водонерастворимые продукты про-исходит примерно через 24 ч, Многолетние испытания показали, что ПРЛ-2 яв-ляется эффективным и экономически выгодным средством в борьбе с коррозией. Эти препараты нашли широкое применение в различных отраслях народного хо-зяйства и техники и внедрены более, чем на 40 предприятиях страны. Эконо-мический эффект от их применения в зависимости от сложности металлокон-струкции составляет 5—7 тыс. руб. на 1 т препарата.

1.2.6. Применение ТГЛ в производстве медицинских препаратов. Высокие сорбционные свойства ТГЛ предопределили применение его в ме-

дицине. Еще в 40-х годах полученный Шоллером препарат из лигнина под назва-нием порлизан прошел успешные клинические испытания при лечении кишечных заболеваний.

В НПО «Гидролизпром» технология порлизана была усо-вершенствована, создан медицинский препарат, которому номенклатурная комиссия фармакологического комитета Минздрава СССР присвоила назва-ние полифепан [18]. Этот препарат обладает высокой сорбционной способно-

стью по отношению к бактериальным клеткам и выделяемым ими токсинами, на основании чего он был разрешен для лечения больных с заболеваниями желудочно-кишечного тракта, сопровождающимися диспепсическими наруше-ниями и общей токсикацией. Так, 1 г препарата адсорбирует до 7,3 млн. бакте-рий Эшерихиа Коли, 1,9 млн. сенных палочек и 17,7 млн. холероподобного эм-бриона. Процесс получения полифепана основан на щелочной обработке ТГЛ с целью его очистки и увеличения емкости. В Институте химии древесины АН Лат-вийской ССР на основе ТГЛ получены лечебные препараты «билигнины». Они не повторяют полифепан, так как адсорбируют желчные кислоты и беттолипопроте-иды. Препараты получены модификацией ТГЛ аммиаком и аминами. Это позво-лило увеличить их адсорбционную способность в 2 раза по сравнению с активно-стью исходного вещества.

1.3. ПРИМЕНЕНИЕ ТГЛ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ В работах [2, 4, 19, 20] установлено, что продукты деструкции лигнина, об-

разующиеся в почве в результате микробиологического воздействия или вноси-мые в качестве удобрений, играют активную физиологическую роль в метаболиз-ме растений и микроорганизмов. В естественных условиях описанные процессы идут с незначительной скоростью, и даже лигнин растительных остатков начинает разлагаться только через год-полтора. Поэтому гидролизный лигнин, подверг-шийся высокотемпературной кислотной конденсации, обладает повышенной стойкостью к указанным воздействиям.

В связи с этим необходимо осуществлять предварительную деструкцию лигнина до низкомолекулярных веществ, что сопровождается образованием до-полнительных гидроксильных и карбоксильных групп и будет способствовать по-вышению активности лигнина как удобрения. Работы в этом направлении весьма перспективны, так как они позволят сократить сроки гумификации и превратить обременительный отход производства в ценный товарный продукт, замкнув цикл превращений лигнина в природе.

В настоящее время наметились следующие основные направления исполь-зования лигнина в сельском хозяйстве: в натуральном виде, как составная часть компостов, в виде продуктов модификации или продуктов деструкции.

В течение многих лет проводились широкие испытания гидролизного лиг-нина в натуральном виде в качестве органического удобрения, которые показали, что при внесении его от 7 до 30 т/га (в зависимости от типа почвы) под зяблевую обработку можно получить некоторую прибавку урожая, которая, в частности, по хлопку составляет 1,2—1,8 ц/га [21].

Положительное действие лигнина проявляется в улучшении физических свойств почвы и условий развития сапрофитовых грибов, создании рыхлого по-верхностного слоя, обеспечивающего нормальный водно-воздушный обмен.

Во многих случаях лигнин можно рассматривать не только как пористый адсорбент, но и считать веществом, способным к образованию комплексных со-единений со многими видами удобрений. Особое значение эти свойства имеют

при удерживании соединений азота в почве, которые быстро вымываются при ис-пользовании обычных минеральных удобрений.

По данным [19], в смеси ТГЛ с аммиаком или карбамидом до 25% азота находится в виде сульфата аммония. Остальная часть, по мнению авторов, хими-чески связана с лигнином. По мере разложения гидролизного лигнина в почве хи-мически связанный азот переходит в доступную форму, что создает условия для равномерного питания растений в течение всего вегетационного периода [21].

Удобрения на основе гидролизного лигнина могут быть приготовлены пу-тем его обработки последрожжевой бражкой. При этом достигается осветление бражки и обогащение лигнина не только органическими веществами, но и азотом, фосфором и калием: (NPK) — 0,33%; Р205 — 0,07%; К20 — 0,05%. Испытания, проведенные в течение ряда лет, показали, что по своему действию эти удобрения не уступают торфо-минеральным аммонийным удобрениям и могут служить до-полнительным источником органических веществ.

По данным Н. В. Глущенко, использование гидролизного лигнина в смеси со шламами гидролизных заводов в количестве 2,5 т/га дало 20%-ную прибавку урожая.

Более эффективным является применение органо-минеральных удобрений, полученных из частично разложившегося гидролизного лигнина при компостиро-вании его с минеральными солями, навозом и азобактером. При этом срок дей-ствия минеральных удобрений увеличивается и положительный эффект проявля-ется не только в год внесения, но и в последующие несколько лет. По данным фирмы «Аграфуран», лигноцеллюлозные удобрения также увеличивают срок дей-ствия растворимых удобрений [2].

В течение ряда лет в БССР проводятся испытания компостов на основе гид-ролизного лигнина и различных веществ (фосфоритная мука, нитрат аммония, хлорид калия) в соотношениях, которые зависят от поставленных задач. После выдерживания в течение 2—3 мес. компост обрабатывается водным раствором аммиака и вносится в почву, что повышает урожай картофеля на 84 ц/га и озимой ржи на 4,2 ц/га по сравнению с урожаем, полученным при внесении равного ко-личества минеральных удобрений. При обработке 25%-ным водным раствором аммиака в гидролизном лигнине от 1,5 до 6,6% азота химически связывается в аммонийной, иминной, амидной, аминной форме.

Проведенные сравнительные исследования физических свойств сложнос-мешанных гранулированных органо-минеральных удобрений по сравнению с гра-нулированными сложносмешанными трехкомпонентными минеральными удоб-рениями показали, что на суглинках под действием равных количеств воды из первых вымывается на 28% азота и на 19,2% оксида калия меньше, чем из вторых. Следовательно, применение компостов с использованием гидролизного лигнина более эффективно, чем использование ТГЛ в чистом виде.

Еще больший эффект получен при разложении лигнина грибами белой гни-ли перед внесением его в почву, а также его окислительная деструкция с одно-временным обогащением азотом и микроэлементами. Особенно плодотворным оказалось использование аммиака и его производных в качестве щелочного агента

при проведении окислительного разложения (деструкции) лигнина. Азотсодержащие удобрения могут быть получены при действии на лигнин,

находящийся в аммиачной среде, кислородом или воздухом, а также путем про-пускания через нагретый лигнин воздухоаммиачной смеси.

Значительный интерес представляет разработка новых способов получения азотсодержащих производных лигнина в более мягких условиях. Ряд исследова-ний посвящен получению биологически активных веществ и удобрений из лигни-на с использованием в качестве окислителя оксидов азота, азотной кислоты, а также азотнокислой вытяжки из фосфоритов с последующей аммонизацией. Это приводит к получению богатого азотом и фосфором гумусоподобного удобрения. В результате глубокого окисления гидролизного лигнина азотной кислотой полу-чены новые биологически активные вещества – хинонные нитрополикарбоновые кислоты.

Разработаны теоретические основы окисления и производства и осуществ-лен в опытно-промышленном масштабе технологический процесс получения ам-монийных солей этих кислот и лигностимулирующего удобрения (ЛСУ) [20]. Оп-тимальные дозы внесения составляют 100—400 кг/га в зависимости от вида почвы и сельскохозяйственных культур. Многолетние испытания показали высокую эф-фективность применения ЛСУ.

Опыт применения лигнина в сельском хозяйстве показывает, что на его ос-нове могут быть получены практически все виды веществ, используемые для по-вышения урожая: удобрения, стимуляторы, фунгициды, структуры, комплексооб-разователи и т. д.

1.4. БРИКЕТИРОВАНИЕ ТГЛ По мере развития гидролизной промышленности проблема использования

лигнина становится все более актуальной. Отсутствие крупнотоннажной перера-ботки лигнина может привести к сдерживанию развития гидролизного производ-ства. Кроме того, значительно возрастают затраты на транспортирование лигнина в отвалы и их содержание.

Работами ряда авторов показано, что отличительной особенностью является способность лигнина переходить в вязкопластическое состояние при воздей-ствии высокого давления — порядка 100 МПа [2,22]. Это обстоятельство спо-собствовало развитию одного из перспективных направлений переработки ТГЛ — брикетированию.

Исследовательские и опытно-промышленные разработки, выполненные ИИНХ [23—26), показали, что лигнобрикеты являются высококалорийным без-дымным бытовым топливом, качественным восстановителем в черной и цветной металлургии, способным заменить кокс, полукокс и древесный уголь, а также мо-гут служить для производства угля типа древесного и изготовления из лигнобри-кетов углеродистых сорбентов.

1.4.1. Использование дисперсных отходов путем брикетирования Одним из путей наиболее полного использования сырья, материалов, вто-

ричных сырьевых и топливных ресурсов и отходов производства является внед-рение в промышленность метода окускования. В производственной практике из-вестны три основных способа окускования — агломерация, грануляция (ока-тывание) и брикетирование.

Брикетирование — окускование при давлениях прессования от 15,0 до 150,0 МПа — менее чувствительно к свойствам исходного материала, и поэтому при-меняется для переработки разнообразных зернистых материалов дисперсностью до 10 мм (для грануляции требуются куски крупностью менее 74 мкм). Кроме то-го, достаточно разработано аппаратурное оформление процесса, так как имеется многолетний практический опыт при производстве угле- и торфобрикетов.

С точки зрения переработки вторичных ресурсов и рационального исполь-зования сырья брикетирование позволяет: 1) использовать мелкозернистые и сла-боструктурные минеральные ресурсы; 2) утилизировать отходы, полученные в процессе добычи и переработки сырья, превращая их в товарный продукт; 3) рас-ширить сырьевую базу за счет вовлечения в технологические процессы ранее не используемые материалы; 4) повысить производительность агрегатов, перераба-тывающих брикеты, за счет однородности брикетов и наличия необходимых для процесса компонентов в одном куске (брикете); 5) перевести технологические схемы предприятий на замкнутый цикл за счет комплексного использования сы-рья и отходов; 6) снизить, а в некоторых случаях и исключить, загрязнение окру-жающей среды (рек, полей, воздушного бассейна); 7) сократить вырубку лесов, расходуемых на производство угля, за счет окускования отходов деревообработ-ки.

На основе брикетирования в ИИНХ была разработана комплексная схема рационального использования ТГЛ [26, 27]. При этом можно получать следую-щую брикетированную лигнопродукцию:

лигнобрикеты для замены традиционных углеродистых металлургических восстановителей и кусковой шихты в производстве кристаллического кремния и ферросплавов;

бездымные топливные лигнобрикеты; брикетированный лигнинный уголь взамен древесного в химической про-

мышленности; углеродистые сорбенты из лигнобрикетов для очистки промышленных сто-

ков и извлечения тяжелых и благородных металлов; энергетические брикеты из смеси лигнина с отсевами углеобогащения. В последние годы изготовлено около 35 тыс. т лигнобрикетов, которые

нашли применение в различных переделах черной и цветной металлургии и реко-мендованы к промышленному производству в соответствии с ТУ 59-Ш—77. По-сле испытания этих брикетов на Челябинском электрометаллургическом комби-нате они были рекомендованы в качестве углеродистого восстановителя для производства кремнистых ферросплавов.

В результате исследований, направленных на совершенствование процесса брикетирования, был создан брикетировочный валковый пресс высокого давления непрерывного действия (рис. 1-10).

Установка включает собственно пресс 3 (рис. 1-11), шнек-подпрессовщик с приводом 4, привод 2 для валков пресса, гидросистему поджима валков с гид-роаккумулятором, электроблок с тиристорным выпрямительным агрегатом и пультом управления.

Рис. 1-10. Брикетировочный валковый пресс высокого давления с гибким ре-гулированием параметров прессования: 1– электродвигатель привода валков; 2 – редукторы; 3 – формующие валки; 4 – привод шнекового подпрессовщика; 5 – транспортер брикетов Рис. 1-11. Схема брикетировочного валкового пресса высокого давления; 1 – бункер лигнина; 2 – шнек-подпрессовщик; 3 – прессующие валки; 4 – транспортер; 5–корпус пресса; б – гидронасос.

Отличительной особенностью пресса является возможность гибкого регу-лирования всех параметров прессования, что позволяет применять его для брике-тирования дисперсных материалов с широким диапазоном физико-механических свойств, например в отходоперерабатывающих цехах микробиологической и ме-таллургической промышленности, на химических и углеперерабатывающих пред-приятиях и т. д.

Плавное регулирование скорости деформации при обжатии материала в пе-риод прессования обеспечивается за счет применения для привода формующих валков электродвигателя постоянного тока /, частота оборотов которого регулиру-ется с пульта управления.

Аналогичный электродвигатель привода шнека-подпрессовщика 4 позволя-ет подавать различное количество материала в формующие ячейки валков 3 и тем самым изменять давление прессования. Кроме того, этот параметр регулируется изменением усилия поджатия валков с помощью гидронасоса 6 (см. рис. 1-11). С помощью гидроаккумулятора можно раздвинуть валки, что особенно важно при попадании в брикетируемый материал крупных инородных включений, в резуль-

тате чего предотвращается поломка пресса. Другой особенностью, облегчающей эксплуатацию пресса, является то, что

бандажи формующих валков монтируются из отдельных сегментов. На этих сег-ментах фрезеруются ячейки для образования брикетов, размер и форма которых могут задаваться по желанию потребителя. Ниже приведена техническая характе-ристика пресса:

Производительность по брикету, м3/ч

0,72—6,8

Суммарное усилие прессования. кН (тс) 3430 (350) Давление прессования. МПа 70—100 Размеры валков, мм: диаметр 750 ширина 370 Размеры брикетов, мм 50×40×25 Объем брикета, см'1 50—60 Форма брикета «Волна», яйцеобраз-

ная, подушкообразная Частота вращения валков, об/мин 1,0—9,5 Максимальная мощность электродвигателей, кВт: привода валков 118 привода шнеков 37 Удельный расход электроэнергии, кВт*ч/(м3*ч) 22,3 Габаритные размеры пресса, мм 7300×3780×3400 Масса пресса (без электродвигателей), т 39

Расчетный годовой экономический эффект конструкции по данным проект-ного института составит 108538 руб. по сравнению с торфобрикетным прессом Б-82-32.

1.4.2. Технология брикетирования ТГЛ К основным параметрам процесса брикетирования лигнина с целью получе-

ния прочных, без связующих веществ, сырых и пиролизованных брикетов следует отнести давление прессования и влажность лигнина [22, 28]. Установлено, что для ТГЛ определенной влажности существует свое оптимальное давление, которое возрастает с уменьшением содержания влаги. Так, при влажности 24% оптималь-ное давление равно 100 МПа, а при влажности 15, 10 и 6%—соответственно 250, 350, 400 МПа. На рис. 1-12 показана зависимость прочности брикетов от влажно-сти лигнина при различном давлении прессования. Кривая максимальной прочно-сти (пунктирная линия) позволяет легко определить значение давления, соответ-ствующее данной прочности, и подбирать влажность лигнина при заданном дав-лении прессования с целью получения максимально прочных брикетов.

Установлено, что скорость прессования, гранулометрический состав, круп-ность, химический состав материала не оказывают существенного влияния на прочность брикетов из ТГЛ. Причем влияние этих параметров компенсируется высоким давлением прессования (порядка 100 МПа), необходимым для получения прочных брикетов.

Брикетируемость лигнина в значительной степени зависит от температуры. При увеличении температуры подсушенного лигнина и пресс-формы до 150°С пластические свойства лигнина улучшаются, что позволяет получать прочные и водоустойчивые брикеты без трещин при значительно более низких давлениях прессования, чем при «холодном» брикетировании [28]. Было также установлено, что введение инертных рудных добавок не изменяет характер функциональных зависимостей, полученных при брикетировании одного лигнина, а лишь несколь-ко снижает абсолютные прочностные показатели, что в пределах допуска. Так, для получения кондиционных лигнобрикетов оптимальными являются следую-щие параметры брикетирования ТГЛ: давление прессования 75— 100 МПа, влаж-ность лигнина 8—12%, его крупность до 5 мм, температура обжига 700 °С для лигноугольных брикетов и 350 °С для шихтовых, скорость подъема температуры при обжиге 2°С/мин.

Рис. 1-12. Зависимость прочности лигнобрикетов от влажности ТГЛ: 1– давление прессования 450 МПа; 2 –то же, 350 МПа; 3 – то же. 250 МПа; 4 – то же, 150 МПа; 5 – то же, 100 МПа; 6 – то же, 50 МПа; 7 – то же, 25 МПа.

Рис. 1-13. Технологическая схема брикетирования ТГЛ на Михневском тор-фопредприятии: 1 – бункер сырья; 2 – ленточный транспортер; 3 – топка для получения теплоно-сителя; 4 –загрузочный шнек; 5 – загрузочный рукав; 6 – молотковая дробилка; 7 – шахтно-мельничная сушилка типа ММТ; 8, 9 – циклоны; 10 –бункер сушилки; 11 – валковый пресс высокого давления; 12 – грохот; 13 – вентилятор.

Возможность получения лигнобрикетов в промышленных условиях прове-рялась на примере сернокислотных ТГЛ и целлолигнина различных предприятий. Первые промышленные опыты и эксперименты проводились с применением штемпельных и валковых прессов высокого давления [29].

Промышленная схема брикетирования лигнина (рис. 1-13) включала шахт-но-мельничную сушилку типа ММТ 7 производительностью по сухому лигнину 2 т/ч. Брикеты изготовляли как из одного ТГЛ, так и из шихты, включающей ТГЛ, кварцевый песок и железорудный концентрат. В ходе испытания было установле-но, что целлолигнин одубины брикетируется легче, чем сернокислотный ТГЛ. Так, угловая скорость вращения шнекового подпрессовщика и прессующих вал-ков при брикетировании целлолигнина была увеличена в 2,5 раза; при этом проч-ность брикета находилась в пределах нормы.

При изготовлении брикетов использовали две формы ячеек в бандажах. С помощью сменных сегментов были получены брикеты яйцевидной и линзообраз-ной форм. Предпочтительнее вторая форма брикетов, полученная в ручейково-зубчатых бандажах пресса. В этом случае брикеты получаются более прочными и при том же режиме прессования образуется меньшее количество несбрикетиро-ванной мелочи. Преимущества валковых прессов по сравнению со штемпельными заключаются в большей производительности, меньших металлоемкости и удель-ном расходе электроэнергии. К тому же форма и размеры брикетов, получаемых на валковых прессах, наиболее полно удовлетворяют требованиям технологиче-ского передела.

Производство брикетов из лигнина в промышленных масштабах было также организовано в условиях торфобрикетных заводов. Проведенные опытно-промышленные испытания позволили перейти к получению лигнобрикетов в промышленных масштабах на торфопредприятии, оснащенном шахтно-мель-ничной сушилкой, штемпельными прессами и другим серийным оборудованием, что подтвердило возможность брикетирования гидролизного лигнина на тор-фобрикетных заводах. При этом нет необходимости в каких-либо переделках тех-нологического оборудования, установленного на торфобрикетном заводе, а также перестройки технологического процесса [30]. Полученные брикеты отличались высокими прочностными свойствами— сопротивление истиранию 98% и сбра-сыванию — 97%.

Рис. 1-14. Технологическая схема производства лигнобрикетов на Красно-дарском БХЗ: 1 –сцежа; 2 – сушильный барабан; 3 – труба-сушилка; 4 – бункер сухого лигнина; 5 – печь теплоносителя; 6 – брикетный штемпельный пресс

Промышленное производство лиг-нобрикетов осуществляется по схеме, при-веденной на рис. 1-14 [31]. Сушка лигнина в лигнобрикетном цехе осуществляется за счет теплоносителя, получаемого при сжи-

гании сухого лигнина в печи Шершнева. Топочные газы, выходящие из печи при температуре 1000— !100°С, охлаждаются в камере смешения атмосферным возду-хом и частично отходящими газами, поступающими в камеру по рециркулярному газопроводу. Начальная температура сушки 500—600 °С, конечная температура сушильного агента на выходе из системы 100—110°С.

Сырой лигнин влажностью 65—70% подсушивается в две ступени в су-шильном барабане 2 (диаметр барабана 2,2 м, длина 12 м) и в трубе-сушилке 3 (диаметр 650 мм, высота 25 м), где происходит досушивание до нужной влажно-сти (12— 38%).

Недостатком данного технологического процесса сушки лигнина является высокая тепловая инерционность сушильного барабана.

При организации брикетирования ТГЛ на гидролизных заводах следует учитывать реальные возможности применения имеющегося теплоносителя для сушки лигнина. Например, наличие природного газа исключает применение лиг-нина для получения теплоносителя. Имеющийся на заводах пар высоких парамет-ров позволяет применять пароструйные сушилки, а пар низких параметров – пневмопаровую сушилку (рис. 1-15).

Рис. 1-15. Технологическая схема производства брикетов из целлолигнина с ис-пользованием пневмопаровой сушилки:

1 – транспортер ленточный; 2, 5, 21– бункеры; 3– дозатор; 4 – транспортер бара-банный; 6 –шнек; 7 – инжектор; 8 – калорифер; 9 – воздуходувка; 10 – пневмона-ровые сушилки; 11 – циклон; 12 – газопровод; 13 – эксгаустер; 14 – холодильник; 15— труба; 16 – дозатор; 17 – бункер-накопитель; 18 – вибратор; 19 – брикетиро-вочный пресс; 20 – транспортер; 22 – вагон.

Наибольшую трудность при организации технологии брикетирования ТГЛ представляет тот факт, что лигнин из-под сцеж характеризуется непрерывно из-меняющейся влажностью в пределах от 60 до 70%. В связи с этим для стабильной сушки необходимо применять, как показал опыт, двухступенчатую сушку. Одна-ко использование в первой ступени барабанной высокоинерционной сушилки яв-ляется ошибочным.

В настоящее время эксплуатируется двухступенчатая схема сушки ТГЛ с применением первой ступени трубы-сушилки, а на второй — шахтно-мельничной сушилки (рис. 1-16). Опыт работы последних лет показал устойчивость работы такой схемы с получением сушонки 12—18%-ной влажности. Кроме того, труба-сушилка обеспечивает стабильную влажность при переменной влажности исход-ного ТГЛ и эффективно выполняет роль сепаратора, где лигнин очищается от крупных посторонних включений, пропущенных магнитным уловителем.

1.4.3. Брикетирование ТГЛ со специальными добавками для металлургии Технологическая схема прессования шихтовых брикетов для выплавки фер-

росплавов (рис. 1-17), разработана ИИНХ совместно с Днепропетровским метал-лургическим институтом, Харьковским институтом Гипросталь и Кузнецким фер-росплавным заводом [32, 33].

Гидролизный лигнин исходной влажности 65 – 67% выгружается из бункера 1 питателем 2 на ленточный конвейер 3, который подает его в систему сушильных установок типа вихревая камера 4 и 5 (первая и вторая ступени соответственно) конструкции ИГИ или в шахтно-мельничную сушилку типа ММТ. Подсу-шенный до влажности 8—12% лигнин поступает в циклон 6, где оседает и пода-ется пита- телем-дозатором 7 в бункер смесителя 8.

Рис. 1-16. Технологическая схема лигнобрикетного участка Астраханского ГЗ: 1–тонка; 2–труба-сушилка; 3, 5 – циклоны: 4 – шахтно-мельничная сушилка; 6 – магнитный сепаратор; 7 – ленточный конвейер; 8, 11–бункеры лигнина; 9 – шне-ковый питатель; 10 – шнековый конвейер; 12 – валковый пресс; 13 – дымосос; 14 – шибер; 15 – мокрый скруббер; 16, 18 – ленточные конвейеры; 17 – сито; 19 – бункерный склад.

Песок и железорудный концентрат (ЖРК) – рудные компоненты шихты – из

приемных бункеров 9 сырого песка и железорудного концентрата питателями 10 загружаются в сушильные аппараты 11, откуда направляются на грохоты 12. По-сле грохочения надрешетный продукт поступает на дробление в бегуны 13, а мел-кие фракции – в бункера 14 сухого песка и железорудного концентрата. Туда же поступают и измельченные в бегунах крупные компоненты. Выгрузка песка и же-лезорудного концентрата из бункеров, их дозировка в заданном соотношении и подача в смеситель осуществляется питателями-дозаторами 15. Приготовленная в смесителе 8 шихта поступает в бункер шихты 16 вальцевого брикетного пресса 17 высокого давления с подпрессовщиком, где шихта брикетируется под давлением 100—120 МПа.

Рис. 1-17. Технологическая схема производства шихтовых лигнобри-кетов для выплавки ферросплавов: 1, 7. 11–14, 16, 18, 20 – бункеры; 2 – питатель; 3 – конвейер ленточный; 4 – магнитный сепаратор; 5 – шахт-но-мельничная сушилка; в – цик-лон; 8 – сушильный барабан; 9 – грохот; 10 – бегуны размалываю-щие; 15 — смеситель; 17 – пресс типа «Волна»; 19 – вертикальная непрерывно действующая реторта; 21 – электропечь.

Брикеты через грохот 18 направляются в бункер брикетов 19. Отсевы раз-малываются бегунами 20 и вновь подаются в смеситель. Готовые брикеты из бун-кера 19 направляются в рудотермическую печь 21.

Соблюдение необходимых режимов отдельных этапов технологического процесса обеспечивает получение прочных термостойких брикетов, выдержива-ющих сжатие более 7,5 МПа.

Совместное брикетирование окускованных шихт с ТГЛ существенно улуч-шает процесс и экономику ферросплавного производства. Плавка 75%-ного фер-

росилиция на печи 1200 кВ-А показала, что экономия электроэнергии составила 27,3%, а производительность печи повысилась на 32,7% по сравнению с суще-ствующими показателями работы на традиционной насыпной шихте.

Лигнобрикеты и брикетированные руднолигнинные шихты могут найти широкое применение при выплавке высококремнистых ферросплавов, силико-кальция и лигатур с редкоземельными добавками. Это подтверждено промыш-ленными испытаниями в различных металлургических переделах на ведущих предприятиях Минчермета СССР, где вместо углеродистых восстановителей было использовано более 30 тыс. т лигнобрикетов.

При применении лигнобрикетов значительно улучшается процесс электро-плавки; наблюдается самосход шихты, углубляется посадка электродов, расширя-ется реакционная зона печи, исключается ручная шуровка колошника. Все это свидетельствует о том, что лигнобрикеты выполняют роль высококачественного рыхлителя-восстановителя.

Учитывая, что лигнобрикеты кроме восстановителя являются также и рых-лителями, что очень важно в руднотермическом переделе кремния, в ИИНХ раз-работана технология получения комплексного углеродистого восстановителя пу-тем брикетирования ТГЛ в смеси с отсевами нефтекокса. Такой брикетированный комплексный восстановитель также может заменить кокс и древесный уголь при выплавке высококремнистого ферросилиция.

Преимуществом этого восстановителя является то, что добавка нефтекокса снижает зольность до 1,0—1,5%, повышает содержание твердого углерода до 60—70%. Таким образом без применения пиролиза в лигнобрикете достигаются кондиции древесного угля по золе и углероду. Прочность же брикетов, характери-зуемых удельным сопротивлением сжатию 10— 15 МПа, на порядок выше дре-весного угля. При этом исключается трудоемкая термическая операция и сохраня-ется способность брикетов к усадке, что обеспечивает разрыхление колошника и самосход шихты в реакционную зону печи. В результате улучшаются технико-экономические показатели руднотермического процесса и повышается каче-ство выплавляемого металла. Кроме того, брикетированный комплексный вос-становитель расширяет сырьевую базу углеродистых восстановителей в метал-лургии.

Показана также возможность замены дефицитного и дорогостоящего дре-весного угля брикетами из целлолигнина при выплавке кристаллического крем-ния. Даже замена 25% древесного угля на брикеты позволила выявить большую перспективность применения этого нового восстановителя. Такие основные пока-затели работы печи, как производительность, расход кварцита и электроэнергии, остались на прежнем уровне. Удельный расход древесного угля и нефтекокса су-щественно уменьшился.

1.4.4. Производство лигноугля Технология получения лигнинного угля из брикетированного гидролизного

лигнина, разработанная ИИНХ, включает сушку, брикетирование ТГЛ и пиролиз

лигнобрикетов (рис. 1-18). Лигноуглебрикеты заменяют, как показали работы ИИНХ, остродефицитный древесный уголь, могут быть использованы в черной и цветной металлургии при выплавке спецсталей и кристаллического кремния, в производстве сероуглерода и в качестве угля-сырца для изготовления углеродных сорбентов [1; 34—37].

Производство лигноугля из брикетов позволит расширить сырьевую базу для получения древесного угля, привязав его к гидролизным заводам с круглого-дичной поставкой сырья. Кроме того, предлагаемый передел позволит осуще-ствить более глубокую переработку древесного, сырья, получив дополнительно при пиролизе брикетов такие ценные химические продукты,, как пирокатехин, высококалорийный газ и др.

Рис. 1-18. Схема производства угля из лигнобрикетов:

1– топка; 2 – сушка; 3 – пресс брикетировочный; 4 – кольцевая печь пиролиза; 5 – бункер угля.

Производство углелигнобрикетов

несложно. С целью изучения перспек-тивы применения печей пиролиза раз-личной конструкции термолиз брике-

тов проводили в различных условиях: при высокой до 900°С температуре – в кольцевой печи конструкции МХТИ и в камерной печи опытного завода Кузнец-кого филиала ВУХИН; при средней температуре 450 – 550 °С – в промышленных горизонтальных камерных печах конструкции ПО «Свердловлеспром» и в верти-кальной опытной реторте ЦНИЛХИ (Центрального научно-исследовательского лесохимического института).

Во всех опытно-промышленных экспериментах было установлено, что лиг-нобрикеты с успехом заменяют традиционное исходное топливо – древесину. Причем во всех случаях технологический режим отличался стабильностью и по-вышенной производительностью. По качеству лигнобрикеты были близки к дре-весному углю из березовой древесины.

В камерных печах и в вертикальной реторте производительность возросла в 2,0 – 2,5 раза. Это объясняется тем, что из цикла пиролиза практически исключа-ется стадия сушки, так как влажность брикетов составляет 12 – 15% по сравнению с 60 – 65% для древесного сырья. К тому же лигнобрикеты имеют большую насыпную массу.

При себестоимости лигноуглебрикетов в 120 руб., экономический эффект составит 60 – 70 руб/т готового продукта. Только по одному гидролизному заво-ду, имеющему выход лигнина 65% в количестве 120 тыс. т, можно изготовить 40 тыс. т угля и получить при этом в зависимости от выпускаемого сорта угля от 2,8 до 4,0 млн. руб. экономического эффекта в год.

При соблюдении мягкого режима пиролиза, что возможно во всех указан-ных печах, из сбрикетированного лигнина можно получить кусковой лигнинный уголь, который обладает высокой прочностью (сопротивление сжатию до 10,0 –13,0 МПа)г пористостью (до 45 – 55%), термостойкостью (20 – 30 МПа при 800 °С) и высоким электрическим сопротивлением. Выход угля при пиролизе лиг-нобрикетов составляет 40 – 45%, содержание твердого углерода 85 – 90%, выход смолы в среднем 14%, содержание фенолов в смоле 50 – 55% (пирокатехина – 14 – 16%), выход газа в среднем 15% при теплоте сгорания 20950 – 25140 кДж/м3. Все это свидетельствует о технологической эффективности процесса – выход уг-леродистого материала достаточно высок, смола может служить сырьем для про-изводства антиокислителя, а газ и жидкие продукты пиролиза – теплоносителем для нагрева брикетов.

В табл. 1.8 приведены сравнительные физико-химические свойства пироли-зованных лигнобрикетов, древесного угля и каменноугольного коксового орешка.

Таблица 1.8. Свойства пиролизованных лигнобрикетов и других восстановителей

Показатели Гидролизный лигнин ис-ходный (сы-рье брикеты)

Твердые продукты пиролиза лигнина

Древесный уголь

коксовый орешек ЛМК Полукокс

(550 0С) Среднетем-пературный кокс(6500С)

Кокс (8800С)

Технический анализ, %: W/ 3,13 3,38 2,36 1,34 3,52 0,32 Аd 3,97 3,16 3,41 4,37 1,45 10,81 raf Vd 62,66 31,81 15,51 3,88 14,5 1,2 Элементный состав, %: Сd 67,73 82,28 89,13 95,54 86,43 96,99 Нd 5,82 3,80 2,69 1,55 2,92 0,56 Nd 0,13 0,51 0,59 0,56 0,75 1,24 Оd 26,10 13,26 7,42 2,24 9,58 0,65 Sd 0,15 0,15 0,17 0,12 0,04 0,57 Реакционная способность по С02 (ГОСТ 10089 – 62), мл/(г-с): при 850°С – 0,72 0,77 1,33 – – при 1050°С – 10,40 10,62 10,92 10,10 0,56 Удельное элек-трическое сопро-тивление* для клас-са 76—3 мм, Ом* см

Более 3,3 1,9*106 2,0*103 3,6*102 2,1*106

2,86

Плотность, г/см3 истинная – 1,476 1,513 1,642 1,478 1,943 кажущаяся – 0,797 0,807 0,802 0,325 1,073 Пористость, % – 46,1 46,6 51,1 78,1 44,7 Общий объем пор, см3/г

– 0,577 0,578 0,638 2,402 0,417

Структурная прочность по мето-дике ВУХИНа, %

2,3 19,9 45,5 41,0 0,0 83,0

Химический состав** золы: SiО2

10,52,61

– – 38,372,70

034,090,1

03,60,49

А12О3 69,02,8

– – 26,046,5

061,040,3

5,35,28

CaO + MgO 6,15,12

– – 56,072,11

73,008,41

88,02,7

Fn2О3 063,05,7

– – 32,076,3

015,085,0

51,13,12

* При Р = 196 кПа. ** В числителе — содержание оксидов, %. В знаменателе – то же, отнесенное к 100 кг углерода, кг

Сравнение характеристик полукокса и кокса, полученных из лигнина, с дре-весным углем указывает на близость их физико-химических свойств. Наиболее близкими характеристиками являются среднетемпературный выход летучих ве-ществ, зольность и элементный состав (кроме серы), реакционная способность и удельное сопротивление.

Преимуществом коксолигнина является его повышенная структурная прочность (41—45%), в то время как низкая механическая прочность является од-ним из главных недостатков древесного угля как углеродистого восстановителя.

Рис. 1-19. Схема производства кокса из гидролизного лигнина: 1, 6, 11 – бункеры; 2 – питатель; 3 – конвейер; 4 – вихревая камера; 5 – циклон; 7 – вальцовый пресс; 8 – грохот; 9 – печь полукоксования; 10 – кольцевая печь; 12 – конвейер-охладитель; 13 – вагон.

В результате проведенных исследований раз-

работана принципиальная схема получения кокса из гидролизного лигнина (рис. 1-19). Влажный лигнин (60–70%) из бункера 1 питателем 2 и конвейером 3 с магнитным сепаратором подается в шахтно-мельничную сушилку или вихревую камеру 4, где его

сушат до влажности 10–20%, а затем он оседает в циклоне 5. Из бункера 6 сухой лигнин при 40–60 °С направляют для брикетирования на вальцевый пресс 7 высо-кого давления с подпрессовщиком. Готовые брикеты поступают на грохот 8. Про-сыпь, крошку и бой брикетов с помощью транспортера возвращают в бункер 6.

Сырые брикеты направляют в непрерывно действующую печь (вертикаль-ную реторту, печь полукоксования 9 или кольцевую печь 10), где их нагревают в

заданном режиме. После этого брикеты подвергают сухому тушению в бункере 11, откуда по конвейеру- охладителю 12 в вагоне 13 направляют потребителю.

Металлургическая пригодность лигноуглебрикетов оценивалась в процессе выплавки ферросилиция из кусковой шихты, и которой вместо металлургического кокса применяли уголь из лигнина. Отмечено заметное улучшение работы ко-лошника печи. Увеличился (на 50 – 70 мм) диаметр работающей поверхности ко-лошника и значительно повысилась его газопроницаемость. Шихта осаживалась легко, токовая нагрузка была более равномерной.

Сравнительный анализ опытных плавок ферросплавов с применением сы-рых и прококсованных лигнобрикетов и кокса-орешка, проведенных на заводе ферросплавов в печи мощностью 230 кВ*А, показал, что лучшие технологические и технико-экономические результаты получены при использовании коксолигнина. Применение лигнобрикетов, в сравнении с коксовым орешком, позволило повы-сить напряжение низкой стороны печи на 12%. В лучшей серии опытов удельный расход электроэнергии при использовании коксобрикетов и сырых брикетов сни-зился соответственно на 13,1 и 6,3% по сравнению с коксовым орешком [33].

1.4.5. Получение активных углей из лигнобрикетов Потребность в активных углях (АУ) неуклонно возрастает, однако количе-

ство их далеко не удовлетворяет спрос. Промышленные АУ очень дороги. Осо-бый интерес представляют активные угли для сорбционного извлечения благо-родных металлов. Этот процесс имеет ряд преимуществ по сравнению с ионооб-менной технологией и осаждением золота цинковой пылью.

ИИНХ совместно с Институтом редких металлов (Иркутск) разработали технологию получения углеродных сорбентов из брикетированного ТГЛ. Схема производства включает сушку ТГЛ, его брикетирование, пиролиз брикетов и их активацию. Полученный уголь по своим свойствам близок к АУ типа ИГИ-С. Ак-тивный уголь из ТГЛ имеет сорбционную активность по иоду до 115,7%, суммар-ную удельную пористость до 0,83 см3/г, удельную поверхность 1200 – 1260 мг/т.

Исследования показали, что при высокотемпературном пиролизе (до 900°С) можно получать высокоактивные углеродные сорбенты без стадии активации. Та-кие сорбенты обладают высокой структурной прочностью, которая по ГОСТ 16188 – 70 составляет 80 – 83%- Однако отсутствие стадии активации несколько снижает объем пор до 0,25 – 0,45 см3/г, но такая прочность достаточна для сорб-ции из растворов различного типа [37].

Активные угли из лигниноуглебрикетов, полученные без активации, испы-таны в промышленных колоннах при сорбции благородных металлов из циани-стых производственных стоков. При содержании золота в растворе 0,035 мг/л его извлечение составило 93%- Отличаясь низкой себестоимостью сорбент из ТГЛ является весьма перспективным для промышленного применения.

Часть II КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА РУД ЧЕРНЫХ МЕТАЛ-

ЛОВ Задача комплексного использования сырья в черной металлургии – это ра-

циональная полнота извлечения основного и сопутствующих элементов в эконо-мически оправданных пределах, утилизация отходов добычи, обогащения и ме-таллургических переделов без нанесения экологического урона окружающей сре-де. Черная металлургия оказывает значительное влияние не только на загрязнение окружающей среды, но является земле- и водоемкой отраслью народного хо-зяйства.

В настоящее время технология извлечения ценных попутных компонентов из железных руд разработана почти для всех крупных комплексных месторожде-ний, однако на большинстве из них полезные компоненты не извлекаются и сбра-сываются в отвалы вместе с породами вскрыши и хвостами обогащения.

Использование первичного железа в производстве лишь немногим превы-шает 41% добытого количества, а с учетом возвращаемой части потерь в произ-водстве 56,3%.

Усложнение горно-геологических условий добычи и недостатки техниче-ской, технологической оснащенности обогатительных фабрик приводят к увели-чению потерь железа при добыче и уменьшению его извлечения при обогащении. Утилизация же отходов всех процессов переработки руд осуществляется недо-статочно, хотя по данным Минстройматериалов СССР, примерно 60 – 70% вскрышных пород и отходов обогащения принципиально пригодны для производ-ства различных стройматериалов. Не решена полностью также проблема перера-ботки отходов различных металлургических переделов. В настоящее время в СССР утилизируется около 80% железорудных отходов металлургического пере-дела. Однако, если переработка доменных шлаков составляет 82 – 84%, то стале-плавильных – всего 20 – 30%, а железосодержащих шламов – немногим более 50%. Отвалы различных отходов занимают огромные площади сельскохозяй-ственных угодий, ухудшают экологию и обходятся государству в десятки милли-онов рублей. Так, по данным академика Б. Н. Ласкорина и др., только транспор-тирование шлаков черной металлургии в отвалы и их содержание обходится еже-годно в 10 млн. руб.

11.1. ХАРАКТЕРИСТИКА РУД ЧЕРНЫХ МЕТАЛЛОВ И ОТХОДОВ К рудам черных металлов относятся железные, марганцевые и хромовые.

Среднее относительное содержание железа в земной коре – 4,2%, марганца – 0,1%, хрома – 0,035%. Крупные месторождения железных руд расположены практически на всей территории СССР (КМА, Кривбасс, Казахстан, Урал и т. д.).

По химическому и минералогическому составам железные руды подраз-деляются на четыре типа: бурый (Fe203*nH20), красный (Fe2О3), магнитный (Fe3O4), шпатовый – сидерит (FeC03) – железняки. Бурые железняки – обычно это

сравнительно бедные руды (≈30—50% Fe), содержащие глинистую или кремни-стоглинистую пустую породу, загрязненные фосфором, серой, иногда мышьяком, часто – с примесями хрома, марганца, никеля, ванадия. Обычно, перед использо-ванием такие руды должны подвергаться обогащению.

Красный железняк (гематит) обычно представлен богатыми рудами (50 –65% Fe) с небольшим содержанием в пустой породе серы и фосфора. При более низком содержании железа (≈35%) и высоком (до 60%) кремнезема они называ-ются железистыми кварцитами и должны быть подвергнуты глубокому обогаще-нию.

Магнитный железняк (магнетит) характеризуется относительно высоким содержанием железа (до 59%), но и значительным – вредных примесей, особенно серы и фосфора. Разновидностью магнетита являются титаномагнетиты, содер-жащие магнетит и ильменит (FeO*Ti02).

Шпатовый железняк (сидерит) характеризуется низким содержанием железа (≈ 30—40%) с песчано-глинистой пустой породой.

Марганцевые руды. Марганец способствует снижению концентрации серы в металле и вводится в сталь как раскислитель и легирующая добавка. В за-висимости от типа марганецсодержащего минерала марганцевые руды делятся на окисные—марганец в виде оксидов: пиролюзита (МnO2), браунита (Мп2O3), пси-ломелана (RMnO2*MnO*nH20), гаусманита (Мn3O4) и манганита (Мn2O3*Н2O); карбонатные — марганец в виде минерала родохрозита (МnСO3); силикатные – содержащие родонит (MnSiO3); окисленные — продукт окисления марганцевых карбонатных и силикатных руд. Содержание марганца в минералах находится в пределах от 41,9 до 72,1%, а в добываемых рудах — обычно не превышает 45%.

Наиболее крупные месторождения СССР (Чиатурское, Никопольское, По-луночное, Большетокмакское) – осадочного морского происхождения; наиболее распространены в СССР карбонатные и смешанные руды (≈ 70%). Все добывае-мые, руды подвергаются обогащению.

За рубежом крупные месторождения марганцевых руд имеются в Австра-лии, ЮАР, Бразилии, Габоне, Гане, Индии и ряде других стран.

Хромовые руды. Хром является одним из важнейших легирующих метал-лов. Черная металлургия потребляет примерно 60% всего добываемого хрома. Основными хромосодержащими минералами являются хромшпинелиды (Хроми-ты), которые образуют несколько разновидностей: собственно хромит— FeCr2O4, магнохромит—(Mg, Fe)Cr2O4, алюмохромит — Fe(Cr, A1)2O4, хромпикотит – (Mg, Fe) • (Cr, Al)2O4. В этих рудах содержится 33 – 46,5% хрома. Все потребности оте-чественной черной металлургии в хромовом сырье покрываются рудами Донского месторождения. Крупные запасы хромовых руд имеются в ЮАР, Зимбабве, на Филиппинах, в Бразилии, Турции и других странах.

При добыче, обогащении и переработке руд (концентратов) черных метал-лов образуется огромное количество отходов, отличающихся большим разнообра-зием физико-химических и других свойств. В природе нет мономинерального сы-рья и железные руды большинства месторождении, как упоминалось выше, со-держат промышленные количества таких ценных компонентов как ванадий, ти-

тан, кобальт, никель, цинк, медь, редкие металлы и др. В процессе обогащения этих руд или в процессах их обработки часто целесообразно выделять эти ценные

компоненты в отдельный концентрат или извлекать их в специальные шла-ки, которые могут быть использованы, например, в производстве ферросплавов.

При обогащении и металлургической переработке железных и марганцевых руд образуется большое количество отходов (хвосты, шламы, шлаки, металлурги-ческие пыли и др.), которые при соответствующей обработке могут быть превра-щены в товарный продукт.

По имеющимся в СССР и за рубежом технико-экономическим данным вы-сокий уровень концентрации и комбинирования производства за счет создания совмещенных предприятий для переработки попутно добываемых полезных ис-копаемых, вскрышных пород и отходов обогащения в единый технологический комплекс не только способствует увеличению выпуска валовой продукции, но и резко повышает рентабельность предприятий.

В мировой практике железные руды добываются преимущественно (>80%) открытым способом, причем непрерывный рост добычи (в 1985 г. — >1,5 млрд. т) связан с увеличением объема вскрышных пород. Если объемы выплавки стали за последнее десятилетие (1976 – 86 гг.) изменяются в сравнительно небольшом диапазоне (примерно 670 – 750 млн. т), то объемы обогащения железных и мар-ганцевых руд непрерывно возрастают, что объясняется ухудшением качества до-бываемых руд. В СССР – более 80% железорудного сырья подвергают обога-щению.

В породах вскрыши, относящихся к категории нерудных полезных ископа-емых, встречаются разнообразные материалы, которые представляют собой сырье для различных отраслей промышленности (сланцы, кварциты, суглинки, глины, известняки, гранаты, гнейсы и др.), некондиционные бурые железняки, желези-стые кварциты (Fe<10%) и др. Состав отходов обогащения зависит от различных факторов и в первую очередь от состава исходных руд и способа их обогащения. Данные по ряду отечественных и зарубежных рудных обогатительных фабрик по-казывают, что химический состав шламов изменяется примерно в следующем диапазоне (в %): Fe(общ) – 10 – 12; СаО – 1 – 3,5; SiО2 – 50 – 65; А1203 – 0,5 – 3; МnО – 0,05 – 0,3; S03 – 0,1 и т. д.

Шлаки в доменной печи образуются за счет пустой породы рудной части шихты, флюсов и золы кокса. Химический состав доменных шлаков зависит от состава исходной руды и оборотных продуктов (колошниковая пыль, окалина, пиритные огарки и др.), вида применяемого, топлива и выплавляемого чугуна. Шлакообразование, состав и консистенция образующихся шлаков оказывают ре-шающее влияние на состав выплавляемого чугуна. В состав доменных шлаков входят оксиды СаО, SiO2, FeO, MgO, A1203, сульфиды CaS, MnS, FeS, соедине-ния фосфора, иногда и ТiO2, причем преобладают оксиды CaO, SiO2 и Аl2O3.

По химическому составу доменные шлаки делятся на основные, нейтраль-ные и кислые. К основным относятся шлаки с модулем основно-

сти

++

=322 OAlSiO

MgOCaOM , равном или большем единицы, к кислым — меньше еди-

ницы. Средний удельный выход шлаков составляет примерно 320 – 800 кг/т чугу-на, а количество чугуна, теряемого со шлаком, – 1 – 4% от массы шлака. В отвалы ежегодно сливается более 80 млн. т шлаков черной металлургии, из которых око-ло 45 млн. т (по другим данным – около 50 млн. т) составляют доменные шла-ки.

Примерный химический состав доменных шлаков следующий (в %): SiO2 –30 – 40; CaO – 30 – 50; А1203 – 4 – 20; МnО – 0,5 – 2; FeO – 0,1 – 2; SO3 – 0,4 – 2,5 и т. д.

Сталеплавильные процессы различаются технологическими условиями, ме-тодами ведения плавок и типами плавильных печей. Важнейшими в настоящее время являются основной мартеновский скрап — и скрап-рудные процессы (око-ло 40% от общего производства), кислородно-конвертерный (≈ 40%) и выплавка стали в дуговых и индукционных печах. В связи с этим шлаки сталеплавильных производств заметно отличаются по химическому составу и также могут быть ос-новными или кислыми.

Кислые шлаки имеют основность (CaO/SiO2) меньше единицы, а основные – в пределах 1,3 – 3 и выше. Основные шлаки позволяют удалять из металла вред-ные примеси – серу, фосфор, поэтому основной сталеплавильный процесс полу-чил наибольшее распространение. В среднем выход сталеплавильных шлаков со-ставляет 150 – 160 кг/т стали. При средней ежегодной выплавке стали в СССР 170 млн. т примерный выход сталеплавильных шлаков составит около 25,5 – 27 млн. т, в том числе примерно 10 – 12 млн. т мартеновских и столько же конверторных.

Основные сталеплавильные шлаки имеют следующий химический состав (в %): при выплавке низкоуглеродистых марок стали —∑ (СаО + МnО + MgO) – 60% и ∑ [SiO2 + P2O5 + Fe(общ)] –30 – 32%, а при выплавке углеродистых – соот-ветственно примерно 65 и 35%.

Среднее содержание железа в мартеновских шлаках – 8 – 20%, в конвертор-ных – 2 – 13%, электросталеплавильных– 8 – 17%.

В процессе выплавки ферросплавов образуется большой объем шлаков (бо-лее 5 млн. т/год), химический состав которых также зависит от состава исходного сырья. Максимальное количество шлаков (>90% выхода всех шлаков плавки фер-росплавов) образуется при выплавке хромовых и марганцевых ферросплавов. В то же время, основные потери, например марганца, в производстве ферросплавов связаны с недостаточным восстановлением его в процессе плавки и потерями при выпуске и разливке, причем 30% всех потерь составляют корольки металла, по-павшие в шлак [1].

Обычно, при выплавке марганцевых и хромовых сплавов шлаки содержат 20 – 40% SiО2, до 30% A12О3, CaO, FeO, С, Р и др. Марганцевые шлаки содержат 40 – 66% МnО, а хромовые < 8% Сr2O3.

На всех предприятиях черной металлургии при работе доменных, сталепла-вильных, ферросплавных печей и агломашин выделяется большое количество пы-

лей. Эти пыли улавливаются в системах газоочистки с помощью различных пыле-уловителей (электростатические сепараторы, мокрые скрубберы, фильтры и др.). Из пылей (сухая газоочистка) и шламов (мокрая газоочистка) выделяют значи-тельные количества вторичного железосодержащего сырья. Так, в США при вы-плавке стали около 125 млн. т/год образуется до 14 млн. т железосодержащих пы-лей, в ФРГ эта величина составляет более 2 млн. т. При выплавке в электропечах малоуглеродистой и нержавеющей сталей улавливание пылей в фильтрах состав-ляет соответственно 14 и 20 кг/т стали. За период рафинирования плавки в кон-верторах масса улавливаемой пыли изменялась от 8,5 при очистке газа в мокрых скрубберах до 20,5 кг/т выплавляемой малоуглеродистой стали при очистке в электростатических сепараторах [2]. Следует отметить, что пыль, извлекаемая из систем очистки доменных газов, без предварительной обработки может использо-ваться в агломерационном процессе, заменяя (100 кг пыли) около 67 кг руды и 40 кг кокса.

Все металлургические пыли весьма существенно отличаются по физико-химическим свойствам и гранулометрическому составу. Ниже приведена пример-ная характеристика пылей [2]:

Химический со-став

% Плотность, т/м3

Fe 36,6 – 69 Истинная тонких фракций 4,2 – 5,1 Мn 0,34 – 5 Истинная более крупных

(> 15 мкм) ≈6,3

СаО 0,86 – 6,3 Кажущаяся тонких фрак-ции

1,1 –2,2

Mg 0,08 -1,8 Кажущаяся более крупных 3,5 S 0,02 – 0,73 Гранулометрический состав, % [2]: Р 0,29 – 0,82 Фракций > 15 мкм 1 – 8

Zn 0,4 –18,3 Фракций > 2 мкм 42 – 80 Рb 0,06 – 2,9 Фракций > 1 мкм 74 – 95 Si 0,19 – 2,03 С 0,23 – 1,7

Пыли более широкого диапазона химического состава выделяются при вы-плавке ферросплавов, что вызвано, в первую очередь, резким различием исходно-го сырья (Fe – Si, Fe – Al, Fe – Cr, Fe – Мn и др.). Так, в г. Тояма (Япония) при-мерный состав улавливаемых пылей при выплаве высокопроцентного ферросили-кохрома шлаковым методом в открытой печи и низкоуглеродистого феррохрома следующий (%):

Состав Ферросиликохрон Феррохром Cr 0,7 – 1,56 25 – 30 (Cr2O3)

SiO2 64,8 – 87,4 8 CaO 0,46 – 1,3 22 MgO 7,4 – 16,5 25 FeO 0,5 – 1,1 –

Примерная масса пылей, улавливаемых в доменном и сталеплавильных процессах, составляет соответственно 2,5 и 1,5т на 100 т произведенного железа и стали.

В работе [3] приводятся обобщенные данные о структуре отходов и потерях железа по основным переделам черной металлургии СССР.

При расчете сквозного извлечения железа его потери на стадиях добыча – подготовка руды к доменной плавке достигают 34,9% добытого железа без учета и 32,5% с учетом частичного возврата. На последующих стадиях передела: домен-ная плавка – производство проката эти потери составляют соответственно 23,5 и 11,2%. Наибольшие потери железа наблюдаются в горно-подготовительных ста-диях производства, а возврат потерь здесь составляет лишь 2,4%. Использование первичного железа в производстве равно всего лишь 41,6% от добытого количе-ства, а с учетом возвращаемой части потерь возрастает до 56,3%. Необходимо от-метить также, что в настоящее время при добыче руды потери железа несколько возрастают, а извлечение железа при обогащении руд – снижается, что объясняет-ся усложнением горно-геологических условий добычи, недостатками технологии и несовершенством обогатительного оборудования.

В табл. II. 1 приводятся обобщенные данные о структуре усредненных от-ходов по основным переделам черной металлургии CCCP [3]. Горнодобывающая промышленность является наиболее капиталоемкой отраслью. На добычу минерального сырья и топлива приходится около 25% основных про-изводственных фондов, а на 1 руб. затрат производится приблизительно в 2— 3 раза меньше продукции, чем в перерабатывающей промышленности. Этот разрыв может быть значительно уменьшен при комплексной переработке сырья, к кото-рой следует отнести и операцию по доизвлечению железа из различных отходов. Увеличение же содержания железа в рудной шихте для доменного процесса на 2% позволяет уменьшить расход кокса примерно на 5—6%; флюсов — на 10—12% и выход шлака на 12—13%. При этом производительность доменных печей возрас-тет примерно на 5%.

Таблица II. 1. Структура усредненных отходов (% от общего объема операций)

Предел Общие усреднен-ные отходы

В том числе Безвозвратные

потери Используемые

отходы, % Добыча руды 4,5 4,5 –

Подготовка руды 27,5 26,1 1,4 Окускование руды 6,0 3,0 3,0 Доменная плавка 7,2 4,5 2,7 Выплавка стали 12,5 9,5 3,0

Производство проката 21,3 3,6 17,7

11.2. ПЕРЕРАБОТКА И УТИЛИЗАЦИЯ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕН-ТОВ И ОТХОДОВ

11.2.1. Вмещающие породы Основным способом добычи железных руд является открытый (>80%), при-

чем рост глубины карьеров сопровождается постоянным увеличением добывае-мой попутно пустой породы.

В работе [4] дается подробный анализ геологических условий залегания и состава вмещающих, боковых вскрышных пород, отходов обогащения и возмож-ные пути их использования (ГОКи УССР).

Сопутствующие породные полезные ископаемые весьма разнообразны и насчитывают более 10 видов сырья. Большую группу сопутствующих пород со-ставляют нерудные материалы, пригодные для производства строительного и до-рожного щебня. В состав этих материалов входят сланцы и безрудные кварциты, некондиционные железистые кварциты, амфиболиты, граниты, мигматиты и гнейсы. Уникальными являются тальковые сланцы в сопутствующих породах Ин-гулецкого месторождения, представляющие собой ценное сырье для производства дустов, ситаллов и вяжущих.

Лессовидные суглинки и красно-бурые глины, встречающиеся на всех ме-сторождениях железных руд Украины, представляют собой ценные породы для рекультивации земель и являются сырьем для производства кирпича и черепицы местного значения. В породах вскрыши встречаются и спондиловые мергельные глины — сырье для цементной промышленности и др. Сводные данные ком-плексного использования пород вскрыши железорудных месторождений УССР приводятся в табл. II.2.

Примером безотходной технологии может служить Лебединское желе-зорудное месторождение, содержащее богатые

Таблица 11.2. Возможные пути утилизации вскрышных пород Украи-

ны [4] Горно–обогатительный комбинат

Вскрышные породы Пути возможного исполь-зования

Южный Сланцы, безрудные квар-циты

Дорожно-строительный щебень

Суглинки, красно-бурые глины

Производство кирпича, ре-культивация земель

Новокриворожский Сланцы, безрудные квар-циты

Дорожно-строительный щебень

Лессовидные суглинки, красно-бурые и бентонито-подобные глины

Формовочные земли, буро-вые растворы, производство кирпича, рекультивация зе-мель

Центральный Сланцы, безрудные квар-циты

Щебень

Вспучивающие сланцы Керамзит

Лессовидные суглинки, красно-бурые глины

Рекультивация земель, строительство дамб, пло-тин, производство глиняно-го кирпича

Северный То же То же Некондиционные и без-рудные кварциты, сланцы

Щебень

Ингулецкий Граниты, мигматиты, ам-фиболиты, безрудные кварциты, сланцы

Щебень

Амфиболиты Каменное литье Тальковые сланцы Ситаллы, шлакоситаллы,

дусты, цементы Полтавский Амфоболиты, плагногра-

ниты, кристаллические сланцы, безрудные кварци-ты, мигматиты

Дорожный и строительный щебень

Суглинки, спондиловые мергельные глины

Кирпичное и цементное сырье

Амфоболиты Каменное литье Fe-руды, неокисленные железистые кварциты и различные породы вскры-

ши, (глина, мел, кристаллические сланцы и др.). Мел пород вскрыши может быть использован для известкования кислых почв и в качестве наполнителя при произ-водстве красок; кристаллические сланцы – для производства щебня; пески – для производства формовочных песков и т. д. Породы вскрыши Костомушского ме-сторождения (Карелия) могут применяться в производстве фаянса и технической керамики, эмалей, цветного стекла и т. д. Кроме того, породы вскрыши других Fe-рудных месторождений частично или полностью могут быть использованы в ка-честве закладочного материала, при строительстве дорог и дамб, кварцевые пески – для стекольной промышленности и строительства, мергельные породы – для производства извести и цемента, нерудные глины – для производства керамзито-вого гравия и т. д.

Производство попутных строительных материалов, в основном щебня, поз-воляет повысить экономическую эффективность обогатительных комбинатов. Так, в Криворожье 1 м3 щебня обходится потребителю около 6 руб. (в отдельных районах 12 – 15 руб.), в то время как его себестоимость при использовании пород вскрыши составляет всего 1,9 руб. От реализации фракционированного строи-тельного песка комбинат может ежегодно получать более 0,5 млн. руб. прибыли.

Необходимо отметить, что в СССР и во многих других горнодобывающих странах мира скопились огромные запасы отходов. Только на Кольском полуост-рове во вскрышные отвалы ежегодно поступает до 170 млн. т породы, а на Урале – только вскрышных пород железорудных месторождений – более 160 млн. т еже-

годно. По различным оценкам примерно 67% вскрышных пород железорудных месторождений СССР пригодны для производства различных строительных мате-риалов, причем наибольшая доля приходится на щебень (30%), цемент (24%) и керамические стеновые материалы (16%) [5].

В аналогичном положении и некоторые другие ГОКи в СССР и за рубежом, не внедрившие мало- или безотходную технологию с утилизацией пород вскры-ши. В то же время на некоторых горнообогатительных предприятиях в СССР и за рубежом уже накоплен опыт промышленного использования пород вскрыши для производства строительных материалов, например, керамзитовый в г. Рудный и камнедробильный заводы, на отвальных породах Оленегорска работает завод по производству щебня, на вскрышных породах КМА (мел, глина Стойлинского рудника, алюминосная добавка – сланцы Лебединского рудника) – Староосколь-ский цементный завод и др.

Скапливающиеся отвалы вскрышных пород не только оказывают отрица-тельное влияние на экономику, но и связаны с отчуждением крупных земельных угодий, что наносит большой урон сельскохозяйственному производству. Так, на Урале площади нарушенных земель составляют более 40 тыс. га, а затраты на ре-культивацию 1 га составляют для условий Урала и Сибири примерно 3 тыс. руб.

11.2.2. Доизвлечение железа Экономичность утилизации вскрышных пород, производства из них про-

дукции с одновременным доизвлечением ценных и попутных материалов опреде-ляется составом вскрышных пород, концентрацией в рудах сопутствующих эле-ментов, технологической возможностью их доизвлечения и потребностью региона в данной дополнительной продукции.

Как отмечалось, железорудные месторождения часто содержат промышлен-ные количества никеля, меди, цинка, ванадия,

титана и др. По ориентировочным подсчетам установлено, что при перера-ботке железных руд мировые потери составляют (в тыс. т в год): меди – 600, свинца – 300, цинка – 500 и др. В связи с отработкой все более бедных руд эти по-тери на всех стадиях подготовки руды непрерывно возрастают, а в переработку часто вовлекаются забалансовые руды и отходы обогащения. Так, по данным Фрайбергской Горной Академии (ГДР) за счет переработки вторичного металлур-гического сырья покрывается 12% потребности страны, причем в производстве стали – 67%, меди – 44%, свинца – 88%, алюминия – 43%.

Подробный анализ доизвлечения железа и извлечения цветных металлов из железных руд и отходов приведены в работе [5]. По имеющимся данным, среднее извлечение железа при обогащении составляет около 75,5%, тогда как 62,8 – 93,4% слабомагнитных минералов железа уходит в хвосты.

Для доизвлечения железа применяют различные процессы обогащения (об-ратная флотация хвостов, прямая флотация руды, сухая магнитная сепарация, магнитно-флотационный способ и др.). В настоящее время технология обогаще-ния окисленных руд освоена только на Центральных горнообогатительных ком-

бинатах, в отвалах же скопились сотни миллионов тонн этого ценного сырья. В СССР и за рубежом проводятся исследования в области химической пере-

работки окисленных железных руд. По данным Ждановского металлургического института, потери металлургического сырья от неполного использования только шламов составляют (тыс. т в год): 3300 – железной руды, 107 – марганцевой руды, 1000 – известняка и 380 – твердого топлива для агломерации. Неполное использо-вание шламов уменьшает содержание железа в доменной шихте, снижает произ-водительность доменных печей и увеличивает расход кокса [5]. Только с домен-ными шлаками в США теряется до 0,9% производимого чугуна, что составляет примерно до 900 тысяч т/год. По различным данным, потребление стали в мире к 2000 г при среднегодовом росте 3 – 4% составит 1,7 – 1,9 млрд. т. Доля конвер-терного передела достигнет 60 – 92%. По экономическим оценкам, 1 т отходов стали, пущенная в оборот, может заменить 2 т железной руды, 600 кг кокса и 350 кг флюсов.

В отличие от шлаков доменных печей шлак кислородных конвертеров не представляет большой ценности и его повторное использование в доменных печах весьма ограничено из-за значительного содержания вредных примесей. В то же время сравнительно высокое содержание в нем железа (до 13 – 15%) обусловли-вает необходимость его выделения и использования. В настоящее время из шла-ков металлургических производств ежегодно извлекается 1,7 – 2 млн. т железа.

11.2.3. Извлечение попутных металлов Современная техника и технология позволяют извлекать из железных руд

ряд ценных сопутствующих металлов. Разработано, опробовано и внедрено много способов извлечения различных металлов из железных руд. Большая часть спосо-бов основана на выделении сопутствующих компонентов в отдельный концентрат при обогащении. Так, при обогащении железных руд Ковдорского месторождения в хвосты ежегодно переходило более миллиона тонн апатита и баддаленита. Апа-тит является сырьем для производства фосфорных удобрений, а баддалит — цен-ный огнеупорный материал. В 70-х годах была введена в эксплуатацию промыш-ленная фабрика по переработке хвостов — для производства апатитового концен-трата и отделение — для получения баддалитового концентрата. На Соколовско-Сарбайском комбинате в это же время введен в эксплуатацию опытно-промышленный цех по переработке хвостов мокрой магнитной сепарации для из-влечения цветных металлов. Комплексная переработка качканарских железных руд (Fe – до 17%) не только обеспечила рентабельное производство сырья из бед-ных руд, но и позволила получать ванадий. Здесь же при обогащении титаномаг-нетитов извлекается не только железо, но ванадий и титан.

Большие работы по попутному извлечению металлов из железных руд, хво-стов обогащения и рудных отвалов проводятся и за рубежом. Комплексная пере-работка сульфидно-магнетитовых руд осуществляется на предприятиях «Гросс-майнз» (США). Эта руда (Fe(общ) = 41,5 – 44,5%) обогащается с получением же-лезорудного (Fe(общ) = 67 – 68%) и пиритного концентратов; из последнего по-

лучают медь и серную кислоту. В ФРГ достигнуты успехи в области извлечения из железных руд кобальта и меди, большая часть которых содержится в пирите. В исходной железной руде (Fe – 57%) содержится 0,05% меди и 0,02% кобальта; при обогащении этой руды в сочетании с металлургической обработкой металлы выделяются в виде самостоятельных продуктов [7].

В Японии фирмами «Ниссен сэйко» и «Ниппон дзюкагаку коге» разработан и внедрен способ извлечения металлов (Fe, Cr, Ni) из пыли, окалины и шламов, количество которых достигает 60 кг/т коррозионностойкой стали. Организация этого процесса извлечения связана с определенными сложностями вследствие тонкой дисперсности пылей из систем газоочистки и шламов, образующихся при переработке отработанных травильных растворов и промывочных сточных вод. Кроме того, шламы содержат большое количество влаги, а отходы при выплавке различных сталей имеют широкий диапазон химического состава и содержат вредные примеси (Zn, S и др.).

Рис. 11-1. Технологиче-

ская схема переработки отхо-дов производства

Технологическая схема,

внедренная на заводе фирмы «Ниссен сэйко», состоит из че-тырех основных стадий: обез-воживания, сушки, брикетиро-

вания и плавления (рис. 11-1). Суспензия, образующаяся в процессе нейтрализа-ции отработанного травильного раствора (98% Н20) частично обезвоживается (до 91 – 92% Н20) в отстойниках, затем – повторно в вакуум-фильтрах (до 75 – 80% Н20) и окончательно – в фильтр-прессе (до 45% Н20). Кек с фильтр-пресса посту-пает во вращающуюся барабанную сушилку и сушится нагретым (до 700°С) воз-духом. Из высушенного кека, сухих пылей и окалины изготавливают брикеты со связующим на вальцовых прессах.

Готовые брикеты подсушивают до влажности примерно 2% и упрочняются в конвейерной сушилке при температуре воздуха – теплоносителя 250°С. Из су-шилки брикеты автоматически подаются в плавильную электропечь с флюсом и коксом. В печи металлы (Fe, Ni, Cr) восстанавливаются, а неметаллические ком-поненты переходят в шлак. Цинк в печи испаряется и улавливается в виде оксида.

Его содержание в уловленной пыли до-стигает 10 – 20%, поэтому она исполь-зуется как сырье для выплавки цинка. Большая часть серы переходит в шлак, и ее содержание в металле резко снижает-ся (примерно до 0,05%), что позволяет

его использовать в качестве сырья при производстве коррозионностойкой стали. Средняя степень извлечения Fe, Ni и Сг из отходов высока и достигает со-

ответственно 97, 98,5 и 95%. Материальный баланс плавильной печи приведен на рис. II-2 [8].

Рис. 11-2. Материальный баланс плавильной печи ПП (а), железа (б), никеля

(б), хрома (г), цинка (д) и серы (е). Обозначения: Б – брикеты; М – металлы; Ш – шлак; Г – газ; К – кокс; П – пыль; Ф – флюсы

Разработан метод удаления цветных металлов из оксидного железного кон-

центрата (Fe – до 60 – 62%), достигаемый путем комбинирования процессов хло-ридовозгонки и гранулирования с добавками к концентрату хлорида кальция и кокса. На первой стадии – восстановления – удаляется и улавливается мышьяк, а на второй – при окислении и хлорировании – удаляются и улавливаются свинец, серебро и некоторые другие металлы. На третьей стадии мелкий оксидный кон-центрат подвергают окомкованию в смеси с хлоридом кальция в качестве связу-ющего и упрочняющему обжигу гранул (1300°С). Полученные гранулы характе-ризуются высоким содержанием железа (64%) и высокой механической прочно-стью (200 кг на гранулу диаметром 10 мм). Содержание же примесей заметно снижается: свинец и мышьяк – с 1 и 2% до <0,07%, медь и цинк – с 0,04 и 0,03% до 0,03 и 0,01%, серебро – на порядок – с 0,0043 до 0,0004% и др. [9].

Комплексные руды Волковского месторождения (Средний Урал) при обо-гащении образуют медный, железованадиевый и апатитовый концентраты.

При обогащении ильменит-магнетитовых руд комбинированным – магнит-но-флотационным способом получают железный (Fe – 68%) и ильменитовый кон-центраты – с высоким содержанием диоксида титана.

Большое количество полезных металлов содержится в тонкодисперсной фракции (0,05 мм) Никопольского завода ферросплавов (оксиды железа, марган-ца, кальция, магния), часть которых при соответствующей обработке можно воз-вращать потребителям.

Ряд исследователей отмечает, что наиболее существенным источником вто-ричного хрома являются нержавеющие стали, из которых, например, в США из-влекают более 60% общего количества этого продукта [10].

Истощение запасов богатых хромовых руд вызвало необходимость посто-янно наращивать мощности по добыче и обогащению бедных хромовых руд (30 – 45% Сr2О3). Для части бедных руд, например Донского месторождения, высокие показатели обогащения достигаются гравитационными методами (с 45 до 54 – 57% Сr2O3). Другие хромовые руды, наоборот, недостаточно хорошо обогащаются механическими методами, поэтому для них разработан специальный процесс, предусматривающий прокалку на воздухе (630 – 750°С) дробленой руды (менее 15 мм), доизмельчение спека (до 0,1 мм), приготовление из него водной суспен-зии, ее карбонизация и др. Освобожденный от оксида магния и окускованный концентрат может быть использован для выплавки углеродистого феррохрома вместо кондиционной руды и кварцита [5].

По ТУ 14-9-220–81 донские хромовые руды для производства ферросплавов должны содержать примерно 7 – 9% кремнезема, <0,005% фосфора, <0,05% серы при содержании хрома 47 – 50% (Сr2O3). В то же время, в этих рудах в заметных количествах содержатся марганец (до 0,29% Мn), никель (до 0,23% NiO), кобальт (до 0,16% СоО), ванадий (до 1,17% V2O5), титан, медь и др., что должно стимули-ровать их комплексное использование.

На севере Швеции (Кируна, Сваппавары, Мальмбергета) разрабатываются месторождения железных руд с высоким содержанием фосфора. Для получения апатитового концентрата из хвостов обогащения этих месторождений Fe-руд раз-работана технологическая схема, в которой предусматривается сгущение хвостов после магнитного обогащения Fe-руд, их обесшламливание, повторная магнитная сепарация для извлечения оставшихся частиц магнетита и флотация хвостов с ше-стью перечистными операциями. В результате получают апатитовый концентрат, содержащий 15,5% Р (35,5% Р2O5), который подвергается контрольной магнитной сепарации, фильтрации и сушке.

В качестве исходного сырья для производства апатитового концентрата мо-гут служить также действующие отвалы Fc-рудных обогатительных фабрик и другие месторождения Fe-руд с высоким содержанием фосфора [11].

Аналогичные процессы разрабатываются и для некоторых бурохромистых руд, которые содержат оксиды хрома, никеля, марганца, алюминия и кремния. Однако извлечение попутных металлов должно проводится только в тех случаях, когда но существующей технологии получается товарный продукт, со-ответствующий ГОСТ или техническим условиям.

11.3. УТИЛИЗАЦИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПЫ-

ЛЕЙ И ШЛАМОВ Во всех металлургических переделах образуется значительное количество

пылей, которые необходимо улавливать и утилизировать с целью извлечения со-держащихся в них металлов и поддержания необходимого уровня охраны окру-жающей среды. Для улавливания тонкодисперсных пылеватых частиц при-меняются системы сухого и мокрого пылеулавливания; в результате этого в по-следующие процессы переработки поступают сухие или мокрые шламы. Основ-ной проблемой при использовании металлургических пылей является повышен-ное содержание в них цинка, свинца, особенно в связи с расширенным использо-ванием оцинкованного скрапа в кислородно-конвертерном производстве.

В то же время, повышенное содержание цинка в составе аглошихты ухуд-шает работу и снижает производительность доменных печей, поэтому часто ос-новной задачей является выделение из пылей цинка и свинца, а затем их утилиза-ция и использование.

В настоящее время используется большая часть колошниковой пыли, шла-мов фабрик окомкования, агломерационных фабрик и часть пылей и шламов си-стем газоочистки доменных и сталеплавильных цехов. Значительная же доля этих шламов газоочистки с высоким содержанием железа (до 50 – 60%), а также цинка

и свинца, поступает в шлаконакопители и не перерабатывается. Проблема исполь-зования шламов затруднена также из-за нестабильности их химического и грану-лометрического составов и высокой влажности, что при любом способе утилиза-ции вызывает необходимость их предварительной сушки.

Кроме оксидов железа, цинка и свинца пыли и шламы содержат оксиды марганца, магния, кальция, а некоторые, кроме того, оксиды хрома, никеля, кад-мия и других металлов. Эти примеси можно отделить от Fe-содержащей части, утилизировать и использовать. По имеющимся данным, это целесообразно осу-ществлять тогда, когда содержание таких металлов сравнительно велико и про-цессы их выделения не сопровождаются большими затратами. Так, в ФРГ [12] ежегодно в черной металлургии образуется от 1 до 1,8 млн. т (по различным ис-точникам) пылей и шламов, в которых содержится более 450 тыс. т железа, более 24 тыс. т цинка, 7 тыс. т свинца и др.

Над проблемами очистки Fe-содержащих пылей от Zn и Рb, их утилизации и использования работают во многих странах мира, но решают эти задачи по-разному. Общие решения относятся только к пылям, содержащим минимальные количества цинка и свинца, которые рекомендуют использовать в составе агло-шихты и в других металлургических переделах.

Особое место занимают пыли и шламы ферросплавного производства. Отходящие газы закрытых ферросплавных печен очищают, как правило, в

установках мокрого типа. Концентрация пыли в отходящих газах этих печей обычно составляет 10 – 30 г/м, а в очищенном газе – 30 – 50 мг/м3. На печах от-крытого типа применяют сухую очистку с тканевыми фильтрами и различными циклонами. При среднем содержании пыли в отходящих печных газах 3 – 4 г/м3 выбросы ее составляют около 20 т/сут от одной печи. Более полное извлечение ценных компонентов из пылей и шламов газоочистки ферросплавных печей до-стигается путем их повторного использования или включения в шихту различных отходов (пыль, шлам, мелочь ферросплавов и т. д.). Пыль ферросплавных печей состоит главным образом из аморфного диоксида кремния, который нашел широ-кое применение в металлургии, жилищном и промышленном строительстве.

Наиболее эффективным способом утилизации пылеватых отходов и мелкой марганцевой руды является процесс агломерации, а для хромовых отходов – окомкование и брикетирование [13]. Окускование отходов не только позволяет обеспечивать дополнительные ресурсы металлов и охрану окружающей среды, но и, как правило, стабилизировать работу электроферросплавных печей.

Особое место занимают установки сероулавливания, причем большая часть соединений SOx и NOx от всех их выбросов в черной металлургии, приходится на агломерационные и коксохимические цехи (40 – 50%), где широко используется уголь. При производстве 1 т проката тоже выделяются значительные количества диоксида серы (6 – 7,5 кг), сероводорода (~0,15 кг) и NOx (2 – 3,5 кг). Диоксид се-ры, наряду с оксидами азота является одним из основных вредных загрязнителей атмосферы, но их улавливание в черной металлургии сопряжено с большими трудностями из-за низкой концентрации (до 1 – 2% SO2). Вместе с тем такие низ-коконцентрированные газы составляют основу (около 80%) всех серосодержащих

газов черной металлургии и обычно они улавливаются только с целью обезврежи-вания выбросов, а не утилизации серы.

Есть опыт использования шламов сероочистки для мелиорации и удобрения кислых почв. Так, шлам после мокрой известняковой сероочистки увеличивает в почве содержание таких элементов как кальций, магний, кремний, и уменьшает содержание алюминия, меди, цинка, мышьяка, марганца. Действие шлама практи-чески не ослабевает на протяжении пяти лет и дает прибавку урожая зерновых и кормовых культур на 25 – 30% (4 – 5 т шлама на 1 га) [5].

СССР. При переработке железорудного сырья на предприятиях образуется большое количество различных Fe-содержащих отходов: пылей и шламов газо-очистных сооружений, окалины, сварочного шлака, отсевов окатышей и агломе-рата. В больших количествах накапливаются также шламы и пыли систем газо-очистки ферросплавных заводов и цехов. Утилизации подвергаются и отсевы из-вести (как правило, фракция 0 – 10 мм). Кроме того, в отвалах металлургических предприятий скапливаются запасы Fe-содержащих шламов, разбавленных золами ТЭЦ и хвостами углеобогатительных фабрик, которые практически не использу-ются. Для извлечения дополнительного количества железа из шламов разработано несколько технологических операций, в которых предусматривается их магнит-ная сепарация.

Анализ результатов исследований с магнитной сепарацией и перечисткой хвостов показал, что полученный магнитный концентрат пригоден для использо-вания в аглошихте. Недостаточно полная утилизация шламов приводит к умень-шению содержания железа в доменной шихте, снижению производительности доменных печей и увеличению расхода кокса [5].

В настоящее время в СССР утилизируется 80% железосодержащих отходов, однако, если колошниковая пыль, окалина, сварочный шлак, отсевы агломерата и окатышей используются практически полностью, то Fe-содержащие шламы – только на 53%. В связи с этим основной проблемой черной металлургии является полная утилизация Fe-содержащих шламов.

Аналогичная проблема возникает и при производстве ферросплавов. Так, одно из основных направлений снижения потерь марганца со шлаками и увеличе-ние степени его использования является возвращение в процесс пылей и шламов из систем газоочистки аглофабрик и ферросплавных цехов. В работе [14] приво-дится анализ процессов переработки Fe-содержащих отходов с созданием безот-ходной технологии.

Основными критериями пригодности Fe-содержащих шламов к примене-нию в производстве металла является их химический состав и влажность, опреде-ляющая их сыпучесть, транспортабельность, возможность дозирования и перегру-зок шламов в технологическом цикле аглофабрики, способность равномерно рас-пределяться в массе агломерационной шихты. Оценка спекаемости Fe-содержащих шламов предприятий полного металлургического цикла показала, что для большинства предприятий технологически допустим высокий (до 120 –200 кг/т агломерата) расход подготовленных сыпучих шламов, превышающий их предельные значения на заводе. Полная утилизация шламов в условиях агломера-

ционных фабрик не ухудшает технологические показатели производства и каче-ство агломерата.

Результаты химических анализов Fe-содержащих шламов текущего выхода от отдельных переделов металлургических предприятий показали, что основная масса шламов и пылей агломерационного, доменного и сталеплавильного произ-водств содержит от 45 до 70% железа с учетом повышенного содержания CaO, MgO, Mn и С по сравнению с исходным железорудным сырьем. Содержание кремнезема в шламах составляет от 1– 2 (сталеплавильное производство) до 8 – 10% (агломерационное и доменное производства); серы – 0,2 – 0,7%; фосфора – 0,02 – 0,06%.

Как уже упоминалось, прямое использование Fe-содержащих шламов за-труднено из-за повышенного содержания в них цинка, свинца и щелочных метал-лов. Повышенное содержание этих металлов снижает стойкость футеровки до-менных печей, приводит к разрушению агломерата, окатышей и кокса, из-за чего резко ухудшаются газодинамические условия процесса и снижается производи-тельность доменных печей. Содержание цинка в шламах доменного производства на металлургических предприятиях УССР изменяется в широких пределах: от 0,02 – 0,18 до 0,51% в шламах комбината Азовсталь», 3,9% – на Нижнетагильском комбинате и до 5,3% на Кузнецком металлургическом комбинате. Аналогично со-держание свинца в доменных шламах: от 0,008 – 0,11% (по УССР) до 0,04 – 0,64% (по другим предприятиям Минчермета СССР).

Анализ показал, что основная масса цинка в шламах доменной газоочистки сосредоточена в тонкодисперсных фракциях, не содержащих большого количе-ства железа, что, по мнению авторов, предопределяет целесообразность примене-ния гравитационных процессов для извлечения цинка из шламов доменных газо-очисток [14].

Поведению цинка в доменном процессе и его влиянию на состояние печей посвящены различные исследования, как в СССР [15], так и за рубежом. На осно-ве исследований Урал-НИИчермета и Липецкого металлургического комбината (ЛМК) сформулированы следующие выводы:

существует зона циркуляции цинка в рабочем пространстве доменных пе-чей, причем содержание цинка в этой зоне в десятки раз превышает его концен-трацию в исходных шихтовых материалах;

цинк может оказывать значительное влияние на состояние огнеупорной кладки;

удаление цинка из печи с чугуном и шлаком при нормальном ее ходе неве-лико;

основная масса цинка (до 90 – 95%) удаляется через колошник с газом и др. Автором работы [15] предложена гипотеза, объясняющая механизм образо-

вания настылей и распределение цинка, отлагающегося в кладке по высоте печи. Для предотвращения или уменьшения образования настылей в доменных печах рекомендуется создавать на периферии шахты термодинамические условия, ис-ключающие возникновение жидкой фазы, — снижение

температуры колошникового газа и понижение в нем содержания С02.

Вредное воздействие цинка на ход и состояние доменных печей можно суще-ственно снизить выведением из оборота цинксодержащих металлургических шламов, что уменьшает поступление цинка в доменные печи с шихтой на 55 – 60%.

В СССР, как и во многих странах за рубежом, проводятся и специальные исследования по обесцинковыванию шламов. Так, в институте «Уралмеханобр» разработан процесс обесцип-ковывания шламов в центробежном поле гидроцик-лона (уменьшение количества цинка более, чем в 4 – 4,5 раза).

На Челябинском металлургическом комбинате осуществлена утилизация шламов доменного, конвертерного и мартеновских шламов и части шламов элек-тросталеплавильного производства. С учетом конвертерного шлака (Fe = 15 –20%) на комбинате ежегодно образуется около 1,5 млн. т Fe-содержащих отходов, в том числе 113,7 тыс. т шламов газоочисток доменного (Fe≈40%, С – 10%, SiO2 – 10% и др.) и сталеплавильного цехов, 55,8 тыс. т шламов конвертерного (Fe – 56 – 57%, CaO – 5 – 6%, SiO2 – 2 – 3% и др.) производства. Наибольшая доля в отходах приходится на колошниковую пыль (222,5 тыс. т), конвертерный шлак (760 тыс. т) и окалину из первичных отстойников (≈200 тыс. т). В отделение утилизации шлам поступает из радиальных отстойников оборотного цикла, пульпа (200 г/л) сгущается (до 600 г/л), а после вакуум-фильтров (влажность шлама – 32 – 36%) шлам сушат в сушильных барабанах и направляют в порошкообразном виде (W≈10%) на аглофабрику. Использование шламов осложняется нестабильностью их химического и гранулометрического составов, что связано с разработкой оп-тимальной технологии для каждого конкретного случая. В результате исследова-ний было установлено, что для различных агломерационных руд добавка шлама в количестве 40 – 60 кг/т агломерата повышает производительность установок на 3 – 7,5% и улучшает качество агломерата.

Внедрение технологии подготовки шламов и пыли к спеканию агломерата позволило довести их расход без учета окалины первичных отстойников прокат-ных цехов до 200 кг/т агломерата. Однако полное использование шламов сдержи-вается из-за высокого содержания в них цинка: в конвертерном шламе – около 1%, в шламах газоочисток доменного, мартеновского и электросталеплавильного цехов – 0,4 – 0,6%. Поэтому в агломерате Челябинского металлургического ком-бината содержится 0,05 – 0,06% Zn. Применение такого агломерата приводит к образованию цинкосодержащих настылей и гарнисажа, что ухудшает работу до-менных печей. Для уменьшения поступления цинка в печь рекомендуется перио-дически выводить шламы из аглошихты [16].

В результате широких исследований процесса брикетирования пылей, очи-щенных шламов и мелких руд была показана перспективность использования это-го процесса для утилизации рудной мелочи и различных металлосодержащих от-ходов производства (пыль аглофабрик, колошниковая пыль, металлизованная рудная мелочь, прокатная окалина и др.). Так, были разработаны процессы холод-ного брикетирования с различными связующими (сульфитные щелока, сульфитс-пиртовая барда, чугунная стружка, жидкое стекло и др.), «горячего» брикетиро-вания без связующих, термобрикетирования с различными восстановителями [17,

18]. Используя один из указанных методов применительно к технологической схеме с вальцовыми прессами обычного типа (удельное давление – 19,6 – 39,2 МПа) или с предварительной подпрессовкой материала (удельное давление – до 100 МПа/см2), были получены качественные брикеты практически из всех мелких или сравнительно мелких (менее 10 мм) отходов черной металлургии. По некото-рым показателям процесс брикетирования может быть более рентабельным, чем процессы окомкования этих же отходов с последующим обжигом сырых окаты-шей. Кроме того, процессы брикетирования часто более технологичны, так как качество брикетов в меньшей степени зависит от гранулометрического состава и влажности исходного материала (шихты). Поэтому шламы, например, можно не подвергать глубокой сушке, особенно при использовании «горячего» процесса или процесса с применением некоторых связующих.

Часть разработанных процессов прошли опытно-промышленную проверку, которая в основном подтвердила результаты исследований. Так, детально изучен процесс термобрикетирования двух- и трехкомпонентных шихт с различными ви-дами сырья и отходов. В качестве связующего—восстановителя были исполь-зованы недефицитные виды восстановителей и углеродсодержащие отходы про-изводства и сельского хозяйства (торф, газовый уголь, гидролизный лигнин и др.). Эти связующие – восстановители при нагреве до определенных оптимальных температур переходят в пластическое состояние; образующийся коллоидный рас-твор после охлаждения цементирует структуру брикетов. Это явление объясняет-ся тем, что переход в пластическое состояние характеризуется постепенным уменьшением вязкости пластической массы и достижением ею состояния макси-мальной текучести, за которым наступает охлаждение и быстрое затвердевание.

Для установления закономерностей в поведении восстановителей этих ви-дов изучали их восстановительную способность, состав газов пиролиза при раз-личных температурах. Так, исследования газовой фазы при 300 – 350 °С (для тор-фа) и 400 – 450 °С (для углей) показало, что газовая фаза состоит преиму-щественно из диоксида углерода (57,2 и 49,4%), азота (31,2 и 34,5%) и кислорода (8,8 и 7,1%)соответственно. С повышением температуры количество С02 в газо-вой фазе заметно снижается (для угля – с 49,4 до 18,8%), но примерно в десять раз возрастает количество метана (с 1,2 до 12%) и незначительно – азота [19].

Для процесса термобрикетирования весьма характерны, например, резуль-таты, полученные при работе с мелочью ферросплавов и различными торфами. Аналогичные или близкие зависимости получают и при замене мелочи ферро-сплавов Fe-coдержащими отходами. Анализ торфов как сырьевой базы показал, что в СССР имеются достаточные ресурсы торфов с низким содержанием фосфо-ра. Это является одним из основных показателей при выборе восстановителей для производства ферросплавов. В качестве связующих — восстановителей применя-ли разнообразные торфы с различными свойствами, преимущественно с высокой степенью разложения (≥15%), и низким и даже весьма низким содержанием фос-фора в золе (0,002 – 0,08%).

Зольность всех торфов (Ad) составляла от 4 до 8%, содержание углерода (Сг) – 55 – 59%, водорода (Нг) – 5,6 – 6,1%. В состав золы торфов входят SiO2 (34 –

64%), Fe2O3 (7 – 11,3%), CaO (11 – 26%) и А12O3 (8 – 16%). Расчетное количество твердого углерода, определявшего компонентный состав шихт, изменялось в тор-фах от 23 до 30% при влажности 15 – 20%.

Основные оптимальные параметры процесса термобрикетирования мелочи ферросплавов с различными торфами:

Крупность компонентов шихты, мм 0,05 (0—0,25) Температура нагрева шихты с торфом, 0С 300 Удельное давление прессования, МПа 49

Характеристика термобрикетов приведена в табл. 11.З. Анализ приведенных в табл. 11.3 данных показывает, что крупность компонентов шихты в указанных пределах не оказывает существенного влияния на качество термобрикетов, однако при уменьшении крупности прочность брикетов при сжатии возрастает. Увеличе-ние содержания в шихте восстановителя повышает прочность термобрикетов, но оптимальное его количество должно быть не ниже 30—35%- Более прочные бри-кеты получены при использовании в качестве связующих — восстановителей раз-личных верховых торфов со степенью разложения более 15%.

Таблица 11.3. Качество термобрикетов Состав шихты,

% Rсж,

кН/см2

Сопротивле-ние истира-нию (Rист),%

Состав шихты, %

Rсж ,кН/см2 Сопротивление истиранию

(Rист),% рудная мелочь

торф через 5 мин

через 1 5 мин

рудная мелочь

торф

через 5 мин

через 1 5 мин

Шихта крупностью С 0 – 0,25 мм Шихта крупностью 0 – 0,5 мм

50 50 4,0 94,6

91,5 50 50 2,25 95,8 91,0 60 40 4.0 94,0 85,4 60 40 2,60 94,7 89,6 70 30 4 0 92,3

78,0 70 30 2,20 92,7 84,8

75 25 3,0 90,1

72,0 75 25 2,00 88,2 73,0

Хорошие результаты получены и при термобрикетировании двухкомпо-нентных шихт с Fe-содержащими мелкими рудами и отходами и трехкомпонент-ных – с введением в состав шихты флюсов (5 – 15%). Как уже отмечалось, для термобрикетирования и качества брикетов химический состав и физические свой-ства рудного сырья не имеют существенного значения, в основном влияет их гра-нулометрический состав и параметры процесса брикетирования (давление и тем-пература процесса). Анализ данных, полученных при термобрикетировании раз-личных мелких железных руд, концентратов и Fe-содержащих отходов [от 32 до 69% Fe (общ)] с торфом указывает на наличие общих закономерностей в измене-нии физико-механических свойств термобрикетов (рис. 11.3 – 11.5).

Удовлетворительные результаты получены и при использовании в качестве

связующих – восстановителей гидролизного лигнина различных сортов, некото-рых недефицитных углей и шихт с комбинированным восстановителем.

Необходимо отметить, что термобрикеты с торфом обладают и хорошими металлургическими свойствами, за исключением термомеханической прочности, которая заметно снижается при повышении температуры [испытания проводили в восстановительной среде при температурах 400—1000 (1400) °С]. При нагревании от 400 до 1000 – 1200°С сопротивление сжатию (в раскаленном состоянии) сни-жается примерно в 2 – 3 раза. Этот показатель значительно выше при введении в шихту около 20 – 25% газовых углей или при полной замене торфа некоторыми видами газовых или слабоспекающихся углей. Удельное электрическое со-противление р определяли только для сырья и мелочи ферросплавов при посто-янном и переменном токах и нагревании до температур 900 – 1000°С, а также на установке УкрНИИспецстали при постоянном токе и нагревании до температуры 1600°С. Изменение удельного сопротивления термобрикетов при различной тем-пературе показано на рис. 11.6 и 11.7.

Рис. 11.3. Зависимость качества термобрикетов от количества торфа в шихте (сплошные линии для торфа крупностью 0 – 3 мм; пунктирные – 0 – 1,5 мм) Рис. 11.4. Зависимость качества термобрикетов от скорости нагрева: 1 – 60% руды + 40% торфа; 2 – 65% руды + 35% торфа.

Рис. 11.5. Зависимость качества термобрикетов от крупности известняка.

Полученные значения р для термобрикетов с торфом, недефицитными углями и их смесями в различном соотношении близки к значениям элек-трического сопротивления для коксика-орешка (2,4 – 3,4 Ом*см) – одного из основных восстановите-лей в производстве ферросплава. Из результатов

исследования следует, что скорость восстановления термобрикетов с некоторыми угольными восстановителями – связующими в среднем в 5 – 10 раз выше, чем у аналогичной по составу шихты.

При определении восстановимости термобрикеты с торфом вели себя не-одинаково. В печи сопротивления с графитовым нагревателем в атмосфере очи-щенного азота (до 1500°С) не рассыпались и хорошо восстанавливались (через 4,5 мин – 94—98%), а в атмосфере аргона (до 1050 – 1100 °С) – резко снижалась прочность и определить их восстановимость не представлялось возможным. Вы-сокая прочность термобрикетов при температурах восстановления в атмосфере очищенного азота объясняется быстрым образованием прочного металлического каркаса, толщина которого с подъемом температуры восстановления постепенно увеличивается. Это подтверждается фронтально-слоевым механизмом восстанов-ления термобрикетов, т. е. реакционная зона, в которой отсутствует градиент кон-центрации реагентов, постепенно продвигается от периферии к центральным сло-ям брикетов. Восстановленные термобрикеты являются непирофорным ма-териалом и могут охлаждаться на воздухе, так как выделяющийся оксид углерода и газы пиролиза предохраняют их от вторичного окисления. Было исследовано и участие пиролизного газа в процессах восстановления термобрикетов, так как при низком исходном отношении [CTB/Fe (общ) =0,151—0,219] достигались высокие степени восстановления. Ранее было установлено, что верховые торфа различной степени разложения при температуре 900 °С и выше являются эффективными восстановителями. Газы пиролиза торфа при температурах 900—1000 °С состоят преимущественно из водорода и оксида углерода. Поэтому можно предположить, что разложение торфа и тяжелых углеводородов пиролизного газа во внутренних слоях термобрикетов приводит к выпадению частиц сажистого углерода, который при подъеме температур в реакционном слое постепенно переходит в СО (С02 + С = 2СО) и одновременно реагирует с оксидами железа.

Рис. 11.6. Зависимость УЭС термобрикетов с тор-фом от температуры: 1 – 70% руды + 30% торфа; 2 – 60% руды + 40% угля; 3 – 60% руды + 50% уг-ля

Это подтверждает также предположение, что газы пиролиза и сажистый углерод компенсируют недостаток восстановителя – твердого углерода торфа.

Процесс термобрикетирования может быть осуществлен и несколько в ином режиме. Например, мелкозернистую руду или отходы металлургического произ-водства можно использовать в качестве теплоносителя, нагревая их до более вы-соких температур (до 500 – 600 °С), а восстановитель – связующее – до более низ-ких (до 90 – 120 °С) с таким расчетом, чтобы температура смешанной шихты со-ответствовала температуре перехода восстановителя в пластическое состояние. Температура рудной части шихты для основных видов торфа — восстановителя

должна составлять примерно 450 – 500°С, для углей – 550 – 600 °С, причем эти температуры зависят от соотношения компонентов в составе шихты и ее грануло-метрического состава. В тех случаях, когда необходимо получать термобрикеты повышенной прочности и пористости, может быть рекомендована их термическая обработка, но для каждого вида шихты, составляющей термобрикеты, пара-

метры их обработки должны выбираться экс-периментальным путем [17]. Рис. 11.7. Зависимость УЭС термобрикетов с углем от температуры: 1 – 70% руды + 30% угля; 2 – 60% руды + 40% угля; 3 – 50% руды + 50% угля

Ниже будут рассмотрены существующие способы очистки и утилизации металлургических пылей, принятые в странах мира.

США. Установлено, что содержание цинка в шихте доменных печей не должно превышать 0,165 кг/т чугуна, поэтому в агломерационную шихту вводят-ся только пыли с более низким содержанием цинка, свинца, никеля, хрома и кад-мия.

При среднегодовом объеме выплавки стали примерно в 125 млн. т образует-ся 14 млн. т (по другим источникам 16 – 17 млн. т) Fe-содержащих пылей и шла-мов, из которых используется лишь не более 55%. Кроме того, образуется 13 млн. т неметаллических пылей, которые почти не используются [20].

В США предложено несколько способов выделения и утилизации ценных цветных металлов из металлургических пылей (в первую очередь Zn и РЬ). Один из таких процессов основан на различии в твердости, хрупкости и других свой-ствах соединений Zn, Pb и Fe. Пыль, выходящая из металлургических печей, оса-ждается последовательно в электрофильтрах, а затем в скрубберах мокрой очист-ки и после удаления части влаги – направляется в дробилку, где происходит се-лективное дробление. Конечный мелкий продукт состоит в основном из соедине-ний Zn и Pb, а более крупный – в основном из Fe2О3.

Для разделения материалов по крупности применяют специальные вакуум-ные сепараторы, в которых осаждаются более мелкие частицы; крупные частицы направляются в фильтр-прессы, затем на сушку, агломерацию и возвращаются в металлургический передел. Осевшие частицы цветных металлов из сепараторов направляются в систему обработки сточных вод и после отделения жидкой фазы – на повторное использование.

Фирма «Бетлехем Стил Корпорэйшн» внедрила процесс утилизации пылей, содержащих железо и минимальное количество примесей цветных металлов с присадкой примерно 8% связанной извести и оксида магния. Мелкие пылеватые частицы поступают в окомкователь, где к ним добавляют влагу в количестве, обеспечивающем полную гидратацию извести и оксида магния. Время окатыва-ния 8 мин; влажность окатышей 7 – 12%. Прочные окатыши направляются для

повторного использования в сталеплавильные агрегаты. На рис. П-8 представлена схема этого процесса. Окомкователь закреплен на основании 3. Главная составная часть его – диск 2 – вращается от привода 4 по направлению движения часовой стрелки.

Пыль подается транспортером 5 в нижнюю часть окомкователя – на диск 2. При вращении диска «зародыши» окатышей и пескомковавшаяся пыль обрызги-вается водой до достижения влажности 7 – 12% из форсунок 7 и образует комки, в которых гидратирует известь и оксид магния, являющиеся комбинированными связующими. Готовые окатыши сбрасываются па транспортер 6 и транспортиру-ются потребителю.

По способу фирмы «Карад, Инкорпорейтед» сухую мелкую пыль увлажня-ют до 8 – 16%, добавляют гидравлический цемент (4 – 15%) и агломерируют; го-товый агломерат – направляют в доменные печи. Фирма «Пенсильвания Инжене-ринг Корпорейшн» предлагает подавать газы с пылью, отходящие из печей рафи-нирования сталей, в газоочистительную систему, в которой пыль улавливается мокрым способом и собирается в виде суспензии. Суспензию сушат и подают в накопитель, из которого пневматическим транспортером она подается к печи для рафинирования стали и через фурмы – в расплавленный металл.

Утилизация пылей с высоким содержанием железа позволяет увеличить вы-ход стали в печи для рафинирования и значительно снизить загрязнение окружа-ющей среды. По мнению фирмы, этот метод пригоден для конвертеров или печей любого типа, в которых имеется возможность инжектирования порошкообразного материала [10].

Существуют и другие варианты использования очищенных пылей для про-изводства агломерата, окатышей и брикетов, полученных «холодным» процессом.

Для очистки пылей от цинка и свинца используется восстановительный об-жиг обычно окускованных пылей, возгонка их с последующим улавливанием конденсата, магнитная сепарация или флотация, сочетание нескольких обогати-тельных процессов и др.

Существуют аналогичные схемы и для переработки шламов, в которых предусматривается его предварительная подсушка, окускование и восстанови-тельный обжиг (1050 – 1200 °С) в печах различной конструкции. Отмечается, что если содержание цинка и свинца сравнительно невелико, но их извлечение связа-но с большими затратами, целесообразно эти пыли и шламы сбрасывать в отвалы.

Рис. 11.8. Технологическая

схема окомковывания пылей: 1 – окомкователь; 2 – диск

окомкователя; 3 – основание; 4 – привод окомкователя; 5 –транспортер для пыли; 6 – транспортер готовых окаты-шей; 7 – форсунки; 8 – рудная

пыль. Фирмой «Бетлехем Стил Корпорейшн» разработан процесс извлечения ок-

сидов железа из пылей и шламов и удаления из них оксидов цинка и свинца. Про-цесс заключается в восстановительном обжиге пылей во вращающихся печах при нагревании до 1200—1480°С. При этом оксиды железа и магния и известь спека-ются, образуя агломерат. Оксиды цинка и свинца восстанавливаются углем и воз-гоняются, а затем утилизируются из возгонов. При этом из пылей удаляется и часть серы. Эта же фирма предложила флотационный процесс выделения Fe-co-держащих материалов из пылей. Оседающие во флотомашинах Fe-содержашие материалы используются для производства окатышей.

Для удаления оксида цинка из колошниковой пыли ее смешивают с отрабо-танным травильным раствором. При этом большая часть ZnO растворяется, пре-вращаясь в хлорид и сульфат цинка. Нерастворимый осадок оксида железа и ме-нее 0,5% (масс.) ZnO затем используют в шихте для окускования.

Предварительное окомкование очищенной конвертерной пыли используется на предприятии фирмы «Бетлехем Стил». Особенность производства окатышей заключается в их самоупрочнении в естественных условиях за счет значительного количества в них оксида кальция. Окатыши используются в аглошихте. Прово-дятся исследования по производству безобжиговых окатышей из конвертерных шламов металлургического завода фирмы «Кайзер стил» с низким содержанием цинка (Fe2О3 — 90%, ZnO — следы и др.). В качестве связующего используют из-мельченный клинкер и портландцемент.

Аналогичные исследования с конвертерными и мартеновскими пылями проводит фирма «Инленд»; при этом окатыши упрочнялись обжигом. Отмечается, что для производства обожженных окатышей можно использовать пыли и шламы, содержащие большое количество примесей цветных металлов. Для более полного их удаления необходимо вводить такие добавки, которые переводят эти металлы в соединения, возгоняющиеся при обжиге [21]. Шламы, образующиеся при осажде-нии в отстойниках для сточных вод пылей от прокатных станов, имеют влажность 20 – 30%, содержание смазок 2 – 3%. Содержание железа в шламах составляет 60 – 70%, поэтому целесообразно применять его в качестве вторичного железосо-держащего сырья.

Такие шламы могут использоваться только после удаления смазки. Удаляют ее промывкой химическими реагентами или обычным выжиганием. Химический метод удаления смазки не всегда эффективен, а эксплуатация печей обжига свя-зана с высокими эксплуатационными расходами. Кроме того, при обжиге (700 – 800°С) происходит агломерация, т. е. укрупнение шла-мов. В соответствии с дан-ными исследований (Пат. США 4091545, 30/V—78), влажность шламов доводят примерно до 1 – 10% путем сушки при 140—150°С, а затем их обрабатывают в потоке горячих газов от агломашин на обогреваемом грохоте. В результате боль-шая часть смазки удаляется за счет испарения. Дегидратированный и дегазиро-ванный шлам, а также мелкие частицы агломерата смешивают в смесителе, направляют на грануляцию и добавляют в агломерационную шихту. Рассматри-

ваются методы брикетирования металлургических пылей, шламов и использова-ние брикетов в различных металлургических процессах. В конце 70-х годов коли-чество Fe- и углеродсодержащих отходов составили в США около 6 млн. т в год.

Процесс «Ferro-Carb», разработанный в США, обеспечивает, по мнению ме-таллургических фирм, утилизацию всех Fe- и С-содержащих пылей, очищенных от цинка, путем изготовления брикетов для доменного производства. Такой спо-соб утилизации обеспечивает сохранность окружающей среды. Процесс состоит из четырех основных стадий: сухое смешивание Fe- и углеродсодержащих пылей практически в любом соотношении, нагрев шихты с введением расплавленного (или нагретого) связующего и перемешивание, брикетирование, нагрев брикетов в окислительной среде. Пыли, шламы и другие отходы должны иметь крупность не более 4,76 мм при содержании влаги не выше 8%; допустимое содержание сма-зочных материалов (прокатная окалина, шлам) не выше 6%. В том случае, если в шихте (на контрольном грохоте) появляются более крупные материалы, их доиз-мельчают, а более влажные (>8%) – подсушивают.

Содержание Fe- и углеродсодержащих отходов в шихте может изменяться в широких пределах в зависимости от их наличия па предприятии или требований к качеству брикетов. Шихта с углеводородным связующим брикетируется на валь-цовых прессах обычного типа (Р = 30 – 40 МПа) или, при меньшем расходе свя-зующих, под более высоким давлением (до 80 – 90 МПа). Сырые брикеты, выхо-дящие из пресса, имеют механическую прочность 35—45 кг на 1 брикет (Rсж). Они подвергаются термической обработке в окислительной среде для де-гидратации и полимеризации связующего. Прочность охлажденных брикетов по-сле такой обработки составляла от 86 до 500 кг на 1 брикет и зависела от состава шихты, расхода связующего и продолжительности термообработки (крупность исходной шихты 3,36 мм).

Готовые брикеты устойчивы при хранении на открытом воздухе, обладают удовлетворительной водо- и термостойкостью, механической прочностью, стой-костью при тепловом ударе (погружение в расплавленный чугун с температурой выше 1500°С), хорошей восстановимостью (94,7 – 99% по сравнению с 42 – 66,4% для обожженных окатышей – по Линдеру). По мнению фирмы-производителя этот метод связан со значительно меньшими капитальными и эксплуатационными расходами по сравнению с другими способами получения окускованного сырья [22].

Более половины мощностей для прямого получения железа приходится на процесс «Мидрекс», в котором осуществляется непрерывный процесс производ-ства губчатого железа в реакторах шахтного типа или противоточных шахтных печах с восстановлением железорудных материалов конвертированным при-родным газом (800°С). При этом выход мелочи (– 3 мм) составлял примерно 4%, а количество пылей, улавливаемых в. самом процессе, около 3%. Таким образом, к 1990 г. только в этом процессе ожидается получение более 1,2 млн. т металлизо-ванной мелочи и пыли в год, большая часть которой с целью повторного исполь-зования должна брикетироваться. Объясняется это тем, что металлизованная ме-лочь (степень металлизации около 92,5%) состоит из относительно крупных ча-

стиц, что предопределяет целесообразность ее брикетирования. В фирме «Мидрекс» была разработана промышленная технология холодно-

го брикетирования металлизованной мелочи и пыли с комбинированным связую-щим. Эта технология позволила при минимальном снижении степени металлиза-ции получить брикеты с высокими физико-механическими свойствами. Отличаясь большой механической прочностью, они характеризовались небольшими потеря-ми при транспортировании и высокой водоустойчивостью, позволяющей хранить их в открытых складских помещениях. Кроме того, разработанное связующее не вносило в состав брикетов вредных примесей. Брикеты почти не склонны к вто-ричному окислению, в результате которого степень металлизации может снизить-ся до значения, при котором металлизованный продукт обесценится. Физические и химические свойства брикетированного металлизованного материала прибли-жаются к свойствам компактного металла.

В разработанном процессе холодного брикетирования фирмы «Мидрекс» связующее вещество содержит 20 – 40% смолы и 15 – 30% гашеной извести в ви-де порошка крупностью менее 0,149 мм, 15 – 20% жидкого силиката натрия и до 50% воды. Оптимальный состав связующего, при котором брикеты обладают наиболее высокими механическими свойствами: 15 – 20% смолы, 15 – 20% гаше-ной извести, 30 – 35% жидкого силиката натрия, 30 – 35% воды. Наиболее эконо-мичное производство брикетов при их кондиционной прочности обеспечивается при применении связующего следующего состава: 3 – 5% смолы, 30 – 35% гаше-ной извести, 15 – 20% жидкого силиката натрия и до 50% воды. Вместо гашеной извести может быть использована влажная прокатная окалина.

Рис. 11. 9. Технологическая схема стандартной установки «Мидрексх» : 1 – бункер металлизованной мелочи; 2 – бункер твердого связующего; 3 –

конвейер рециркуляции мелочи; 4 – ковшовый элеватор; 5 – смесительные бегу-ны; 6 – дозирующий насос; 7 – емкость жидкого связующего; 8 – вальцовый пресс; 9 – контейнер для хранения брикетов.

Схема стандартной установки фирмы «Мидрекс» показана на рис. 11.9.

Рис. 11.10. Технологическая схема с

брикетированием мелочи. Технологическая схема процесса

«Мидрекс» для брикетирования металли-зованной мелочи показана на рис. 11.10. Брикеты на основе комбинированного связующего успешно применяют в раз-личных металлургических переделах.

Первая крупная промышленная установка по этой технологии была пуще-на в эксплуатацию в 1975 г. на металлур-гическом заводе в Джорджтауне (США).

В США разработано еще несколько процессов прямого получения железа (ФИОР, Шипли, Эссо-Литл, RN и др.),

причем часть мелкого губчатого железа в этих процессах утилизируется путем брикетирования. Фирма «Юнайтед Стейтс Стил» совместно с другими фирмами разработала процесс горячего брикетирования различных Fe-содержаших отходов и мелких руд. Процесс заключается в нагреве Fe-содержащего сырья до 816 – 1038°С и брикетировании его в горячем состоянии в вальцовых прессах закрытого типа. При оптимальном составе шихты (главным образом, по крупности) и пра-вильном выборе параметров процесса получаемые брикеты обладают высокими физико-механическими свойствами (водо- и атмосфероустойчивость, механиче-ская прочность и др.), а после охлаждения почти не разрушаются при транспорти-ровании.

Первые установки по горячему брикетированию Fe-содержащих отходов появились в США в конце 50-х годов. Их производительность составляла 5 т/ч брикетов. В 1966 г. на одном из заводов фирмы «Грей айрон фаундри» была пу-щена в эксплуатацию установка производительностью 30 т/ч. Аналогичная уста-новка для утилизации Fe-содержащих пылей и шламов работает с 1966 г. на заво-де фирмы «Доминион фаундри энд стил». На этой установке нагрев шихты, со-стоящей из доменной пыли, прокатной окалины и тонкоизмельченного металли-ческого лома, осуществляют в печах кипящего слоя до 800 – 1000°С. Образую-щуюся массу в горячем состоянии брикетируют па вальцевых прессах (размеры брикетов — от 25 x 38 x18 до 37x118 x 43 мм).

Фирма «Дофаска» предложила вводить в состав Fe-содержащих отходов пе-ред брикетированием определенное количество восстановителя или колошнико-вой пыли, содержащей углерод, для более быстрого восстановления этого сырья при последующем переделе. Кроме того, введение углерода в той или иной форме позволило снизить температуру нагрева шихты для получения равнопрочных брикетов по сравнению с использованием в шихте только Fe-содержащих матери-алов. По методу этой фирмы уже работает несколько промышленных установок производительностью 5 т/ч [17].

Промышленная установка большой производительности (65 тыс. т в год) по брикетированию Fe-содержащих отходов эксплуатируется на заводе фирмы «Лю-кене стил» в г. Котсвиллс. Брикеты используются в дуговых электропечах.

Фирма «Крупп» (ФРГ) по соглашению с фирмой «Хеккет Энджиниринг» (США) эксплуатирует промышленное предприятие (400 тыс. т в год) по брикети-рованию различных рудных отходов – от мелочи рудных окатышей до высоко-влажных шламов мокрой газоочистки. Металлизованные брикеты из отходов ис-пользуются в сталеплавильном и литейном производствах. Технологическая схе-ма предприятия приведена на рис. 11.11. Имеются и другие установки и неболь-шие промышленные объекты для утилизации и брикетирования различных метал-лургических отходов [18].

Применяемые в качестве флюса в металлургии мягкие карбонатные породы при обжиге образуют более 30% мелкой фракции (менее 10 мкм). Использование такого материала в сталеплавильном производстве невозможно без его утилиза-ции процессом брикетирования. Отмечается, что особенно важно соблюдение требований к качеству извести для кислородно–конвертерного производства (хи-мический состав, активность и т.д.), причем важнейшую роль играет грануломет-рический состав. В США для обжига известняка применяют главным образом вращающиеся противоточные печи производительностью до 1000 т/сут. Такие пе-чи обеспечивают равномерный обжиг известняка, при этом известь содержит ми-нимальное количество примесей.

Рис. 11-11. Технологическая схема промышленного предприятия по утили-

зации отходов:

1 – склад пыли и шлама; 2 – загрузочные бункера; 3 – бункера пыли с высо-ким содержанием цинка; 4 – бункера пыли со средним содержанием цинка; 5 – бункера пыли с низким содержанием цинка; 6, 12, 15 – пылеуловители; 7 – бара-банная сушилка; 8 – ленточные весы; 9 – барабан для смешивания и увлажнения пыли; 10 – окомкователи; 11 – конвейерная сушилка; 13 – конвейер; 14 – бункер для пыли оксида цинка; 16 – радиационный охладитель; 17 – бункер окатышей; 18 – бункер возврата: 19 – бункер доломита; 20 – бункер кокса; 21 – приемный бун-кер кокса; 22 – приемный бункер доломита; 23 – обжиговая вращающаяся печь; 24 – барабанный охладитель сырья; 25 – брикетная установка; 26 – грохот; 27 – весы; 28 – циклон.

В настоящее время в США работает более 60 промышленных установок по

брикетированию мелких фракций активной извести в холодном и горячем состоя-ниях. На этих установках используются шесть различных технологий, из которых наибольший интерес представляют две. Так, по холодной технологической схеме производства кусковую известь охлаждают после обжига и подвергают грохоче-нию. Надрешетный продукт является готовой продукцией, а подрешетный – бри-кетируется. Брикеты и просыпь вторично подвергается грохочению, а выделенная мелочь возвращается на брикетирование.

По другой схеме горячая свежеобожженная известь из обжиговой печи по-ступает сразу на брикетирование. В США на всех установках для брикетирования известковой мелочи используют валковые брикетные прессы фирмы «Комарек – Грейвз», производительностью 5 –7 т/ч (размер брикетов 29х19х13 мм). Известко-вые брикеты вместе с кусковой известью используются в качестве флюса в метал-лургии и производстве стекла [23].

ФРГ. Большая часть улавливаемых в газоочистных устройствах пылей и шламов (более 1 млн. т в год, 60%) черной металлургии используется в составе агломерационной шихты. Трудности утилизации всех пылей и шламов объясня-ются не только наличием в них цинка и свинца, но и необходимостью дорогосто-ящей сушки шламов. По результатам исследований сделан вывод о необходимо-сти удаления и утилизации цинка, свинца и щелочных металлов в том случае, ес-ли, например, цинка содержится в пылях более 1 – 3%.

Многие фирмы ФРГ (Лурги, Крупп, Хутт и др.) разработали и внедрили различные процессы очистки, утилизации и использования как очищенных пылей, так и выделенных цветных металлов, в частности выщелачиванием в различных средах. Выщелачивание холодной водой позволило перевести в раствор 80 – 85% сульфатов, 99% Na, 89% К, 70% Zn. Оксиды свинца нерастворимы в воде, поэто-му этот метод может быть применен только в том случае, если в состав пылей практически не входит свинец.

Серии опытов с выщелачиванием водными растворами различных кислот (серная, азотная, уксусная и др.) показали, что водные растворы серной кислоты способны растворять практически весь цинк колошниковой пыли, но только при определенном его содержании (около 120 г/л). При меньшем содержании снижа-ется растворение цинка и активизируется нежелательное растворение железа.

Водный раствор азотной кислоты (20%) обладает способностью растворять Zn, Pb, щелочные соединения, но и железосодержащие минералы. Водный рас-твор уксусной кислоты (250 г/л) переводит в раствор 75% Zn, 90% Pb и легко ре-генерируется. Отмечается, что большие перспективы имеет двухступенчатый процесс выщелачивания, в котором на первом этапе водным раствором уксусной кислоты экстрагируется свинец, а на втором – водой выщелачивается цинк [24].

Фирмой Крупп разработан и внедрен в производство процесс утилизации металлургических пылей и шламов, при котором обеспечивается удаление из них большой части цинка и свинца, окускование и металлизация очищенного продук-та. В этом процессе шламы газоочистки (W = 13%) поступают в мельницу-сушилку, где они подвергаются сушке (до W ~ 2%) и доизмельчаются. Окомкова-ние сухой шихты проводится в тарельчатых грануляторах без добавления свя-зующих материалов.

Сырые окатыши, полученные, например, из пылей и шламов сталеплавиль-ных агрегатов, содержат различное количество цинка (3 – 12%) и свинца (0,3 –2%). Эти окатыши вместе с твердым восстановителем (обычно бой буроугольных брикетов) загружаются во вращающуюся трубчатую печь, где при 1050°С проте-кает восстановление. Для улучшения структуры и качества сырых окатышей ино-гда в состав шихты вводят более крупнозернистые Fe-содержащие материалы, например, прокатную окалину или мелочь губчатого железа.

Особенность вращающейся печи в том, что по всей длине ее кожуха обычно устанавливают вентиляторы, обеспечивающие подачу в осевую зону воздуха для дожигания газообразных продуктов восстановления. Губчатое железо непрерывно выгружается из печи вместе с остатками восстановителя и угольной золой, охла-ждается, рассеивается и подвергается магнитной сепарации для отделения губча-того железа.

Большая часть цинка, свинца и щелочных металлов возгоняется в печи при восстановлении окатышей, возгоны обычно улавливаются в электрофильтрах, утилизируются и направляются потребителю – на предприятия цветной металлур-гии. Степень удаления цинка и свинца в этом процессе может достигать 99%, а в уловленных возгонах их содержание составляет около 45%. Упрочненные при обжиге металлизированные окатыши содержат примерно 70% железа при степени металлизации 92 – 95%. Они используются для выплавки чугуна и частично –

стали (рис. 11.12). Этот про-цесс осуществлен и на более крупных промышленных агре-гатах. Фирма «Лурги» со-вместно с другими с 1975 г. проводила промышленные экс-перименты на этих и на вра-щающихся трубчатых печах длиной 41 м. В последних ис-пытаниях шихта состояла из 12% доменного шлама, 64%

конвертерного шлама и 24% конвертерной пыли. Наибольшее содержание Zn (17,3%), Pb (12,2%), S (4,'8%) и С (24,7%) было в доменном шламе, а щелочей (3,5%) – в конвертерной пыли. К такой трехкомпонентной шихте добавляли газо-вый или бурый уголь и после тщательного перемешивания смесь подвергали гра-нулированию (диаметр гранулятора 3,15 м).

Рис. 11.12. Технологическая схема установки для переработки пылей: 1 – 4 – бункера: 1 – пыли и шламов; 2 – десульфуратора; 3 – восстановителя;

4 – возвратного топлива; 5 – смеситель; 6 – окомкователь; 7 – конвейерная маши-на для сушки и подогрева окатышей; 8 –горелка; 9 – вращающаяся печь; 10 – ка-мера дожигания отходящих газов и осаждения крупных фракций пыли; 11 –башенный охладитель; 12 – электрофильтр; 13 – дымовая труба; 14 – барабанный охладитель; 15 – грохот; 16 – магнитный сепаратор.

Готовые сырые гранулы вместе с буроугольным полукоксом подавались во вращающуюся печь, обогреваемую мазутом, где гранулы восстанавливались (до 1200°С). Весь продукт из печи выгружали в бассейн с водой для охлаждения. Средняя степень металлизации составляла 97,5%; содержание Zn в губчатом же-лезе – 0,06 – 0,09%, Рb – 0,1 – 0,16%. Степень возгонки (удаление из исходного продукта) составляла: (в % ): Zn – 97, Рb – 94, S – 30, Na2O – 18, К20 – 34.

В результате промышленных опытов этими же фирмами была создана про-мышленная установка для переработки 400 тыс. т/год Fe-содержащих отходов (по сухому исходному материалу). Возможен вариант, в котором продукт из печи, по-сле охлаждения, рассеивают и подвергают магнитной сепарации для отделения Fe-содержащего материала. Восстановленный продукт (около 80% фракции раз-мером 6,35 мм) добавляют в аглошихту или брикетируют со связующим (обычно, сульфитным щелоком), а брикеты (160 кг/т чугуна) используют в доменных пе-чах.

Фирма «Лурги» разработала и внедрила аналогичный процесс утилизации металлургических пылей и шламов, в котором также предусматривается сушка, измельчение и окомкование шихты (конвертерная пыль, доменный шлам и др.) с добавлением присадки – связующего бентонита [0,5% (масс.)]. Восстановление упрочненных окатышей проводят в печах, аналогичных печам в процессе «Круп-па», но оборудованных газовыми горелками, что обеспечивает стабильный темпе-ратурный режим на уровне 1200°С.

Обычный размер печей: длина 70 м, диаметр 6 м. В качестве восстановите-ля, загружаемого в печь вместе с окатышами, используется в основном газовый уголь. В процессе восстановления удаляется примерно 90% цинка и практически весь свинец, которые затем утилизируются и используются на предприятиях цветной металлургии. Степень металлизации окатышей – около 95%; они исполь-зуются для выплавки чугуна или стали. По мнению фирмы, этот процесс, вклю-чающий стадии сушки и упрочнения сырых окатышей перед восстановлением, будет значительно эффективней при загрузке сырых окатышей непосредственно в печь [21].

Фирма «Hoesch» разработала и внедрила совершенно иной процесс перера-ботки и утилизации пылей из электрофильтров металлургических печей. Пыль из электрофильтров непрерывно подается в бассейн с водой, куда вводится и NaOH, дозируемый таким образом, чтобы рН составляла 9,3 – 9,8. В этих условиях рас-творимые соли Zn и Рb переходят в нерастворимые соединения. Полученная го-могенная суспензия перекачивается в смеситель, разбавляется водой (1:2) и ее рН доводится до 8,7 – 9,0 введением дополнительного NaOH. После осветления (30 – 60 мин) и обезвоживания шлама в фильтр-прессе образуется кек (W – 40%), в котором содержится 25 – 35% Zn и 8 – 12% РЬ, используемый на заводе цвет-ной металлургии [25].

Большое внимание уделяется утилизации Fe-содержащих пылей и шламов методом брикетирования. Одно из первых предприятий по утилизации металлур-гических отходов (колошниковая пыль) было пущено в ФРГ еще в начале 60-х го-дов. Это предприятие производительностью 200 т брикетов в сутки, работает с применением связующего (50%-ные сульфитные щелока) и вальцовых прессов (10—15 т/ч), рис. П-13. Брикеты из колошниковой пыли (около 50%) и других Fe-содержащих отходов и 10% связующих — щелоков для упрочнения подвергают обжигу при 600—900 °С в атмосфере СО : СОг = 3 : 1. Готовые брикеты, облада-ющие высокими физико-механическими свойствами (сопротивление сжатию бо-лее 25 кН/см2), используются для выплавки чугуна.

Рис. 11.13. Технологическая схема брикетирования колошниковой пыли: 1 – конвейер; 2 – питатель; 3 – пылеуловитель; 4 – скребковый конвейер; 5 – циклон; 6 – конус-ный затвор; 7 – пылеуловитель; 8 – элеватор; 9 – загрузочный бункер; 10 – тарельчатый питатель; 11 – смеситель; 12 – вальцовый пресс; 13 – охладительный конвейер; 14 – весы; 15 – бункер для брикетов; 16

– емкость для щелока; 17 – насос; 18 – дозировочная емкость для щелока.

Фирма «Аугуст Тиссен — Хютте» предложила и реализовала в промыш-ленном масштабе метод брикетирования Fe-содержащих отходов (колошниковая, конвертерная пыль и др.) в смеси с угольной пылью и связующими. Если эти от-ходы содержат незначительные количества Zn, Pb и щелочей, то брикеты ис-пользуют в металлургическом переделе, восполняя запасы Fe-содержащего сырья.

Рис. 11.14. Технологическая схема холодного брикетирования отходов: 1 – узел загрузки, дозирования и смешивания сырья; 2 – узел брикетирования на вальцовых прессах; 3 – узел сортировки брикетов с возвращением боя и мелочи в процесс.

Фирмой «Хутт» (ФРГ) разработан процесс холодного брикетирования пы-лей, образующихся при восстановлении латеритовых железоникелевых руд во вращающихся печах. Процесс разработан и реализован по заказу фирмы «Ларко» (Греция) для предприятия, в котором эксплуатируются три вращающиеся печи для переработки латеритовых руд. В пылеулавителях этих печей собирается около 10 тыс. т пыли, содержащей до 30% углерода и до 70% руды (в основном Fe и Ni). Шихта для брикетирования состоит из 63% мокрых и сухих пылей, причем шла-мы (мокрая пыль) предварительно обезвоживаются в барабанных вакуум-фильтрах, а в качестве связующего используется 30% сухой рудной пыли из элек-трофильтров дробильно-сортировочного отделения и 7% воды.

Шихту прессуют в вальцовых прессах высокого давления; готовые брикеты добавляют в шихту вращающихся восстановительных печей. Производительность установки – 30 т брикетов в 1 ч. Обслуживает такую установку с центрального диспетчерского пункта 1 чел. Технологическая схема установки холодного брике-тирования Fe-содержащих отходов приведена на рис. 11.14.

Работает ряд установок горячего брикетирования Fe-содержащих отходов. В состав установок входят вальцовые прессы закрытого типа с предварительной подпрессовкой шихты и несколько установок по утилизации мелкой (менее 8 мм)

извести. Известковые брикеты вместе с кусковой известью используются в каче-стве флюса в металлургии и в производстве стекла, заменяя дефицитные твердые известняки.

Отмечается, что Fe-содержащие отходы, которые не могут быть по различ-ным причинам использованы в качестве замены части рудного сырья, эффективно используются как наполнители в бетонах и отощающие присадки при производ-стве обычных и силикатных кирпичей, при сооружении плотин, шоссе и насыпей. Часть шламов и пылей, не содержащих Zn и РЬ, может использоваться для приго-товления шлаковых смесей для внепечной обработки металла в ковшах.

Япония. Производство стали составляет более 100 млн. т, а чугуна – 80 млн. т в год. По этим показателям в расчете на душу населения Япония занимает ведущее положение в мире. Аналогичное положение и с производством основных ферросплавов – марганцевых, по выпуску которых Япония значительно превзо-шла другие зарубежные страны (0,9 – 1 млн. т/год).

Наличие больших производственных мощностей, высокая плотность насе-ления большинства районов и сравнительно небольшая территория особенно ост-ро ставит перед промышленностью вопрос о создании мало- и безотходных про-изводств. В связи с этим в Японии широко ведутся исследования и опытные рабо-ты в области утилизации и использования различных отходов черной металлур-гии.

Особое значение имеют разработки фирм «Кавасаки сэйт цу» и «Кавасаки дзэкоге», которые внедрили несколько процессов утилизации различных Fe-содержащих отходов путем их окомкования или брикетирования с последующей металлизацией окускованного материала во вращающихся печах. В этих процес-сах одновременно с восстановлением оксидов железа в печах происходит удале-ние Zn, Pb, соединений щелочных металлов из пылей и шламов, которые улавли-ваются и утилизируются, причем степень их извлечения может достигать 99%. Ниже приведен примерный состав исходной шихты и получаемого продукта в этом процессе (в %):

Шихта Готовый продукт

Fe (общ) 49,8 74,3 Fe (мет) – 70,6

Zn 0,6 0,02 Pb 0,1 0,01 S 0,25 0,4

Следует отметить, что в этом процессе степень металлизации окатышей

может достигать и значительно больших значений, а степень удаления щелочей — до 95%. Некоторое увеличение содержания серы объясняется главным образом удалением кислорода в процессе восстановления.

Эти же фирмы разработали процесс получения из очищенной колошнико-вой пыли и пыли кислородных конвертеров металлизованных окатышей для до-менных печей, получивших название процесса «Кавасаки». Промышленные ис-

пытания показали, что производительность доменных печей при использовании металлизованных окатышей возрастает на 8,2% на каждые 10% окатышей в шихте при экономии кокса более 50 кг на 1 т чугуна. Фирма «Кавасаки сэйтэцу» постро-ила промышленную установку производительностью более 240 тыс. т метал-лизованных окатышей в год из шламов систем газоочистки доменных" печей и сталеплавильных агрегатов. В отдельных случаях в состав шихты вводятся и пы-ли агломерационных машин. Образующиеся шламы фильтруются, полученный кек сушат до оптимальной влажности и специально обрабатывают с целью регу-лирования содержания углерода. Компоненты шихты дозируются в нужном соот-ношении, перемешиваются, увлажняются и подвергаются окомкованию. Отличи-тельная особенность процесса «Кавасаки» – окомкование Fe-содержащих отходов без связующих, роль которых выполняет конвертерная пыль.

Сырые окатыши, после определения их механической прочности, подвер-гаются грохочению для отсева мелочи, сушке и упрочняющему нагреванию во вращающихся печах (1100°С). В качестве восстановителя в печах используется коксовая мелочь, а процессы восстановления оксидов железа и цинка протекают за счет углерода восстановителя и углерода, содержащегося в окатышах.

Рис. 11.15. Принци-пиальная схема установки для получения окатышей (сплошная линия – мате-риал; пунктир – газ; штрихпунктир – вода)

Выгружаемый из

печи продукт охлаждается в барабанном охладителе разбрызгиваемой водой до температуры ниже 120°С.

После охлаждения продукт подвергают грохочению для отделения мелочи и маг-нитной сепарации для отделения неиспользованного восстановителя (рис. 11.15). В готовых окатышах со степенью металлизации около 95% содержится 0,02% Zn и 0,01% РЬ; их механическая прочность – более 190 кг на окатыш диаметром 9,5 мм.

Аналогичные установки построены на заводах «Сумитомо киндзоку когё» по способам Dust Reduction и SPM — Sumitomo Prereduction Method производи-тельностью 20 и 18 тыс. т металлургических пылей в месяц соответственно. На этих установках осуществляют окускование пылей и шламов во время их вос-становления во вращающихся трубчатых печах с использованием в шихте мелко-го антрацита или коксика. Связующим для окомкования служит бентонит (0,5 –

1%). Сырые окатыши подвергают предварительному подогреву до 250 °С с целью упрочнения. Оптимальная влажность сырых окатышей около 9,5%. Исследова-лось влияние конечной температуры в 80-метровой печи (1050 – 1150°С) на сте-пень удаления цинка, последнее составляло от 90 до 96,4%. В готовом продукте содержание цинка равно 0,075 – 0,095%. На производство 1 т продукта со степе-нью металлизации 88,8% затрачивается 114,2 м3 коксового газа, 106,8 кг коксика и антрацита. Окатыши используются в доменных печах [21].

Фирмой «Син Ниппон сэйтэцу» разработан процесс производства металли-зованных окатышей из колошниковой пыли и пыли отходящих газов конвертеров. Смесь этих Fe-содержащих отходов подвергалась окомкованию со связующим; сырые окатыши упрочняются и восстанавливаются углем на установке решетка – трубчатая печь. Процесс обеспечивает степень металлизации окатышей более 80% и значительное удаление цинка.

На одном из металлургических заводов фирмы «Ниппон Кокан» работает промышленная установка (350 тыс. т в год) для утилизации различных пылей и шламов, к которым добавляется мелкая руда (до 50%). Fe-содержащие отходы, которые ежегодно накапливаются на заводе в количестве 550 тыс. т., вы-сушивают, смешивают, подвергают совместному измельчению в шаровых мель-ницах и подвергают окомкованию с добавкой бентонита на трех тарельчатых гра-нуляторах (диаметр 6 м). Сырые окатыши направляются в конвейерную обжиго-вую машину длиной 62 м, где они сушатся, упрочняются и частично восстанавли-ваются углеродом, содержащимся в доменном шламе.

Горячие окатыши и уголь-восстановитель, отличающийся высоким выходом летучих веществ, загружают во вращающуюся печь длиной 70 м. Из газов печи улавливаются оксиды цинка (3600 т/год), содержащие 50 – 60% Zn. Получаемое губчатое железо содержит до 95% фракции 6,35 мм и может непосредственно применяться в составе шихты доменных печей. Отсеянную мелочь подвергают брикетированию. Оптимальный состав шихты: 30% доменного шлама, 30% кон-вертерной пыли, 40% тонкоизмельченной железной руды.

На ряде металлургических предприятий работают промышленные установ-ки по подготовке пылей и шламов для ввода их в аглошихту. На заводе фирмы «Син Ниппон Сэйтэцу» работает промышленная установка (1000 т/мес) для оком-кования конвертерной пыли. Полученные гранулы (60% Fe) после упрочнения вводят в аглошихту. Аналогичная установка фирмы «Ниппон Кокан» производит мелкие окатыши из различных Fe-содержащих отходов, предназначенных для по-вышения производительности агломашин и др. Ряд фирм исследует процессы утилизации металлургических отходов с получением безобжиговых окатышей. В качестве шихтовых материалов на предприятиях фирмы «Син Ниппон Сэйтэцу» используют шламы, прокатную окалину, пыль аглофабрик, известковую пыль и др.

Уже на нескольких предприятиях этой фирмы производят вы-сококачественные безобжиговые окатыши (в основном с цементом в качестве свя-зующего) и упрочняют их в естественных условиях – путем выдержки на складе.

Представляет интерес экономичная технология обезвоживания шлама, ос-

нованная на его саморазогреве при частичном окислении на воздухе. При этом влажность шлама снижается с 28 до 12%. Основные свойства безобжиговых ока-тышей следующие: диаметр – 8 – 25 мм, Fe(общ) = 60%, S менее 0,15%, прочность Rсж – примерно 0,57 Н на окатыш. Все установки работают стабильно, а безоб-жиговые окатыши с успехом используются в доменной шихте [26].

Работает установка, где из сухой колошниковой пыли выделяют цинк путем разделения Fe- и Zn-содержащих продуктов обычной магнитной сепарацией. При этом улавливают до 85% Zn, а очищенную колошниковую пыль в естественном виде используют в доменной аглошихте.

Большие исследования проводятся в Японии по брикетированию мелкого металлизованного сырья, Fe-содержащих отходов, скрапа и металлического лома. Эксплуатируется несколько установок горячего брикетирования этих продуктов. Разработана технология брикетирования отходов производства коррозионно-стойкой стали, количество которых (окалина, шламы) достигает 60 кг/т листовой стали. По этой технологии кек после фильтр-прессов смешивают с окалиной и пылью из систем газоочистки и брикетируют со связующими на вальцовых прес-сах. Сырые брикеты упрочняют и подсушивают (до W = 2%) в сушилках конвей-ерного типа. Для повышения их прочности в шихту вводят до 30% крупных ча-стиц прокатной окалины (Rсж до 1 кН/брикет). Готовые брикеты из отходов ис-пользуются в шихте электропечей.

Как уже отмечалось, Япония занимает ведущее место в мире по производ-ству ферросплавов, большинство которых выплавляется не доменным способом, а в электропечах. Накоплен значительный опыт утилизации различных пылей пу-тем возврата их в шихту для выплавки ферросплавов или использования в других отраслях промышленности. Примером весьма эффективного производства являет-ся безотходная технология получения марганцевых сплавов на заводе фирмы «Нихон дзю кагаку когё».

Схема замкнутого цикла (рис. 11.16) состоит из стадий подготовки руды по крупности до фракции менее 5 мм, ее агломерации с коксом (0 – 3 мм). Уловлен-ную сухую пыль и шламовый кек смешивают с рудной мелочью (отношение 3:2:5) и агломерируют. Агломерат используют в качестве сырья для производства

силикомарганца. Примерный химический состав исход-

ных отходов и агломерата приведен в табл. 11.4.

Рис. 11.16. Технологическая схема за-

мкнутого цикла получения ферросплавов: 1 – склад сырья; 2 – участок подготовки сы-рья; 3 – электропечь для выплавки среднеуг-леродистого ферромарганца; 4 – участок раз-делки готовой продукции; 5 – участок под-готовки сырья для получения высокоуглеро-

дистого ферромарганца; 6 – электропечь для выплавки силикомарганца; 7 – элек-тропечь для выплавки высокоуглеродистого ферромарганца; 8 – цех удобрений; 9 – отделение агломерации; 10 – газоочистные устройства.

Шлак от производства силикомарганца после соответствующей обработки

используется в качестве удобрения. Загрязненная вода обрабатывается химиче-скими реагентами и используется как оборотная или сбрасывается в водоемы.

При выплавке марганцевых сплавов образуется большое количество газов (700 м3/т углеродистого ферромарганца). Часть газов (С02) весьма эффективно (на 84%) используется в качестве источника тепла для сушки и агломерации сырых материалов, что позволяет экономить до 16 млн. л. в год мазута. Такая безотход-ная технология обеспечивает эффективное использование сырья, отходов и энер-гии, значительно снижает стоимость производства ферросплавов и предотвращает загрязнение окружающей среды.

На большинстве заводов Японии марганецсодержащие отходы систем газо-очистки используют в агломерационной шихте. Пыль газоочистки ферросилицие-вых печей, состоящая в основном из аморфного диоксида кремния, подвергает-ся окомкованию или брикетированию со связующим (около 5% асфальта) и в окускованном виде возвращается в шихту электропечей. В отдельных случаях ее упаковывают в специальную тару (по 20 кг) и используют в металлургии, жилищ-ном и промышленном строительстве.

Особенно широкое применение аморфный кремнезем находит при произ-водстве огнеупорных кирпичей, в смесях для торкретирования, в качестве тепло-изоляционного материала, задаваемого на расплав в ковш и др.

На заводе фирмы «Куримура киндзоку когё» утилизируют пыль, уловлен-ную в процессе выплавки ферровольфрама, направляя ее в шихту плавильных пе-чей вместе с вольфрамовой рудой. Для удаления олова пыль подвергают восста-новительному обжигу и обработке соляной кислотой, что обеспечивает удаление олова более, чем на 90% [13].

Необходимо отметить, что общий выход технологических газов черной ме-таллургии в Японии составляет примерно (млн. т/год): коксового –14 700, домен-ного – 110 000, конвертерного – 6800. Примерно 70% газов утилизируется в чер-ной металлургии, 30% – используется для выработки электроэнергии и около 1 % – на химических предприятиях. Поскольку в Японии металлургические заводы часто расположены вблизи химических комбинатов, металлургические газы направляются на химическую переработку. Так, доменный газ начинает при-меняться в производстве метанола, этиленгликоля, этанола, этилена, пропилена, уксусной кислоты, а коксовый – в производстве метанола и аммиака.

Франция занимает одно из ведущих мест среди капиталистических стран по выплавке чугуна – 13,5 млн. т в год и стали – 17,5 – 17,8 млн. т в год (по другим источникам более 20 млн. т в год).

Основные направления утилизации Fe-содержащих отходов черной метал-

лургии такие же, что и в США, ФРГ и Японии. Специфические особенности свя-заны в первую очередь с составом сырья. По различным данным, при производстве стали ежегодно улавливается порядка 0,6 млн. т сухих пылей, содержащих 270 тыс. т – Fe, 1400 т – Zn, 4200 т – Pb. Исследования в области утилизации отходов начались во Франции в 1957 г., а к 1963 г. была создана опытно-промышленная установка, состоящая из системы обезвоживания отходов (фильтрация – сушка), установки по окомкованию, печи для восстановления окатышей и аппаратуры для улавливания возгонов цинка и свинца (фирмы «Крупп», ФРГ). Исследования проводились на отходах доменного и сталеплавильного производств примерно следующего состава:

Доменные отходы Сталеплавильные отходы

Fe (общ) 31,6 49,8 Zn 4,3 1,76 Pb 1,5 0,46

K2О + Na2О 0,47 0,31 CaO + MgO — 17,2

С 31,6 2,2

Таблица 11.4. Химический состав материалов (%) Материал Mn Fe C P SiO2 Al2O3 CaO K2O+Na2O

Сухая пыль 30 9 8 0,06 17 5 6 2 Шлаковый

кек 22 6,5 16 0,06 13 6,5 6 1,3

Агломерат из пыли и кека

40 7 1 0,08 16 6 6 1,1

В качестве дополнительного восстановителя в печи использовали лигнит.

На выходе из печи металлизованные окатыши охлаждались и подвергались маг-нитной сепарации для отделения непрореагировавшего углерода.

Рабочая температура в печи длиной 14 м поддерживалась на уровне 1050°С, степень металлизации окатышей составляла 92 – 94%, степень улавливания воз-гонов Zn и Pb – около 98%.

Аналогичные работы были проведены и с применением мелких брикетов, получаемых на вальцовых прессах, и в качестве «дополнительного» кроме лигни-та восстановителя — коксовой мелочи и тощего угля. Было установлено, что при использовании смеси лигнита и тощего угля (30 : 70) удается достичь наиболее высокой степени удаления Zn и Pb (до 95%). Степень удаления этих металлов за-висит и от характера охлаждения брикетов, выходящих из печи. Так, при их охлаждении азотом степень удаления Zn и Рb ≥98%, а воздухом —>90%. Эти по-казатели были достигнуты только при высокой основности брикетов

2,12

≥

+SiO

MgOCaO , которая обеспечивается добавлением большего количества Fe-

содержащих отходов в шихту из конвертеров. На ряде предприятий шламы без предварительной обработки используются

для окомкования, обычно в барабанных окомкователях. На аглофабрике Юнизор в Дюнкерке предусматривается утилизация не только твердых частиц шлама, но и содержащейся в нем влаги. Количество влаги, вносимой шламом, устанавливается в зависимости от его плотности. По имеющимся данным, замкнутый водяной цикл в переработке шламов обеспечивает снижение капиталовложений и эксплуа-тационных расходов.

Проводятся исследования по утилизации Fe-содержащих отходов путем брикетирования со связующими. Пыль (шламы) сушат до необходимой влажно-сти (обычно не более 2%) во вращающихся печах или в печах с кипящим слоем и при температуре 130 – 150°С вводят в смеситель, где распыляется жидкий битум (≈180°С). Шихту охлаждают примерно до 90°С и брикетируют на вальцовом прессе (масса брикетов 20 – 100 г). Прочные брикеты (Rсж=1 – 2 Н) используют в конвертерах, обычно в небольших количествах (≈3% шихты). Таким способом можно утилизировать в разных соотношениях не только пыли и шламы, но и про-катную окалину. Остальные процессы утилизации и использования Fe-содержащих отходов в основном аналогичны описанным ранее.

Другие страны. В большинстве развитых и развивающихся стран использу-ются способы утилизации Fe-содержащих отходов и их очистку от вредных при-месей (Zn, Pb, щелочи и др.), близкие или аналогичные описанным выше. Специ-фическое отличие обусловлено главным образом качеством исходного сырья, способами его подготовки, качеством и количеством отходов и путями их даль-нейшего использования. Так, в Канаде используется свинцовая пыль, уловленная в системах газоочистки при вводе различных добавок (в том числе и свинца) в из-ложницы при разливке сталей. Эта пыль может содержать до 50 – 80% РbО. Она подвергается агломерации с извлечением и утилизацией металлического свинца.

В Бельгии и Люксембурге проводятся успешные исследования по выделе-нию Zn и Pb из Fe-содержащих отходов методами флотации и экстракции щелоч-ными растворами. Применению флотации предшествует доизмельчение наиболее крупной части отходов, что приводит к увеличению степени извлечения Zn и Pb. Наибольшее влияние на степень извлечения оказывает их содержание в исходном сырье. При суммарном содержании Zn и Pb, равном 3 – 4%, степень извлечения их из Fe-содержащих отходов составляет более 60% (но только Zn), при 10 – 15% Zn и Pb – степень извлечения по тому и другому металлу составляет более 80%. При экстрагировании щелочными растворами степень извлечения значительно выше: до 100% Zn и 95% Pb. В ряде стран (Швеция, Австрия, Бельгия, Канада, ГДР и др.) начинает применяться плазменная технология переработки руд и отхо-дов, главным образом для выплавки легированных и специальных сталей, прямо-го получения железа, в производстве ферросплавов. Так, в действующем плаз-менном реакторе в Торонто (Канада) получают Fe–Мn-ферросплавы из Mn-

содержащих шлаков с удалением S и Р при температурах до 2800°С. В Швеции работает несколько установок с плазменными системами. В од-

ной из них для получения Fe-сырья используются различные металлургические отходы, которые восстанавливаются при высоких температурах с возгонкой и утилизацией Zn и РЬ. Установка оснащена тремя плазменными генераторами мощностью 6 МВт, ее производительность 70 тыс. т/год металла из отходов. За-канчивается строительство аналогичной установки в г. Мальме (86 тыс. т/год), на которой будет вырабатываться Fe – Cr.

В Англии проводятся опытно-промышленные работы по утилизации отхо-дов в печи с плазмотроном. Результаты переплава пылеватых отходов Fe – Мn, вводимых со скоростью 1000 кг/ч при температуре в печи 1500°С, показали высо-кую степень извлечения марганца, потери которого со шлаком не превышали 10%, а с пылью – 3%.

При переплаве отходов (Fe2O3 – 28,8%, ZnO – 22%. Pb3O4 – 3,6%, CaO –24,4% и др.) с добавкой коксика и песка получен Fe – С-расплав, практически не содержащий Zn и РЬ, низкожелезистый шлак (Fe2О3 – 2 – 4%) и возгоны, содержа-щие 50 – 76% ZnO и до 10% Рb3O4).

Во многих странах (Бразилия, Индия, Канада, Неру, Мексика, Либерия, Турция, Финляндия, ЧССР и др.) значительное внимание уделяется утилизации рудной мелочи и различных металлургических отходов путем окомкования. Так, в Торнио (Финляндия) на базе низкосортных хромовых руд (26% Сr2O3) действует предприятие, обеспечивающее выплавку Fe – Сr-сплава с высокой степенью ути-лизации пылеватых отходов. Это достигается за счет введения промежуточной стадии получения обожженных окатышей с бентонитом в качестве связующего, которые используются в дуговых электропечах.

В ЧССР при производстве окатышей из шламов их влажность снижается с 35 до 12 – 15% путем добавления негашеной извести. Смесь извести со шламом вылеживается до полного гашения извести, затем подвергается окомкованию.

В Перу фирмой «Серро де Паско» создана и работает промышленная уста-новка для переработки продукта выщелачивания цинковой руды (33% Fe, 25% Zn), подвергаемой сульфидирующему обжигу в кипящем слое. На этой установке исходный тонкодисперсный материал после сушки окомковывают с добавкой мелкого антрацита и серной кислоты в качестве связующего. Сырые окатыши без упрочнения загружают непосредственно во вращающиеся печи конструкции фирмы «Лурги». Степень удаления цинка и металлизация окатышей составляет около 90%. Наряду с цинком и свинцом извлекается также кадмий и индий. Ме-таллизованные окатыши используют для выплавки чугуна [21].

В последние годы в технологии получения окатышей наметились новые пу-ти, заключающиеся в разработке безобжиговых методов их упрочнения. Эти ме-тоды имеют ряд существенных. преимуществ: более простую технологию и обо-рудование, увеличение сроков эксплуатации оборудования, лучшие экологиче-ские условия, более низкие капитальные затраты и стоимость передела и др. Осо-бый интерес представляют работы, проведенные в Швеции, по получению безоб-жиговых железорудных окатышей (способ «Гренгколд»), В нем предусматривает-

ся использование в качестве связующего портланд- или шлакового цемента (око-ло 10%), выдержку готовых окатышей на складе для окончательного упрочнения в течение 2 – 3 недель с последующей отгрузкой их потребителям. Учитывая со-держание в связующем 60 – 65% СаО, наличие в Fe-содержащих отходах до 15% SiO2 и в рудном концентрате – 4 – 6% SiO2, можно считать, что в этом процессе получают офлюсованные окатыши.

Процесс упрочнения складывается из нескольких периодов. В течение пер-вого – индукционного – прочность окатышей на сжатие незначительна (они вы-держиваются примерно 10 ч), во втором – быстром упрочнении – окатыши наби-рают до 70% конечной прочности (3 – 6 дней), в третьем – окончательное упроч-нение – происходит 100%-ное упрочнение (несколько недель). На конечную прочность окатышей основное влияние оказывают влажность и температура сре-ды, удельная поверхность исходного сырья, расход связующего (цемента), разме-ры окатышей и др. Отмечается, что температура при складском хранении должна быть не ниже 20 °С, так как при более низких температурах скорость реакций гидратации и процессы упрочнения окатышей резко замедляются. Автор процесса (Д. Свенсон) считает, что оптимальные температуры упрочнения должны состав-лять примерно 30 – 35°С. Существенное влияние на прочность окатышей оказы-вают химически активные добавки (гипс, хлорид кальция, хлорид железа + соля-ная кислота и др.). Добавление хлоридов кальция, калия, натрия и железа в ко-личестве до 0,2% от массы шихты повышали прочность окатышей примерно на 20%.

Первая промышленная фабрика безобжиговых окатышей с проектной про-изводительностью 1,6 млн. т была введена в действие в Швеции в 1970 г. Техно-логическая схема фабрики фирмы «Гренгесберг» приведена на рис. 11.17.

Пульпа (40% твердого) подается в сгуститель 1, а затем частично обезво-женная (75% твердого) – в шаровую мельницу 3. Кек с фильтров (8 – 9% влаги) поступает в бункера для концентрата 10. Связующее (50% цементного клинкера, 50% гранулированного доменного шлака и небольшие количества специальных добавок) измельчается в стержневой мельнице 2, а затем – в шаровой 3. Смеши-вание концентрата со связующим перед окомкованием осуществляется в полу-влажном состоянии в стержневой мельнице – смесителе 9.

Окатывание осуществляется в тарельчатых грануляторах 10 (диаметр 6 м) с подачей в шихту 8 – 9% влаги для получения равномерных по крупности и проч-ных сырых окатышей. Сырые окатыши с целью предотвращения слипания пере-сыпаются концентратом.

Рис. 11.17. Технологическая схема без-обжигового окускования: 1 – сгуститель; 2 – стержневая мельни-ца; 3 – шаровая мельница; 4 – четыре линии получения окатышей; 5 – фильтр; 6 – бункера концентрата; 7 – бункера цемента; 8 – бункер подстилающего ма-

териала (— 4 мм); 9 – стержневая мельница-смеситель; 10 – тарельчатые грануля-торы; 11 – бункеры первичного и вторичного упрочнения окатышей: 12 – грохота сортировки окатышей; 13 – дробилка; 14 – бункер для загрузки окатышей в ваго-ны.

Смесь окатышей с концентратом (2:1) поступает в бункер 11 высотой 60 м, где окатыши проходят первую стадию упрочнения (30 – 40 ч). Затем они попада-ют на грохот 12 для отсева рудного концентрата и боя (— 4 мм). Фракцию — 4 мм возвращают в бункер для последующей пересыпки окатышей, а фракцию 4 – 8 мм используют в аглошихте металлургического завода. Отделенные от мелочи окатыши во втором бункере 11 в течение 5 сут приобретают примерно 70 – 80% окончательной прочности. После бункеров окатыши окончательно упрочняются в открытом складском помещении (2 – 3 нед.). Окатыши средней крупности (15 мм) имеют прочность на сжатие 2 кН/окатыш, барабанную пробу по выходу класса + 6,3 мм – 92%, насыпная масса – 2 т/м3, истинная плотность – 3,2 г/см3; основ-ность близка к единице [22]. Эти окатыши прошли серию опытно-промышленных испытаний в различных доменных печах (Швеция, Англия, ФРГ и др.) и показали удовлетворительные результаты (до 30% в шихте).

В целом этот метод является перспективным; его недостаток— длительный цикл упрочнения сырых окатышей. По полуценным данным, этот окускованный продукт примерно на 20 /о дешевле агломерата и на 30% обожженных окатышей, даже в том случае, если в качестве связующего применяется цементный клинкер.

В Швеции же разработан и другой способ частичной утилизации металлур-гических отходов безобжиговым окускованием (способ СОВО).

Разработанный и освоенный в промышленных условиях процесс СОВО позволяет окусковывать разнообразные материалы и металлургические отходы с большим распределением частиц по крупности, чем при обычных процессах по-лучения окатышей. Шихта состоит из рудных материалов, тонкоизмельченных шлаков и пылей сталеплавильных производств, а в качестве связующего вводится гашеная известь.

Руду последовательно измельчают в стержневых и шаровых мельницах обычно на 80 – 100% до фракции менее 0,05 мм. Измельченная руда смешивается с гашеной известью и кремнистыми добавками (суммарно порядка 6%), в каче-стве которых используются пыли из пылеулавливающих устройств печей для вы-плавки силикохрома и тонкоизмельченный шлак сталеплавильного производства. При этом строго контролируется удельная поверхность извести, которая должна составлять не менее 50 тыс. см2/см3. Тщательно перемешанная и увлажненная в смесителе шихта поступает на окомкование в тарельчатые грануляторы, особен-ностью которых являются высокие борта (1,2 м), значительно превышающие этот показатель у стандартных аппаратов (0,6 – 0,8 м). Среднее время пребывания ока-тышей в грануляторе порядка 20 мин.

Сырые окатыши из гранулятора классифицируются на роликовых грохотах с отверстиями 8 мм. Подрешетный продукт (менее 8 мм) является циркуляцион-ной нагрузкой и направляется в смеситель шихты. Окатыши, представляющие со-

бой надрешетный продукт (более 8 мм), подсушиваются в течение нескольких минут на конвейерной сушилке от 5 – 6 до 3 – 4% влаги. При этом прочность ока-тышей при раздавливании возрастает с 0,02 – 0,04 до 0,08 – 1,2 кН/окатыш.

Нагретые и подсушенные окатыши поступают в цилиндрические емкости, а из них – на автоклавную обработку, которая осуществляется при давлении пара 1,6 – 1,7 МПа и температуре 200 – 205 0С. Процесс автоклавной обработки состо-ит из двух последовательных циклов, включающих подъем температуры до необ-ходимого уровня, а затем ее снижение. Благодаря тому, что в автоклавы поступа-ют нагретые при сушке окатыши, экономится значительное количество тепла и сокращается весь цикл гидротермальной обработки. После автоклавирования ока-тыши приобретают хорошие физико-механические и металлургические свойства. Особенно необходимо отметить их хорошую восстановимость, так как в процессе гидротермальной обработки в них не образуется трудновосстановимых стекло-видных минералов. Скорость восстановления этих окатышей (до степени восста-новления 50%) часто более чем вдвое выше, чем у обожженных окатышей анало-гичного состава. Схема цепи аппаратов представлена на рис. 11.18.

Рис. 11.18. Схема цепи аппаратов фабрики для производства, окатышей: 1 – бункера; 2 – тарельчатые питате-ли; 3 – мазутные горелки; 4 – стерж-невая мельница; 5 – шаровая мельни-ца; 6 – пылеуловитель; 7 – промежу-точный бункер; 8 – бункера для свя-зующего; 9 – смеситель; 10 – тарель-чатые грануляторы; 11 – роликовый грохот; 12 – ленточная сушилка; 13 – парогенератор; 14 – емкость для авто-

клавирования; 15 – автоклавы; 16 – бункера готовых окатышей.

Готовые холодные окатыши (диаметр 12 мм) характеризуются высоким со-противлением сжатию (1,2 кН/окатыш); барабанная проба по выходу класса + 6,3 мм – 92%. Отмечается, что производство автоклавных окатышей с утилизацией части отходов требует меньших капитальных вложений по сравнению с произ-водством обожженных окатышей и они обладают лучшими металлургическими свойствами. Отмечается также, что в шихту этих окатышей вводят небольшие ко-личества коксовой мелочи, особенно при утилизации отходов и производстве не-которых ферросплавов (хромовых, марганцевых и др.). В отдельных случаях це-лесообразно повышать давление (до 2,0 – 2,2 МПа) и температуру (210 – 220 °С) в автоклаве, изменять состав связующего, размеры окатышей и т. д. [27].

В ряде стран проводятся исследования, строятся опытные и промышленные установки по брикетированию различных металлургических отходов (Венесуэла, Канада, Бразилия и др.). В основном эти работы повторяют описанный выше про-цесс горячего брикетирования Fe-содержащих отходов без связующих материа-

лов. 11.4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ШЛАКОВ Повышение эффективности металлургического производства связано с вос-

производством железа и других металлов из различных отходов металлургическо-го передела (шлаки, пыли, шламы и др.). В процессе доменной плавки железных руд с коксом и флюсами многие сопутствующие элементы переходят в чугун, а при получении стали – окисляются и переходят в сталеплавильные шлаки, из ко-торых извлекаются ванадий, титан, ниобий и другие ценные минералы. Некото-рые железные руды содержат в своем составе редкие элементы; они при доменной плавке переходят в шлаки, из которых частично могут извлекаться.

Как упоминалось выше, по химическому составу доменные шлаки делятся на основные, нейтральные и кислые. Основные шлаки отличаются высоким со-держанием оксида кальция (46 – 50%) и сравнительно невысоким – глинозема (до 10%), а кислые – сравнительно низким – оксида кальция (35 – 42%) и более высо-ким – глинозема (до 15%).

Выход шлаков черной металлургии в 1984 г. составил около 80 млн. т, в том числе – около 52 млн. т доменных, 25 – сталеплавильных и 3 – ферросплавных. Из общего количества перерабатывается 61% шлаков, из них около 82% доменных, больше 19% сталеплавильных и порядка 38% ферросплавных. (По другим данным соответственно 84,32 и 56%.) Из этого количества шлаков произведено (млн. т): 27,8 гранулированного шлака, 1,8 – пемзы, 15,3 – строительного щебня, 1,3 – удобрений, 2,1 – оборотного продукта для металлургии и других видов шлаковой продукции (минеральная вата, литые изделия, высокоглиноземистый клинкер). Так, при выплавке чугуна шлаки добавляют в шихту доменных печей и в агло-шихту взамен сырого известняка, железных и марганцевых руд. Удельный расход конвертерного шлака в шихте доменных печей достигал 60 кг/т чугуна и в агло-шихте – 22 кг/т агломерата [28]. Опыт работы предприятий черной металлургии показывает, что замена известняка и частично агломерата конвертерным шлаком снижает себестоимость чугуна, повышает производительность агломашин, улуч-шает качество агломерата и т. д.

Из части мартеновского шлака на ЧМК извлекается более 15 тыс. т железа и поставляется доменному цеху полупродукт (46 – 50% Fe) в количестве 34 тыс. т (1981 г.). Добавление этого шлака в агломерационную шихту позволяет увеличить производительность агломашин (на 3,7%) и улучшить качество агломерата.

Доменный шлак на комбинате перерабатывают в отделении грануляции с получением пемзы. В состав обычного шлака входит дикальциевый силикат в форме (2CaO*Si02), одно- и дикальциевые ферриты (CaO*Fe2О3 и 2СаО*Fe2О3) и небольшие количества вьюстита (FeO). Часть конвертерных шлаков используют в качестве флюса взамен известняка при спекании агломерата, однако они отлича-ются невысокой пористостью (21,4 – 33%) и неустойчивой структурой. Для улуч-шения физических свойств шлака его подвергали обработке замасленной окали-ной с водой (60 л на 1 т шлакового расплава). В результате получают шлак с

улучшенными физическими свойствами и резко возросшей пористостью (46 –50%) [16].

Разработана технология передела фосфористого чугуна в конвертерах с ис-пользованием шлаков в качестве удобрении. По химическому составу фосфорсо-держащие шлаки можно рассматривать как комплексные удобрения, содержащие фосфор, кальций, магний, марганец, ванадий, хром, серу при незначительном со-держании нежелательных элементов (свинец, цинк, мышьяк, олово, натрий). Средний состав этих шлаков (%): SiO2 – 11,3 – 18,9; СаО(общ) – 47,25 – 51,7; СаО(своб) – 0,42 – 4,07; MgO – 1,2 – 3,5; Fe (общ) – 9,8 – 13,1; Р2O5 (общ) – 8,7 – 11,8; Р2O5 (раст) – 0,95 – 10,85; МnО – 4,15 – 7,9.

Было установлено, что важное значение имеет вязкость шлаков, причем на уменьшение вязкости оказывает влияние снижение концентрации MgO в шлаке при одновременном увеличении концентрации FeO и МпО. Обширная концентра-ционная область, в которой шлаки имеют низкую вязкость и температуру начала кристаллизации (1295°С), создают предпосылки для дефосфорации металла и по-лучения шлаков с высоким содержанием Р2O5. Такие шлаки образуются при ос-тавлении в конвертере шлаков предыдущей плавки.

Для выявления эффективности применения фосфатшлаков в сельском хо-зяйстве были проведены вегетационные испытания на кислых и на нейтральных каштановых почвах. В обоих случаях урожайность культур повышалась даже при сравнении с введением суперфосфата в качестве удобрения [29].

При производстве марганцевых ферросплавов на Никопольском заводе еже-годный выход отвальных шлаков составляет около 1,4 млн. т. Шлаки ферромар-ганца, содержащие 12% Мn, 34% СаО, 35% SiO2 и другие компоненты, гранули-руются и применяются в производстве марганцевого агломерата (22%). Послед-ний отгружают как марганцевое сырье предприятиям черной металлургии (38%) и используют для строительных целей (40%). Отвальные шлаки силикомарганца (Мn – 11%, SiO2 – 50%, СаО – 15%, MgO – 5%) отгружают металлургам (25%); их перерабатывают на щебень и гранулированный шлак для строительной индустрии (70%), используют при выплавке марганцевых ферросплавов (5%). Вовлечение в производство отсевов шлакопереработки (25 тыс. т) позволяет заменить эквива-лентное по марганцу количество стандартного сырья [30].

Изучалась возможность восстановления марганца из отвальных шлаков производства силикомарганца путем электроплавки. В опытных плавках был ис-пользован дробленый шлак производства силикомарганца (SiO2 – 48 – 52%, МnО – 17 – 20%; СаО – 10 – 15%; А12O3 – 5 – 10% и др.); плавка проводилась в элек-тропечах на 100 – 200 т. Качество металла полностью соответствовало всем тре-бованиям и практически не отличалось от металла обычной выплавки. В резуль-тате внедрения этого процесса удалось снизить расход ферромарганца и плавико-вого шпата [31].

Таблица 11.5. Основной химический состав шлаков Челябинского электро-

металлургического комбината [(% (масс.)] Сплав SiO2 CaO Al2O3 MgO FeO

Ферросилиций 36,8 19,2 23,5 1,5 4,8 Ферросиликохром 31,2 16,2 21,6 1,7 3,1 Феррохром угле-

родистый 35,7 1,7 14,8 38,1 1,5

Феррохром низко-углеродистый

26,1 50,8 4,5 11,9 1,0

Силикокальций 25,7 61,8 3,7 2,1 0,7 Ферровольфрам 52,5 13,9 8,4 0,7 8,8 Ферромолибден 72,8 7,6 7,3 0,9 10,6

Рассматривалась также возможность утилизации различных шлаков, хими-

ческий состав которых приведен в табл. 11.5. Так, удалось полностью утилизировать шлаки от производства ферросили-

ция и ферросиликохрома, причем первые содержат 20 – 70% восстановленного кремния и 40 – 45% диоксида кремния и весьма эффективно используются в цвет-ной металлургии, при производстве литья и т. д. Использование на Серовском ферросплавном заводе этих шлаков при выплавке углеродистого феррохрома поз-волило получить на 1 т используемого шлака экономию 654 кг кокса и 4,15 ГДж электроэнергии, а применение их для раскисления стали в ПО «Вторчермет» (Че-лябинск) дало экономический эффект, равный 49,4 руб. на 1 т используемого шлака.

Шлаки производства ферросиликохрома (до 30% восстановленного хрома и до 50% восстановленного кремния) полностью утилизируются при выплавке вы-сокоуглеродистого передельного феррохрома, что позволяет повысить сквозное извлечение хрома и снизить расход восстановителя.

Наиболее сложной является проблема полной утилизации самораспадаю-щихся известковых шлаков от флюсового производства низкоуглеродистого фер-рохрома. Эта задача решается путем сепарации шлака с получением различных его фракций. Мелкая фракция (— 0,4 мм) является весьма ценным продуктом н широко применяется для известкования кислых почв. Так, в Свердловской обла-сти внесение шлакового порошка позволило повысить урожайность (в пересчете на зерно) на 2,9 ц на каждый гектар.

Эффективно применение шлакового порошка в литейном производстве и при изготовлении тарного (бутылочного) стекла. Экономический эффект при производстве литья составляет 6 руб/т литья, при производстве стекла – 100 руб/т использованного шлака при цене шлакового порошка – 4,5 руб/т. На основе таких шлаков организовано производство облицовочной плитки. Эффективно примене-ние этих шлаков при производстве силикатного кирпича, стеновых блоков и др.

При сепарации шлаков ежемесячно извлекается около 5,5 тыс. т металла, переплавка которого позволяет увеличить выпуск товарного феррохрома на 5,1 –5,3 тыс. т [32]. Проведены успешные исследования по использованию в качестве высокоглиноземистой составляющей шихты при выплавке известково-глиноземистого сталерафинировочного шлака частично довосстановленного от-вального шлака алюмотермического производства ферротитана. Полупродукт из

шлака после частичного довосстановления ,Al2O3 – 69 – 74%, СаО – 15 – 20%, TiO2 – 5,8% и т. д.) отличается повышенным содержанием окислов титана (макси-мально допустимое – 3%).

Стандартный высокоглиноземистый полупродукт, добавляемый в шихту для выплавки синтетического шлака, полностью заменяли частично довосстанов-ленным ферротитановым шлаком, что существенно не повлияло на качество и свойства металла. Экономический эффект составил около 1,2 руб/т стали, рафи-нированной синтетическим шлаком. Разработана и проверена в промышленных условиях технология выплавки стали (60СГХФА) в дуговых печах с применением для легирования ванадиевого конвертерного шлака вместо феррованадия. В ре-зультате расход феррованадия сократился на 3,8 кг, а марганцевых ферросплавов – на 0,8 – 1 кг на 1 г стали.

Для повышения эффективности применения доменных шлаков в строитель-стве разработана и внедрена технология их обработки порошкообразными реаген-тами (Р3O5, Сr2O3) в шлаковом ковше. При этом получены шлаковые материалы с улучшенными прочностными и огнеупорными свойствами, нашедшие примене-ние в качестве заполнителя при изготовлении легких и жаропрочных бетонов [13]. Разработана также технология выплавки силикомарганца с применением брикетов из отвального шлака (Мn – 15,8 – 17,1%, SiO2 – 49,7 – 50,7%, А12O3 – 8 – 9,7%, СаО – 10,3 – 10,7% и др.), образующегося при производстве силикомарганца, вме-сто кварцита, малофосфористого шлака и флюса. Установлено, что такая техноло-гия позволяет сократить расход кварцита и малофосфористого шлака в 2 раза и вывести из состава шихты доломит. Извлечение марганца при этом увеличивается на 4 – 6% (Днепропетровский металлургический институт).

Представляет интерес использование различных шлаков в качестве вяжуще-го для закладки. Так, проведены исследования по применению электросталепла-вильных шлаков в качестве вяжущего для твердеющей закладки при добыче руд. Установлено, что степень твердения оказывает значительное влияние на проч-ность закладки, особенно в смесях с окислительными шлаками без активизатора (портландцемента). В частности, при увеличении срока твердения с 28 до 90 и 180 сут прочность закладки возрастает более чем в 20 раз. Добавка активизатора спо-собствует росту прочности закладки, особенно после 28 сут твердения [16].

Как отмечалось выше, наибольшее количество шлаков образуется в домен-ном производстве. Основным способом их переработки является получение гра-нулометрического шлака для замены дорогого и дефицитного клинкера при про-изводстве портландцемента (до 15%) и шлакопортландцемента (21 – 60%). Счита-ется, что наиболее прогрессивной является так называемая полусухая грануляция. На таких установках перерабатывается большая часть (>75%) шлака, направляе-мого па грануляцию. Из установок полусухой грануляции наиболее эффективны гидрожелобные, отличающиеся высокой производительностью; они надежны в эксплуатации и просты по конструкции.

Гидрожелобная установка состоит из приемной ванны, в которую сливают расплавленный шлак, и наклонного грануляционного желоба. В верхнюю часть ванны под давлением до 0,8 – 1 МПа подводится вода (обычно с помощью гидро-

монитора с соплом). Шлаковый расплав из ванны попадает в грануляционный же-лоб, где подхватывается сильными струями воды, охлаждается, разбиваясь на гранулы, и отгружается потребителю. Эти установки успешно работают на мно-гих металлургических предприятиях нашей страны.

Быстротвердеющий портландцемент (БТЦ) получают при совместном тон-ком измельчении специального портландцементного клинкера, гипса й не более 15% доменных гранулированных шлаков. По своим свойствам БТЦ отличается от обычного прежде всего интенсивным твердением в течение первых трех суток (60 – 70% прочности). В дальнейшем интенсивность нарастания прочности замедля-ется и через 28 сут и более прочностные показатели БТЦ становятся аналогичны-ми обычным высококачественным портландцементам.

Шлакопортландцементом называют гидравлическое вяжущее, получаемое путем тонкого измельчения портландцемент кого клинкера вместе с гранулиро-ванным доменным или электротермофосфорным шлаком, а также дигидратом гипса. Содержание шлаков в шлакопортландцементе должно составлять от 21 до 60% (масс), а в марке 300 – допускается от 60 до 80%. Гипс, вводимый в шихту, регулирует сроки схватывания и является активизатором твердения шлака. При изготовлении шлакопортландцемента гранулированный шлак предварительно сушат (до 1 – 2% влажности), а затем с клинкером и гипсом дозируют, измельча-ют и т. д.

Процессы твердения шлакопортландцемента более сложные, чем обычного портландцемента, так как в реакции с водой участвуют оба его компонента – клинкер и гранулированный доменный шлак. В затвердевшем шлакопортландце-менте преобладают низкоосновные гидросиликаты кальция, образующиеся в вы-сокодисперсном гелевидном состоянии.

Портландцемент и шлакопортландцемент широко применяют в производ-стве сборных бетонных и железобетонных конструкций и изделий, при гидротех-ническом и речном строительстве и др.

С применением доменных шлаков изготавливают и ряд вяжущих веществ (известково-шлаковое, шлаковые вяжущие для бетонов, шлакощелочные вяжущие и др.). Так, например, сульфатношлаковый цемент – гидравлическое вяжущее ве-щество – изготавливают путем помола гранулированного доменного шлака и гип-са или ангидрита с небольшими добавками щелочного активизатора его тверде-ния. При этом расходуется 80 – 85% шлаков и 10 – 15% ангидрита.

Одним из наиболее ценных строительных материалов, получаемых из до-менных шлаков, является шлаковая пемза, представляющая собой легкий пори-стый заполнитель. Существует несколько способов получения шлаковой пемзы. Одним из наиболее прогрессивных является гидроэкранный, основанный на обра-ботке расплава шлака струями воды, подаваемой через гидромониторную насадку со скоростью 17 – 20 м/с под давлением 0,6 – 0,8 МПа.

Проводилось большое число промышленных исследований в области наиболее рациональных путей утилизации всех видов шлаков для «собственного» потребления, в строительстве и сельском хозяйстве. Так, по данным Довгопола В. И. и Ягудина А. И. [28], в дорожном строительстве УССР ежегодно используется

примерно 3 млн. м3 доменных и сталеплавильных шлаков, в РСФСР – 5 млн. м3. Для переработки шлаков используют серийные передвижные дробильно-сортировочные установки, дополнительно оснащенные магнитносепарационным оборудованием для извлечения металла.

Разработаны три варианта аналогичных типовых установок для переработки отвальных шлаков производительностью 500, 1000 и 1500 тыс. т шлака в год для производства щебня и с извлечением металла до 5% от массы шлака.

Увеличена выработка шлаковой и шлакоизвестковой муки из конвертерных шлаков (до 250 тыс. т в год на Новолипецком металлургическом комбинате), из фосфошлаков (100 тыс. т на Карагандинском металлургическом комбинате) и т. д. Подсчитано, что от переработки шлаков черная металлургия получила в 1984 г. 90 млн. руб. прибыли. По данным УралНИИчермета. эффект от переработки 1 т шлака составляет в среднем (руб.): доменного – 1,1. сталеплавильного – 5,4, фер-росплавного – 3,2, а вывоз шлаков в отвалы и их содержание дают убыток – 1 руб/т. Однако при использовании некоторых шлаков (например, от производства силико- и ферромарганца) для выплавки чугуна на большинстве предприятий УССР и Грузии наблюдается повышенный расход кокса, известняка, увеличива-ется выход доменного шлака, повышается себестоимость выплавки чугуна (33].

В практике черной металлургии за рубежом рациональным методом пере-работки и использования шлаков уделяется также большое внимание. Это обу-словлено теми же причинами, что и в СССР (получение дополнительных сырье-вых ресурсов, удобрений для сельского хозяйства, освобождение значительных земельных угодий для сельского хозяйства, улучшение экологических условий и повышение рентабельности предприятий). В настоящее время, например, домен-ные шлаки в Великобритании, Канаде, Люксембурге и ФРГ утилизируются на 100 %, в США – на 95%. во Франции и Японии – на 90% и т. д.

Ниже приводятся данные о путях переработки и использования шлаков в ряде наиболее развитых стран за рубежом (табл. 11.6).

Япония. В стране образуется доменного шлака в среднем около 300 кг/т чу-гуна и сталеплавильных шлаков примерно 130 кг/т стали, причем преимуще-ственно конвертерных. В последние годы количество перерабатываемых шлаков в Японии заметно возросло в основном за счет конвертерных шлаков, что связано с увеличением производства конвертерной стали и дефицитом каменных строи-тельных материалов.

В 1983 – 84 гг. резко возросло количество шлаков для производства цемента (43%) и снизилось – для строительства дорог (38%). Доля шлака, продаваемого, в основном строительным фирмам, возросла с 30% в 1981 г. до 42% в 1983 г.

При переработке конвертерного шлака обычно предусматривается извлече-ние металла и его возврат в производство. Немагнитная часть шлака используется для производства щебня и удобрений для сельского хозяйства. Например, по дан-ным фирмы «Кобэ Сейкодзе», которая создала технологию полной утилизации конвертерных шлаков, из каждой тонны шлаков можно получить 720 кг цемента, 30 кг заменителя железистого песка, 50 кг марганцевой руды, 10 кг оксида вана-дия, 107 кг удобрений, 165 кг стали. Фирма считает, что более широкому исполь-

зованию сталеплавильных шлаков препятствует непостоянство их химического состава и свойств в зависимости от марки выплавляемой стали, условий ведения плавки, а также их набухания и разрушения под действием влаги.

Склонность к набуханию и разрушению у шлаков зависит от содержания в них свободного CaO, FeO и МnО, причем если суммарное содержание двух по-следних оксидов выше 10%, то шлаки становятся устойчивыми к разрушению да-же при высоком содержании в них СаО. Кроме того, высокое содержание СаО в шлаке мешает его использованию для производства щебня.

Снижение содержания свободной СаО в конвертерном шлаке достигается уменьшением его основности, введением доменного шлака, богатого Si02, про-дувкой его кислородом, добавкой кварцевого песка, А12O3, Fe2O3 и др. При этом до 10% Таблица 11.6. Использование шлаков Страна Примерный выход шлаков, млн.

т/год Утилизи-ровано, %, доменных/ сталепла-вильных

Использование шлаков

Всего Домен-ных

Стале-плавиль-

ных Япония >40 28 –30 >8 – 10 >90/80 Строительные материалы (ще-

бень, цемент, бетон и др.), дорож-ное строительство, стекольное производство, удобрения и др.

ФРГ 15 – 16,5 11 – 11,8 ≈4 100/>90 Строительные материалы (ще-бень, цемент, шлаковата, пемза, газобетон и др.), удобрения и др.

США ≈27 ≈20 >6 95/>70 Строительные материалы (ще-бень, цемент, пемза, и др.), тар-ное стекло, покрытие дорог, удоб-рения и др.

Франция >16 ≈14 2,3 >90/н.с. Строительные материалы (ще-бень, пемза, наполнители бетона и др.), покрытие дорог, литейное производство, удобрения и др.

Англия >13 ≈10 – 11 >2 100/≈90 Дорожное, аэродромное и про-мышленное строительство – ще-бень (>70 %), шлаковая пемза, бе-тоны, шлакоситалл, шлаковата и др.

ЧССР ≈8 >5 2,5 >90/≈50 Строительные материалы (цемент, пемза, шлаковата, шлакоситалл и др.), ж.д. и гидротехническое строительство (>90% доменных шлаков) удобрения и др.

Свободного СаО переходит в связанное состояние с образованием ди-

кальциевого феррита (2CaO*Fe2О3). Содержание свободного СаО снижается в

шлаках и после охлаждения, классификации по крупности и выдержки в отвалах в течение нескольких месяцев.

Эта же фирма выпускает ферритовый цемент, получаемый при спекании шихты, состоящей из доменных и сталеплавильных шлаков, причем качество це-мента регулируется режимом спекания и соотношением шлаков в шихте. Наличие в шлаках различных фаз, способных самостоятельно твердеть (алюмоферриты кальция, основное шлаковое стекло и др.), создает предпосылки к использованию этих вяжущих при обычных температурах или при автоклавной пропарке при не-высоких температурах (90—100°С). Если в состав смеси шлаков войдут менее ак-тивные компоненты, то требуемый эффект твердения может быть достигнут при более высоких параметрах автоклавной обработки (Р = 0,8 – 1,5 МПа, Т = 174 –200°С).

На рис. 11.19 приведена схема промышленной установки полной утилиза-ции шлаков. Горячий шлак (≈1300°C) сливают в два грануляционных агрегата 1, где под действием сильных водяных струй он гранулируется и охлаждается. Пульпа из грануляторов 1, содержащая 12% твердых частиц, подается шламовы-ми насосами 2 для первичного обезвоживания на грохот 3. Твердые частицы пульпы, представляющие собой надрещетный продукт, поступают в промежуточ-ный бункер 4, а затем на вторичное обезвоживание — на сетчатый конвейер 5. Гранулированный шлак (W = 9%) поступает на грохот 6, где разделяется на фрак-ции + 15 и –15 мм. Крупная фракция поступает, на склад 7, мелкая — в бункер 8 с питателями 9. Затем шлак дробят в шаровой или стержневой мельницах 10 и загружают в бункера 11.

Рис. 11.19. Технологическая схема полной ути-лизации шлаков:

1 – грануляторы; 2 – шламовые насосы; 3, 6 – грохоты; 4 – промежуточный бункер; 5 – сетчатый конвейер; 7 — склад; 8. И— бункер: 9 – питатели; 10 – стержневая (шаровая) мельни-ца; 12 – отстойник: 13 – резервуар технической воды; 14 – струйные насосы.

Пульпа из-под грохота 3 подается в от-

стойник 12, а шлам, содержащий 30% твердых частиц, перекачивается в промежуточный бун-кер 4. Вода из отстойника 12 поступает в резер-вуар 13 технической воды и струйными насоса-ми 14 вновь подается в грануляционное отделе-ние.

Производительность этой первой промышленной установки 25 тыс. т/мес (по шлаку), давление воды на грануляционной установке – 166,7 кПа, продолжи-

тельность грануляции шлака из одного ковша – около 15 мин. В конце 70-х годов были построены еще две аналогичные установки для

утилизации доменных шлаков производительностью 50 и 80 тыс. т/мес [34]. Многие фирмы проводят исследования по разработке наиболее эффектив-

ных путей грануляции шлаков. Так, в отличие от водной грануляции фирмы «Кобэ Кейкодзе» фирмой «Ниппон Кокан» и др. разработана и эксплуатируется установка воздушной грануляции шлаков [35]. В 1979 г. была пущена подобная установка для грануляции шлаков, получаемых при выплавке Fe – Ni, а в 1981 г. – для утилизации конвертерных шлаков.

Принцип работы установок почти аналогичен. Шлаки поступают в специ-альные желоба, куда противотоком направляются струи воздуха, распыляющие шлак на мелкие гранулы, обычно диаметром до 5 мм. Тепло гранул утилизируется во вращающихся трубчатых теплообменниках и используется для различных це-лей, в том числе и для сушки исходной руды. Гранулированный шлак классифи-цируют на классы + 3 и – 3 мм, причем подрешетный продукт является товарным и отгружается потребителю. Надрешетный продукт практически не используется, так как содержит повышенное количество свободного СаО, доломитизированный известняк и другие нерасплавляющиеся включения, ухудшающие качество гра-нул.

В табл. II.7 приводятся некоторые технические данные этих установок.

Таблица 11.7. Технические характеристики установок

Характеристика Установки

утилизации конвертер-

ного шлака утилизации шлака вы-

плавки Производительность (по шла-

ку), т/ч 80 140

Скорость воздуха при грануляции шлака, м/с не бо-

лее

100 100

Расход воздуха, тыс. м3/ч (м3/т шлака): на грануляцию 56,7 170—350

на охлаждение гранул 110 950 Температура гранул, °С: поступающих в теплообменник 1050—1100 1050—1100 выходящих из теплообменника ~290 130 Выход годного гранулирован-

ного шлака, % 67 –

Несколько иной способ грануляции шлаков предложен фирмой «Сумитомо

Метал» (Япония).

Жидкий доменный шлак подается на вращающуюся с определенной скоро-стью плиту, где образуются небольшие гранулы диаметром 5 мм, которые затем охлаждаются от 1350 до 850°С. Они затвердевают и являются товарным продук-том. По мнению фирмы, разработанный метод сухой грануляции обеспечивает низкий расход энергии, небольшие потери тепла и высокий показатель использо-вания шлака.

Фирмой «Сумитомо киндзоку когё» внедрен процесс, в котором оборотный конвертерный шлак используется для дефосфорации расплава чугуна. На степень извлечения фосфора существенное влияние оказывает состав конвертерных шла-ков – флюсов и их расход. При исходном содержании в чугуне 0,5% фосфора его количество уменьшается до 0,007 – 0,038% при расходе флюса 50 – 70 кг/т чугуна. Отмечается, что при предварительном рафинировании чугуна от кремния коэффи-циент дефосфорации повышается. Для лучшего протекания процесса необходи-мое содержание серы в расплаве должно быть менее 0,02%; добавки CaF2 или СаCl2 повышают коэффициент дефосфорации.

Для измельчения шлаков в Японии используют главным образом мельницы типа «Аэрофоль», в которых крупный шлак (>300 мм) измельчается до фракций 2,3 мм, затем подвергается магнитной сепарации для извлечения металла. Степень его извлечения составляет более 90% от содержания в шлаке. Необходимо отме-тить, что конвертерные шлаки, в состав которых входят CaSiO2 и соединения же-леза, начинают применять для снижения кислотности почв и повышения урожай-ности различных сельскохозяйственных культур.

Ферросплавные шлаки после доизвлечения из них ценных компонентов ис-пользуются в дорожном строительстве, в производстве стекла, для футеровки электропечей и изложниц и в качестве удобрения в сельском хозяйстве.

Таким образом, шлаки в Японии широко используются для собственных нужд предприятий в качестве оборотного продукта, в том числе и при производ-стве агломерата или непосредственно в шихте доменных печей, для инженерной подготовки местности, дорожного строительства, в качестве флюса для де-фосфорации чугуна и др. Часть шлаков используется для производства различных строительных материалов (заполнителей бетонов, цементов и др.) и изделий (про-тивопожарных панелей, волнорезов и др.). для снижения кислотности почв и в ка-честве удобрений и т. д. [36].

ФРГ. При объеме производства стали в 1985 г. в 40,5 млн, г выход шлака составляет около 15 – 16 млн. т, из них доменных – 11 – 11,8 млн. т (330 кг/т чу-гуна) и сталеплавильных – порядка 5,5 – 5,6 (до 6 млн. т в начале 80-х годов). Средний выход этих шлаков 140 – 141 кг/т стали. Наибольшую часть составляют конвертерные шлаки (68%) и шлаки электропечей (12%). В последние годы до-менные шлаки полностью утилизируются, причем большая их часть непосред-ственно на металлургических предприятиях. Из них получают гранулированный шлак, который предназначен главным образом для нужд строительной промыш-ленности, шлаковый щебень и брусчатку (65% от всей массы шлака), шлаковый и сульфатный цементы (20%), шлаковату, шлаковую пемзу, газобетон, молотые фосфатшлаки и др. Шлаковый щебень и брусчатка используются для дорожного,

аэродромного и промышленного строительства, шлаковая пемза – в качестве по-ристого заполнителя для изготовления теплоизоляционных и легкобетонных из-делий, фосфатшлака – в качестве ценных удобрений для сельского хозяйства и т. д.

Шлаковая пемза в сравнительно небольшом количестве производится в опрокидных бассейнах фирмы «ФЕСТ». Процесс сводится к обработке расплава водой, которая подается через перфорированное дно бассейна. Пемза затем попа-дает в дробильно-сортировочное отделение и отгружается потребителям. Стале-плавильные шлаки, в основном конвертерные, используются в шихте доменных печей и в аглошихте (»35%), где они частично заменяют железные, марганцевые руды и флюс. Примерно 28% этих шлаков используется в строительной ин-дустрии, часть – в качестве удобрений и только около 10% сбрасывается в отвалы. Шлаки от производства ферромарганца используются для выплавки силикомар-ганца и в небольшом количестве — в доменном процессе.

Ряд фирм работает над усовершенствованием способов грануляции домен-ных шлаков. Так, например, фирма «Хоеш» еще с 1968 г. эксплуатирует установ-ку полусухой грануляции жидкого доменного шлака. На этой установке в струю жидкого шлака под давлением подается вода из распределительной водяной фор-сунки. Распыленные гранулы небольшого размера после затвердевания и охла-ждения используются на предприятии в аглодоменном процессе или отгружаются потребителю. Используются и другие методы грануляции доменных шлаков.

Значительное внимание уделяется более полной утилизации сталеплавиль-ных шлаков, переработка которых в большинстве случаев предусматривает из-влечение из них металла и возврат его в металлургический передел. Немагнит-ную фракцию перерабатывают на щебень и в измельченном состоянии направля-ют сельскому хозяйству.

Фирма «Ауфберайтунгсгезельшафт фюр минерален» на заводе г. Зальцгит-тере эксплуатирует установку (800 т/сут) для переработки отвальных сталепла-вильных шлаков. Шлак, извлеченный из отвала, поступает на колосниковый гро-хот, где разделяется на фракции + 300 и – 300 мм. Крупная фракция – надрешет-ный продукт ( + 300 мм) – направляется на колосниковый грохот, где разделяется на фракции +600 и – 600 мм. Измельченный естественным путем надрешетный продукт подвергается магнитной сепарации для отделения металла.

Подрешетный продукт первой стадии грохочения (– 300 мм) поступает на следующую стадию грохочения, где разделяется на классы + 80 и – 80 мм. Над-решетный продукт подвергается магнитной сепарации; выделенный металл транспортируется на склад.

Немагнитный материал направляется на дробление, проходя стадию элек-тронного контроля, которая повторно контролирует не только форму и размеры немагнитного материала, но и наличие кусков металла, которые автоматически выводятся из процесса. Аналогичные операции проходе и остальные фракции шлака. Весь неметаллический материал направляется в 600-тонный промежуточ-ный бункер с пластинчатым питателем, с помощью которого материал подается в дробилку ударного действия.

Дробленый материал поступает на сортировочную установку, работающую в замкнутом цикле с контрольной магнитной сепарацией продукта. Здесь матери-ал разделяется на фракции + 40 и – 40 мм.

Подрешетный продукт в классификаторе разделяется на фракции 20 – 40; 12 – 20 и 5 – 12 мм. В зависимости от требований потребителя разделенная на фрак-ции немагнитная часть может быть переработана на щебень или порошок для сельского хозяйства, а магнитная – в сталеплавильном переделе. На некоторых предприятиях ФРГ жидкий шлак транспортируют в ковшах, сливают в ямы, охлаждают водой и готовый шлаковый щебень отправляют потребителям.

США. В 1985 г. в стране выплавлено 80,4 млн. т стали, что несколько ниже уровня 1984 г. (83,9 млн. т).

Большая часть добываемой руды (>90%) используется для производства окатышей (примерно 50 млн. т/год), но мощности фабрик окомкования (75,8 млн. т) используются лишь на 65 – 66%. В 1985 г. выход шлаков составил около 27 млн. т.. Доменные шлаки утилизируются на 95%, а сталеплавильные – примерно на 72%. Большая часть доменных шлаков – высокомагнезиальная (до 16% MgO), поэтому они мало пригодны для производства вяжущих. Используются они в сравнительно небольших количествах для производства цемента и удобрений для известкования кислых почв. Часть шлаков применяется в производстве бето-на, тарных стекол (содержание шлаков в шихте до 30%), битумных масс для по-крытия автомобильных дорог, железнодорожного балласта.

С доменными шлаками теряется 0,75 – 0,9% производимого в доменных пе-чах чугуна, что составляет более 750 тыс. т в год. В связи с этим представляют особый интерес исследования по разработке наиболее рациональных путей извле-чения металла из доменных шлаков.

Существуют различные способы утилизации металла из шлака. Фирма «Огден Металз» разработала четырехстадийную схему очистки, включающую дробление шлака до ^600 мм; отсев мелкой фракции (– 25 мм); сушку надрешет-ного материала ( + 25 мм) и очистку надрешетного материала струйной обработ-кой. В результате из общей массы в шлаке выделяются металлические плитки длиной до 600 мм и толщиной до 150 мм, содержащие около 91,5% металличе-ской части. При выплавке из них получают более 89% металла. Первая такая установка была пущена в начале 70-х годов. В настоящее время ее мощность пре-вышает 5 тыс. т металла в месяц, который используется вместо чушкового чугуна и чугунного скрапа.

Есть установки, на которых шлак измельчается до более тонкого состояния, а повышенные энергетические затраты на процесс дробления компенсируются большим выходом металлической части. Внедрены разработки по получению из шлаков конструкционного и отделочного керамического материала с высокими механическими свойствами, значительной химической и термической стойко-стью, который получил название пирокер (шлакоситалл). Технология его получе-ния почти аналогична производству стекла. Гранулированный доменный шлак сплавляют с кварцевым песком, глиной и катализаторами кристаллизации (окси-ды некоторых металлов, сульфат натрия и др.) в стекломассу, которую затем под-

вергают термической обработке с целью получения микрокристаллической струк-туры.

Сталеплавильные шлаки от переработки низкофосфористых чугунов рань-ше довольно широко использовали в шихтах доменных печей и агломашин, одна-ко в настоящее время их используют в аглошихте сравнительно ограниченно (<30%) преимущественно с другими Fe-содержащими отходами. Часть сталепла-вильных шлаков нашла применение при строительстве железнодорожных путей в автострад, в качестве заполнителей асфальтобетонов и других видов шлакопро-дукции.

Многие фирмы («Юнион карбайд», «Фут минерал», «Интерлейк стил» и др.) проводят различные исследования по наиболее рациональным путям утилизации ферросплавных шлаков, комплексному использованию ванадиевого сырья с пере-работкой ванадиевого шлака в легирующие сплавы и т. д.

ЧССР. Среднегодовая выплавка чугуна составляет «9,5 млн. т, стали – более 15 млн. т. Страна занимает одно из первых мест в мире по выплавке чугуна (617 кг) и стали (980 кг) на душу населения, значительно превосходя по этому показа-телю высокоразвитые капиталистические страны (США, Англию, Францию, ФРГ и др.). Одной из основ интенсификации черной металлургии является рост произ-водства кислородно-конвертерной стали, что приводит к увеличению выхода кон-вертерных шлаков. В среднем в ЧССР при производстве стали образуется при-мерно 150 кг на 1 т стали или по стране – более 2,5 млн. сталеплавильных шлаков в год, а при производстве чугуна – 600 кг доменных шлаков на 1 т чугуна, или около 6 млн. в год.

В строительстве железнодорожных полотен, шоссейных дорог и гидротех-нических сооружений используется до 90 – 98% доменных шлаков. Остальные доменные шлаки нашли применение в производстве цемента, шлаковой пемзы, шлаковаты, шлакокриста (шлакоситалл) и других материалов, а также в качестве удобрений в сельском хозяйстве.

Использование сталеплавильных шлаков ограничено, хотя их переработка постепенно увеличивается. Они частично используются в аглошихте и доменном переделе, в строительстве («50% общего количества) и в сельском хозяйстве в ка-честве удобрений. Обычно при переработке сталеплавильных шлаков предусмат-ривается извлечение металла и его возврат в металлургическое производство, ис-пользование немагнитной фракции для переработки на щебень и удобрения. Кон-вертерные шлаки, особенно богатые марганцем, используются в металлургиче-ском переделе для замены части железных руд, марганцевых добавок и флюсов. При этом расходы на производство чугуна значительно снижаются (примерно в 2,5 – 3 раза) [37].

Франция. Среднегодовая выплавка стали составляет 18,8 – 19 млн. т (1984 – 1985 гг.), количество сталеплавильных шлаков превышает 2,3 млн. т в год. В стране утилизируется более 90% доменных шлаков, большая часть которых под-вергается грануляции (>55%). Для строительства дорог используют смеси грану-лированных доменных шлаков (20%) и шлакового щебня (80%) с небольшими до-бавками гашеной извести. Часть доменных шлаков применяют в качестве напол-

нителя бетонов (около 14,5%), в литейном производстве в самотвердеющей смеси (с кварцевым песком и силикатом натрия), в отстойниках фильтров и т. д.

Переработка сталеплавильных шлаков, как и в других странах, включает из-влечение из них металла, возврат магнитной фракции в металлургический передел и использование неметаллической фракции на щебень и порошок для сельскохо-зяйственных нужд. Обычно конвертерный шлак сливают в специальные ямы, из которых его затем извлекают и дробят. Для дробления обычного и гранулирован-ного шлака используют различное оборудование и технологию, рассчитанную на получение пылеватой фракции в пределах 7 – 15% (<80 мкм). Про-изводительность установок со стержневыми мельницами (загрузка стержней 13 –14 т) 25 – 35 т/ч, а с дробилками конусного типа – до 70 – 75 т/ч.

Англия. Среднегодовая выплавка стали составляет 15 – 15,7 млн. т (1984 –1985 гг.), количество сталеплавильных шлаков – более 2 млн. т/год. В стране ути-лизируется 100% доменных шлаков, большая часть которых используется для строительства дорог, аэродромов и в промышленности в виде щебня (>70%). Часть доменных шлаков применяют в гранулированном виде со шлаковой пемзой для производства бетонов, шлаковаты, слагкера (типа шлакоситалла), его раз-новидности – шлакокерама, представляющего собой прочный, химически стойкий мелкокристаллический строительный конструкционный материал.

Аналогично другим странам сталеплавильные шлаки используются в до-менной и агломерационных шихтах, в битумных бетонных смесях для дорожных покрытий, при производстве щебня, в сельском хозяйстве и др. Наибольшее при-менение сталеплавильные шлаки (в основном конвертерные, богатые марганцем) находят в шихте доменных печей.

Особую специфику имеет утилизация ферросплавных шлаков. В производ-стве ферросплава находят применение плазменные процессы, которые позволяют утилизировать значительную часть шлаков. Так, фирма «Фостер Уилер Тетро-никс» изготавливает плазменные печи, в которых расширенная прецесси-рующая плазма образуется между вращающимся катодом и кольцевым анодом. Главной особенностью этой плазменной системы является образование стабильного кону-са высокотемпературной плазмы (до 2000°С). Переработка различных руд в этих установках осуществляется практически без образования отходов или с неболь-шими отходами – шлаками, не содержащими металлических примесей.

Другие ферросплавные шлаки частично возвращаются в процесс, исполь-зуются в дорожном строительстве, производстве стекла, в сельском хозяйстве и других отраслях промышленности.

Канада. Среднегодовая выплавка стали составляет 12,8 млн. т, чугуна – 8,6 млн. т, количество сталеплавильных шлаков примерно 1,5 млн. т/год. Доменные шлаки в стране утилизируются и используются полностью, причем области и тех-нология применения почти не отличается от принятого в других странах, но есть и свои особенности. Так, в стране разработан и внедрен способ получения окатан-ной (гранулированной) пемзы путем обработки жидкого шлака струями воды (вспучивание) с последующим окомкованием пластичного материала в барабане–окомкователе и охлаждением образующихся гранул воздухом. Окомкованный

шлак отличается равномерной пористой структурой. Благодаря его небольшой удельной поверхности расход цемента при закладке в бетоны уменьшается на 20%.

В измельченном виде такие шлаки обладают вяжущими свойствами и ис-пользуются в качестве вяжущих. Для обеспечения гидравлических свойств ока-тыши (W = 5,5%) должны содержать определенное количество фракции менее 75 мкм, поэтому часть окатышей измельчается. Из смеси, содержащей 85% неиз-мельченных и 15% измельченных окатышей, автоклавным упрочнением получа-ют кирпичи и блоки.

Проводятся исследования по применению плазменных систем для выплавки металлов, особенно ферросплавов. Так, высокоуглеродистый феррохром получа-ют восстановлением тонкоизмельченных хромовых руд в плазменно-дуговом ре-акторе.

Проводились исследования по получению углеродистого ферромарганца из высокомарганцовистого шлака (25 – 40% Мn) в плазменно-дуговом реакторе с удлиненной дугой косвенного нагрева. При выборе оптимального состава шлака в плазменном реакторе можно учитывать только его физико-химические свойства с целью улучшения термодинамических и кинетических условий протекания реак-ций в расплавах и т. д. Полученные сплавы ферромарганца содержали 70 – 90% Мn, менее 0,01% Р (при исходном содержании в высокомарганцовистом шлаке 0,092%), менее 0,01% S и др. Содержание марганца в конечном шлаке 2,5%. От-мечается, что ферромарганец, полученный в плазменно-дуговом реакторе из вы-сокомарганцовистого шлака, в некоторых случаях может служить заменителем электролитического марганца [38].

Кроме того, опыты подтвердили, что эта технология может быть использо-вана для производства феррохрома и других ферросплавов.

В таких странах, как Швеция, Бельгия, Норвегия и др. также проводятся широкие исследования в области перспективных методов инжекционной метал-лургии, индукционного и плазменного нагрева, разрабатываются методы ввода в эксплуатацию новых рудовосстановительных печей большой единичной мощно-сти и т. д. Все эти мероприятия направлены на повышение производительности, улучшение качества ферросплавов, утилизации и использования шлаков и других отходов ферросплавного производства.

Так, применение индукционного нагрева и мощных плазменно-дуговых го-релок создает дополнительные возможности для использования низкосортных руд и шлаков для получения высококачественных сплавов с целью раскисления и ле-гирования металлов. Положительные результаты получены при применении плазменных горелок (до 3000 кВт) фирмы «Вестинхауз» (Бельгия). Шведские фирмы «Ферролегерингар» и «Удде-хольмс» получали металл по инжекционному способу производства ферромарганца в реакторе Уддакон, представляющем со-бой низкочастотную индукционную печь канального типа с фурмой для ввода в жидкий металл различных порошкообразных материалов. Другие фирмы Швеции разработали и используют различные генераторы плазмы и дуговые плазменные реакторы, в том числе плазменные горелки мощностью до 6000 кВт. Так, в 1984 г.

пущена установка с тремя плазменными генераторами мощностью 6 МВт, позво-ляющая получать металл из металлургических отходов, производительностью 70 тыс. т отходов в год.

В ГДР плазменная технология начала развиваться примерно 20 лет назад и предназначалась в основном для сталеплавильного производства. В качестве плазмообразующего газа используется аргон, мощность плазмотронов в 15 и 35-тонных печах составляет соответственно 10 и 20 МВт. На печах успешно выплав-ляются нержавеющие стали различных сортов, средне- и высоколегированные стали.

В целом ряде стран расширяется ассортимент материалов, получаемых из различных шлаков. Так, в Австрии освоен процесс получения из доменных грану-лированных шлаков высококачественных изоляционных материалов сложной конфигурации, которые могут применяться в строительстве, электротехнике и в химической промышленности (кислотостойкий материал). Полностью утилизи-руются доменные шлаки в Люксембурге, где разработана система (ШВА) получе-ния гранулированного шлака полусухой грануляцией жидкого шлака с непрерыв-ной выдачей готовой продукции и др.

11.5. УТИЛИЗАЦИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СКРАПА И ОКАЛИНЫ 11.5.1. Стальной скрап Стальной скрап в зависимости от его происхождения весьма разнообразен

как по физико-химическим свойствам, так и по размерам, форме кусков и нали-чию в нем таких компонентов как чугун, легированные стали, цветные металлы, неметаллические включения (дерево, пластик и др.) и мусор. Имеются три источ-ника стального скрапа: оборотный, металлообрабатывающей промышленности и амортизационный.

Оборотный скрап, образующийся в сталеплавильном и прокатном произ-водствах, обладает, как правило, наилучшими качествами, не содержит мусора и более или менее компактен. Этот скрап обычно хранят и расходуют с учетом хи-мического состава и имеющихся в нем примесей. Скрап металлообрабатывающей промышленности обычно свободен от внешних загрязнений, и поэтому может непосредственно направляться на пакетирование, а стружка – на дробление и брикетирование. Амортизационный скрап отличается большим разнообразием как по крупности, так и по содержанию в нем различных примесей и мусора. Обычно его делят на три типа: громоздкий (железнодорожные вагоны, суда, трактора, гру-зовые машины), гильотинный несортированный, подлежащий обработке на гиль-отинных ножницах (сельскохозяйственные и текстильные машины, контейнеры и др.) и легковесный (консервные банки, части легковых автомашин и др.).

В зависимости от вида и степени загрязненности стального скрапа при его подготовке необходимо решить две основные задачи: для чистого скрапа обеспе-чить по возможности его высокую насыпную плотность, а для загрязненного – обеспечить предварительную его очистку для выплавки стали требуемого каче-

ства и повысить насыпную плотность. Большая часть громоздкого скрапа состоит из стали (>80%), небольших ко-

личеств чугуна (до 3 – 5%), цветных металлов (от 0,3 до 5%) и неметаллических включений. Гильотинный несортированный скрап также состоит преимуществен-но из стали (78 – 80%), но чугуна в нем несколько больше (до 15 – 15,5%), в лег-ковесном же колебания состава очень велики и определяются химическим соста-вом перерабатываемой продукции. Так, например, при переработке частей легко-вых автомобилей содержание стали составляет примерно 70%, а при переработке консервных банок – до 95 – 96%.

Необходимо отметить, что скрап является и важным источником легирую-щих элементов и цветных металлов. Например, при разделке автомобилей в скрап обычно переходит примерно по 5% алюминия, меди и цинка. В Великобритании, например, из 150 тыс. т слитков легированной стали, выплавляемой в электропе-чах, в скрап уходит около 45 тыс. т, в которых содержится 1200 т хрома, 600 т ни-келя, 165 т молибдена, 40 т кобальта, 25 т вольфрама и др.

Одной из серьезных проблем, связанных с использованием скрапа, является его очистка от металлических и неметаллических включений (до 10%). К первым относятся главным образом медь и олово, причем их количество на большинстве производств из года в год заметно увеличивается. Так, например, в электростале-плавильном цехе металлургического завода в Темпелборо (Англия) содержание меди в скрапе заметно возросло, что привело к повышению ее содержания в стали за последние 50 лет (до 1980 г.) с 0,04 до 0,18%. На ряде других предприятий со-держание меди в скрапе превысило 0,26%. Аналогичная картина наблюдается и при переработке скрапа в ряде других стран (США, ФРГ и др.).

Для удаления этих примесей разработаны различные сепараторы, в том чис-ле магнитного типа и основанные на разности плотностей дробленого и недроб-леного скрапа.

По оценкам экспертов потребление скрапа для производства стали состави-ло в 1985 г. порядка 550 млн. т, а к 2000 г. достигнет – 760 – 840 млн. т.

Требования к качеству скрапа в странах неодинаковые. Так. если в ФРГ скрап для сталеплавильного производства должен содержать более 90% Fe и иметь плотность не менее 1 т/м3, то в ряде стран Южной Америки содержание железа в скрапе может быть несколько ниже (>85%). По данным ФРГ, среднего-довой удельный расход скрапа составляет около 400 кг/т стали, причем для мар-теновского производства он равен примерно 660 кг, а для конвертерного – 230 кг/т стали. Для производства чугуна расход скрапа сравнительно стабилен и со-ставляет 16 – 17 кг/т чугуна. Общее потребление скрапа в ФРГ находится на уровне 16 – 17 млн. т в год, причем на выплавку стали расходуется больше 15 – 15,5 млн. т, а чугуна – порядка 0,5 млн. т. Увеличение доли выплавки кислородно-конвертерной и электростали повлекло за собой и рост потребления скрапа в этих процессах.

Потребление скрапа в различных странах неодинаково. Так, в США при среднегодовой выплавке стали 80 – 82 млн. т образуется более 25 млн. т скрапа. Весь скрап используется. Так, более 30% стали получено в электропечах, исполь-

зующих скрап. Однако производственные мощности для подготовки скрапа (118 млн. т/год) используются только примерно на 30%.

Для ГДР стальной скрап как металлургическое сырье имеет большое значе-ние, так как в стране нет месторождений железных руд. Поэтому металлургиче-ская промышленность страны ориентируется в основном на переработку лома. Его расход в мартеновском производстве составляет около 69%, в электро-сталеплавильном примерно 94%.

Потребность в скрапе для различных производств непостоянна и меняется в зависимости от целого ряда факторов. Как отмечалось выше, наибольшие трудно-сти связаны с переработкой загрязненного скрапа. Различные варианты перера-ботки загрязненного скрапа, нашедшие применение в мировой практике, включа-ют следующие основные операции: для громоздкого скрапа – измельчение, газо-вая резка, сортировка; для обычного скрапа: резка гильотинными ножницами, сортировка, магнитная сепарация; для легковесного скрапа: дробление, измельче-ние, классификация по крупности, магнитная сепарация. Значительное распро-странение получила схема, в которой предусматривается рассев скрапа (обычно на колосниках) для удаления мусора с последующей магнитной сепарацией для извлечения мелких включений чугуна и стали из грязевых фракций.

Обычно при классификации исходят из того, что содержание примесей в мелких фракциях скрапа значительно выше. Так, по данным, полученным в ГДР, содержание цветных металлов в классе 10 – 40 см составляет более 65%, а в классе >60 см – 11 – 12% от общего их содержания в скрапе.

Многие фирмы и предприятия специализируются на производстве оборудо-вания для подготовки скрапа. Основным оборудованием являются различные па-кетир-прессы, гильотинные ножницы, аппараты для дробления и сортировки, се-параторы для очистки и пресса для брикетирования мелкого скрапа и стружки.

Современная технология переработки старых автомашин на механизиро-ванных поточных линиях (более 300 тыс. автомашин в год) в США осуществляет-ся в следующей последовательности: с машин снимают скаты колес, бензобак, радиатор и аккумуляторную батарею. Последнюю дробят в специальных, обычно молотковых, дробилках, и крупные куски лома подвергаются магнитной сепара-ции. Легковесная измельченная часть отсасывается из дробилки с помощью экс-гаустера. В сепараторе тяжелая масса разделяется на магнитную и немагнитную части. Магнитная часть состоит из стали и чугуна (>95% массы автомашины) и представляет собой высококачественный металлолом. Отсасываемая масса (в ос-новном фибра, пластмассы и резина) собирается в циклоне. Кроме того, немаг-нитная часть массы содержит смесь цветных металлов, небольшие количества не-ржавеющей стали и чугуна, не выделенные из скрапа при магнитной сепарации.

Разработаны различные способы, позволяющие утилизировать более 95% немагнитной части дробленой массы, в том числе Al, Zn, Сu. Один из них основан на использовании жидкостей различной плотности, при этом менее плотные всплывают на поверхность, а более плотные материалы погружаются на дно. В последние годы в легковых автомобилях все более используют алюминий и пластмассы. Так, в США предполагается, что при переработке автомобильного

скрапа уже в 1990 г. удастся восстановить примерно 1 млн. т алюминия и более 500 тыс. т пластмасс в год. Кроме традиционных методов магнитной сепарации, для отделения органических материалов и цветных металлов применяют обжиг и флотацию дробленого лома.

Ряд предприятий США имеют специальные скрапоразделочные базы, спе-циализирующиеся на подготовке скрапа для различных производств (конвертеры, дуговые печи, литейное производство и др.). Так, фирма «Snyder Iron and Steel» (Чикаго) специализируется на подготовке скрапа для литейных цехов. Исходным сырьем для переработки служат толстые листы, обрезь проката, изношенное обо-рудование и стружка. Большая часть измельченного скрапа пакетируется и направляется потребителю.

Оборудование для переработки различных видов лома выпускается как в СССР, так и многими фирмами за рубежом. Так, пакетир-прессы выпускаются от-дельно для пакетирования кузовов легковых автомобилей, листовых отходов, от-ходов штамповочного производства и др.; много различных моделей пакетир-прессов типа «Harris» выпускают фирмы США. Для листовых отходов этот пресс рассчитан на производительность 30 т/ч; для пакетирования рельсов (модель RB-120) – на производительность 12 – 14 т/ч, общим усилием 900 МН; для кузовов автомобилей (среднего класса и малолитражных) – модель TG-6034 (общее уси-лие = 33700 МН) и др. Пресс фирмы «Zoge-mann» (модель 2024-36 Е) предназна-чен для пакетирования обрезов проката в пакеты массой 8,2 – 9,5 т в течение каж-дых 40 с (до 25 т/ч). Другая модель пресса (HRB-10) при общем усилии ж 3300 МН предназначена для мелкого лома из любых отходов. Все эти пакетир-прессы имеют гидравлическое автоматизированное управление, снабжены средствами контроля, подающими и уборочными конвейерами лома. При этом обеспечивает-ся получение пакетов одинаковой массы и плотности. Следует отметить новый пресс Harris RB-120, с помощью которого обеспечиваются резка и пакетирование рельсов необходимой длины (450, 600, 900, 1500 мм). В СССР также выпускаются различные образцы пакетир-прессов. Так, на Магнитогорском металлургическом комбинате успешно работает пресс типа Б 1345 для подготовки лома усилием 30330 МН.

Большое значение для подготовки скрапа имеют ножницы, выпускаемые в различных странах. Так, в ФРГ выпускаются универсальные гидравлические ножницы нескольких типов, из которых наиболее распространены – с длиной но-жа 510 мм, совершающие 8 – 25 резаний в 1 мин. Для подготовки листов судового скрапа шириной до 4000 мм применяют продольные (длина ножа 4100 мм) и по-перечные ножницы (длина ножа 400 мм), рассчитанные на производительность 30—45 т/ч. В Англии для подготовки скрапа применяют ножницы с усилием ре-зания 1900—18300 МН длиной режущего инструмента до 1500 мм. В Аргентине работают гильотинные ножницы для резки автомобильного и судового скрапа усилием 10600 МН с длиной ножа 965 мм, в Венесуэле – для этих же целей – 19000 МН и длиной ножа – 1550 мм и т. д.

В ряде стран работают промышленные предприятия и установки по утили-зации мелкого лома – стальной, чугунной и цветной стружки. В конце 50-х годов

был разработан и проверен в промышленном масштабе метод горячего брикети-рования различных металлургических отходов, в том числе и мелкого скрапа— стальной и чугунной стружки. Удаление при горячем брикетировании масел и влаги, содержащихся в стружке, повышает содержание железа на 7 – 8%, а высо-кая плотность брикетов уменьшает их окисляемость.

Технология брикетирования в основном однотипна и включает операции грохочения стружки, ее загрузки в приемную камеру пресса, подпрессовки и бри-кетирования. Так, фирма «Мауer Pollock Steel Corp.» (США) брикетирует стружку в брикеты сечением 0,5x0,5 м и массой 320 кг на полностью автоматизированных прессах («Tezuka», Япония); производительность 30 брикетов в 1 ч (1000 т в неде-лю). Камера прессов – 3x1,8 м, общее усилие прессования 19000 МН при давле-нии в гидросистеме 17,5 МПа. Готовые брикеты транспортируют на склад или по-требителю.

Технологическая схема горячего брикетирования стальной стружки приве-дена на рис. 11.20.

Рис. 11.20. Технологическая схема горячего брикетирования стальной стружки: 1 – грохот; 2 – вертикальный подъемник; 3 – накопительный бункер; 4 – элеватор; 5 – наклонный желоб; 6 – вращающаяся печь; 7 – пульт управления; 8 – циклон; 9 – теплообменник; 10 – трубопровод; 11 – эксгаустер; 12 – газ-гольдеры; 13 – пресс; 14 – конвейер для брикетов.

Стружка сортируется на грохоте 1 для удаления из нее крупных кусков ме-талла. Подрешетный продукт — отсортированная стружка — вертикальным подъемником 2 подается в накопительный бункер 3. Из него элеватором 4 и наклонным желобом 5 стружка подается во вращающуюся печь 6, где для удале-ния остатков масла и влаги она обжигается при 650 – 700 °С.

Управление режимом обжига осуществляется с пульта 7. Отходящие из пе-чи газы очищаются в циклонах 8, охлаждаются в теплообменнике 9, затем по тру-бопроводу 10 эксгаустером 11 отсасываются и выбрасываются в атмосферу или направляются в газгольдеры 12. Очищенная и просушенная стружка поступает на прессование в брикетный пресс 13. Готовые брикеты конвейером 14 подаются в приемник, а затем направляются на склад или потребителю.

Американская фирма «Ргаb» (Мичиган) специализируется на проектирова-нии установок для горячего брикетирования скрапа. Отличительной особенно-стью большинства этих установок является двухстадийное измельчение стружки с контрольным грохочением, обработка измельченного скрапа во вращающихся трубчатых печах (27,4x3,5 м) с целью удаления влаги, масла, других горючих компонентов и нагрева перед брикетированием. Отходящие газы очищаются в си-стеме, состоящей из сепаратора, устройства для высокотемпературного дожига-ния пылей и несгоревшего масла и мешочных фильтров для полной очистки.

Брикеты массой примерно 1,13 кг отличаются практически отсутствием вредных примесей и имеют высокую плотность, составляющую 80 – 90% от плот-ности стали или литейного чугуна. В 1985 г. мощности кислородных конвертеров в мире снизились до 538 млн. т по сравнению с 544 млн. т в 1984 г. Это обуслов-лено в первую очередь увеличением выплавки стали в дуговых печах с использо-ванием скрапа, стоимость которого примерно вдвое ниже стоимости чугуна. Кро-ме того, использование 1 млн. т скрапа эквивалентно переработке 1,5 млн. т Fe-руды и 350 тыс. т угля при условии получения одинакового количества стали. По этим же данным, при применении скрапа на 86% уменьшаются отходы, загрязня-ющие воздушные и водные бассейны, на 40% сокращается расход воды и на 97% – отходы производства [39].

Цена выплавляемой стали зависит от количества скрапа в шихте и его стои-мости, а доля скрапа, в свою очередь, зависит от типа сталеплавильного агрегата, в котором он используется. По данным, полученным в США, средняя доля скрапа для плавки в конвертере составляет 28%, для мартенов – 42%, для вагранок – око-ло 90%, для электропечей – 97%.

По данным, полученным в ЧССР, при обычном кислородно-конвертерном процессе можно перерабатывать до 350 кг лома на 1 т стали. Однако при загрузке в печь холодного лома продолжительность достижения температуры сырья и нагрузка на печь будут выше, чем при использовании предварительно нагретого лома. Поэтому во многих странах разрабатываются и внедряются процессы пред-варительного нагрева лома с целью повышения производительности печей и уда-ления из него влаги и масел. Для этой цели разработаны различные системы обо-рудования.

Так, например, фирма «Melting Sistems» (США) разработала систему, состо-

ящую из заключенного в металлический кожух транспортера, с помощью которо-го лом медленно перемещается в печи. Внутри кожуха расположены горелки, пламя которых направлено непосредственно на подаваемый лом. В боковых стен-ках кожуха расположены удлиненная камера сгорания и каналы. С помощью вен-тилятора несгоревшие углеводороды из внутренней части кожуха по каналам за-сасываются в камеру сгорания. Сюда же подается и воздух, что обеспечивает полное сгорание этих углеводородов.

Для выгорания углеводородов через горелки вначале дают окисляющее пламя, а после их выгорания – восстановительное для предотвращения окисления металла. Этот процесс позволяет не только увеличить количество скрапа в шихте электродуговых печей и повысить их производительность, но способствует улуч-шению экологических условий среды [19].

По данным, полученным в Японии, подогрев лома отходящими печными га-зами позволяет экономить до 6% энергии, затрачиваемой на плавку. Это соответ-ствует экономии электроэнергии до 55 – 60 кВт-ч/т литой заготовки; снижается расход электродов в электрических печах на 0,3 – 0,5 кг/т стали, сокращается вре-мя плавки на 3 – 4%.

Фирма «Sidmar» (Бельгия) использует подогрев скрапа перед плавкой с по-мощью специальных горелок, через которые подается 9,5 м3 природного газа и 10 м3 кислорода на 1 т стали. При этом доля скрапа в шихте кислородных конверте-ров увеличивается на 80 кг/т стали. Очень эффективен подогрев скрапа через дон-ные фурмы сталеплавильного агрегата. Так, подобный подогрев скрапа в течение 2 – 2,5 мин обеспечивает повышение расхода скрапа в конвертерах завода Maxhiitte (ФРГ) на 50 кг/т стали.

Японская фирма «Nippon Kokan» предложила и использует трехстадийную систему подогрева скрапа. Система работает в паре с 60-тонной дуговой печью, из которой газ в количестве 1300 м3/мин поступает в камеру дожигания и затем по-следовательно в три камеры подогрева. В этих камерах на движущихся платфор-мах расположена тара с измельченным скрапом. Температура газов, нагревающих скрап, постепенно снижается и в последней камере не превышает 70 °С, что обес-печивает оседание на поверхности скрапа углеводородных частиц, содержащихся в газах. При этом отпадает необходимость в дополнительной очистке газов. До-жигание СО в полости конвертера путем дополнительного ввода кислорода в про-странство под ванной также способствует увеличению переработки скрапа. На том же заводе в ФРГ в 60-тонных конвертерах ввод кислорода (5 м3) для дожига-ния СО обеспечил увеличение доли скрапа на 60 кг/т стали [40].

Установлено, что окисление СО в С02 при дожигании отходящих газов яв-ляется существенным дополнительным источником тепла при плавке скрапа, причем практически удается использовать 50 – 80% этого тепла. Увеличение со-держания С02 с 10 до 30% в отходящих газах сокращает продолжительность плав-ки скрапа на 5 – 6%, а повышение температуры жидкого чугуна при заливке с 1360 до 1460 °С позволяет увеличить долю скрапа в шихте с 21 до 25,5%. Сокра-щение продолжительности плавки достигается при применении высокоуглероди-стого скрапа, что может быть обеспечено введением дополнительного топлива

(угольной пыли, коксовой мелочи, твердых углеродистых пластиков, алюминия) [41].

В последние годы нашли значительное применение и способы ввода в кон-вертеры специальных добавок, окисляющихся с большим тепловыделением, например высококремнистого чугуна. В качестве дополнительного топлива ис-пользуют также FeSi, CaSi, CaC2, С и другие добавки. Получила распространение ин-жекция порошкообразного угля через фурмы. Так, в процессе фирмы «Arbed» в 180-тонных конвертерах можно перерабатывать шихту, содержащую до 460 кг скрапа на 1 т стали.

В ФРГ разработаны инжекционные процессы KS и KMS, рассчитанные на переработку 100% скрапа. Аналогичные результаты получены в Японии при плавках в кислородном конвертере с комбинированным дутьем. Способ включает загрузку скрапа и кокса (нижнее дутье), плавку с добавкой СаО, угля (комби-нированное дутье), десульфурацию и т. д. На экспериментальном конвертере (7 т скрапа) продолжительность плавки составила 30 мин при температуре 1550 °С.

В 1980 г. фирма «Hiroshima» (Япония) предложила непрерывный сталепла-вильный процесс с использованием автомобильного и других видов скрапа. При этом для производства жидкого металла используется вагранка, работающая на скрапе и коксе. Получаемый жидкий металл непрерывно поступает в рафиниро-вочную печь для окисления углерода кислородом, а затем последовательно про-ходит несколько стадий обработки (десульфурация, индукционная и рафиниро-вочная печи, раскислительное устройство и др.) с введением на различных этапах необходимых добавок (ферросплавы, флюс, кокс). Расход материалов на 1 т гото-вой литой заготовки (в кг): автомобильный скрап – 105,2, стальной скрап – 736,4, чугунный скрап – 210,4, кокс – 126,1 и т. д. Общий расход электроэнергии в про-цессе 95 кВт/т заготовки, производительность 10 000 т/мес. По данным фирмы, этот процесс на 10 – 20% экономичнее, чем электросталеплавильный.

В последние годы получили распространение плазменные печи для плавки лома (Австрия, Швеция, ФРГ и др.), причем отмечается, что при их использова-нии снижается себестоимость процесса.

11.5.2. Прокатная окалина Ускоренное развитие прокатного производства привело к значительному

увеличению расхода воды на охлаждение оборудования и образованию комплекс-ных отходов, основным из которых является прокатная окалина. По химическому составу окалина близка к чистому магнетиту (65 – 72% Fe), а по грануло-метрическому составу представлена в основном фракцией менее 0,2 мм. Выход окалины составляет в среднем 1,0 – 3% от массы готового продукта.

При окусковании железорудного сырья окалина, вводимая в шихту, служит полноценным заменителем суперконцентрата и способствует экономии твердого топлива за счет тепла окисления магнетита до гематита в процессе спекания. Од-нако в окалине содержится значительное количество влаги и смазочных масел (автолы АК-15, АК.-10, масло индустриальное 24, 30 и др.), которые не позволяют

применять необработанную окалину при производстве агломерата. Правда, в от-дельных случаях добавка в состав шихты сравнительно небольших количеств за-масленной окалины (до 15 – 20%) несколько улучшает физико-химические свой-ства агломерата. Однако в большинстве случаев свойства агломерата ухудшаются, поэтому для введения окалины в агломерационную шихту необходимо удаление масел.

Для удаления масел из прокатной окалины широко применяются различные термические способы.

Во многих разработках удаление масел из замасленной окалины осуществ-ляется после ее предварительного окускования, обычно в смеси с другими Fe-содержащими отходами. Добавка замасленной окалины в шихту, состоящую из других мелких Fe-содержащих отходов, оказывает положительное влияние на свойства брикетов и окатышей, причем особенно повышается механическая проч-ность неофлюсованных окатышей (в 2 – 3 раза).

На заводе фирмы «Sicartsa» (Мексика) из магнетитового концентрата и Fe-содержащих металлургических отходов изготавливают офлюсованные окатыши. Предусмотрена возможность работы на смеси магнетитового и гематитового кон-центратов с добавками Fe-содержащих отходов и гашеной извести. Обычно со-став отходов формируется по мере их накопления на предприятии, они добавля-ются в шихту для окомкования в количестве 16%. Отходы состоят из доменного (40%) и конвертерного (21%) шлаков, колошниковой (3,7%) и конвертерной (5,2%) пылей, прокатной окалины (8,5%) и мелочи обожженных окатышей (~21%). Шихта, составленная из этих отходов, имеет примерно следующий состав (в %): Fe – 26,4; SiO2 – 20; А12O3 – 7,7; СаO – 26,7; MgO – 2,7 и т. д.

Перед смешиванием с рудными концентратами заводскую мелочь дополни-тельно дробят, а в состав шихты вводят известняк (1,5%) и гашеную известь (1,3%). Более крупную часть отходов (окалина и мелочь обожженных окатышей) измельчают в шаровой мельнице вместе с известняком. Колошниковая и конвер-терная пыли поступают из систем пылеулавливания в виде шлама непосредствен-но в сгуститель, а затем смешиваются с остальной частью шихты. Подготовлен-ная шихта гранулируется на тарельчатых грануляторах (диаметр 7,5 м), а сырые окатыши обжигаются на конвейерной машине системы «Драво – Лурги» (пло-щадь – 180 м2). В качестве топлива при обжиге окатышей служит смесь доменно-го и коксового газов. Готовые офлюсованные окатыши обладают хорошими фи-зико-механическими свойствами (Rсж > 2,6 МН на один окатыш).

Окалину используют в составе шихты и для получения безобжиговых ока-тышей с добавлением и без добавления твердого топлива. Обычно упрочнение та-ких окатышей осуществляют путем гидротермальной обработки в автоклавах в течение примерно 2 ч под давлением – до 2,1 МПа. По мнению фирмы, окатыши после автоклавной обработки могут быть использованы для получения губчатого железа. В США опробован безобжиговый способ окускования шихты, почти це-ликом состоящей из металлургических отходов (прокатная окалина, шламы до-менного и сталеплавильного производства), 4 – 6% извести и 1 – 2%песка. Шихту перемешивают, выдерживают до полного гашения извести, окомковывают и об-

рабатывают в автоклавах. Готовые окатыши обладают высокой механической прочностью и низкой окисляемостью.

В Великобритании предложен аналогичный способ, но с более высоким расходом связующего и добавкой кремнийсодержащего компонента (0,5 – 5%), способного вступать в реакцию со связующим с образованием силикатных соеди-нений. Кроме того, в состав шихты в качестве связующих вводят небольшие коли-чества (до 3%) оксидов или солей натрия и калия. Указанные смеси гранулируют, подвергают автоклавной обработке и сушат (15—60 мин) при температуре 160СС. Установлено, что введение 40 – 50% замасленной окалины в состав шихты спо-собствует значительному повышению прочности окатышей как в сыром, так и высушенном состояниях [42].

Предлагают использовать специальные обжиговые устройства для окуско-ванного сырья из металлургических отходов, в том числе и прокатной окалины. Так, например, в Японии предложено использовать конвейерную печь для дви-жущейся ленты брикетов. Особенность этой печи состоит в том, что над ее рабо-чим пространством расположена дополнительная камера сгорания, в которой па-ры масла самовозгораются в окислительной среде (дополнительная подача возду-ха), испаряются и выводятся с помощью вентиляционной системы. Продолжи-тельность цикла около 30 мин, что обеспечивает практически полное удаление масел из брикетов.

Предложены методы очистки и утилизации окалины, заключающиеся в смешивании ее с другими Fe-содержащими отходами и с тонкоизмельченным уг-лем. При этом получают комбинированные рудо-угольные брикеты с различными связующими (смолы, пек, сульфитспиртовая барда и др.). Так, в Великобритании в качестве связующего использовали смесь сажи (1,25 – 2,75%) и термореактив-ной смолы (2,5 – 4%). В Японии по аналогичному способу брикеты подвергают низкотемпературной обработке с целью обезвоживания и удаления части масел и т. д.

Готовые брикеты используют в шихте электродуговых печей. Ряд фирм США и Канады работают над усовершенствованием процессов горячего брикети-рования различных металлургических отходов, в том числе и прокатной окалины. Первые исследования (например, фирмы «Дофаско») показали, что из шихты, со-стоящей из прокатной окалины, колошниковой пыли и шламов, можно получить качественные по физико-механическим свойствам брикеты при сравнительно не-большом расходе тепла на нагрев (до 1000 °С). Было отмечено, что за счет со-держания в колошниковой пыли около 7 – 8% углерода процесс восстановления брикетов протекает достаточно интенсивно.

Промышленные установки подобного типа в большинстве случаев обору-дуются реакторами кипящего слоя, причем в стадии доработки находится вари-ант, в котором предусматривается утилизация тепла путем частичного нагрева шихты горячими брикетами (≈800 – 900 °С), выходящими из пресса. Для этого установки оборудуются различными устройствами, в том числе и сетчатыми ба-рабанами, в которых происходит контакт между шихтой из отходов и горячими брикетами. При этом шихта из отходов частично нагревается и поступает для до-

полнительного нагрева в реактор, а брикеты охлаждаются. Из них отсеивается ме-лочь (бой), которую направляют непосредственно в реактор. Охлажденные брике-ты являются товарным, частично восстановленным продуктом.

По данным фирм, эксплуатация установок показала широкие возможности горячего брикетирования и создания управляемого процесса, обеспечивающего регулирование качественных показателей брикетов. Общая стоимость горячего брикетирования Fe-содержащих отходов составляет ж69% от стоимости произ-водства агломерата или окатышей (по другим источникам от 50 до 80%). Кроме США, процессы горячего брикетирования исследовались в СССР (МГИ, Дон-НИИЧЕРМЕТ и др.), Канаде, ФРГ, Италии и других странах [18].

Значительное внимание уделяется использованию окалины для получения железофлюса, железококса, металлизованного продукта, высокоактивного угле-родистого восстановителя для производства железистого порошка и чистого же-леза, для интенсификации коксохимического производства и др.

Часть III УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ

ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ 111.1. ОТХОДЫ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕЙ В угледобывающих странах (СССР, США, КНР, ФРГ, ГДР, ЧССР и др.) вы-

ход твердых отходов при открытой добыче составляет 3 – 5 т, при шахтной – 0,2 – 0,3 т на 1 т добываемого угля или сланца. При обогащении углей выход хвостов составляет 0,15 – 0,35 т/т угля [1]. В настоящее время только в угледобывающей промышленности ежегодно накапливается около 2,1 млрд. т твердых отходов, в том числе при открытой добыче – 1,9, при подземной – 0,12, при обогащении 0,1 млрд. т. На транспортирование, складирование, создание хранилищ и хранение этих отходов расходуется более 400 млн. рублей. В связи с ухудшением условий добычи и качества углей систематически увеличивается количество твердых от-ходов, причем эта тенденция будет наблюдаться и в ближайшей перспективе. Аналогичное положение и с золошлаковыми отходами. Так, в отвалах электро-станций в УССР хранится более 145 млн. т золошлаковых отходов, занимающих площадь более 3,5 тыс. га. За год на электростанциях образуется 10 млн. т зо-лошлаковых отходов, в которых содержится примерно 2 млн. т угля. На коксохи-мических заводах УССР ежегодно образуется более 7 млн. т отходов углеобога-щения и более 330 тыс. т отходов химических цехов.

По данным на 1984 г. во всем мире было получено примерно 0,7–1,0 млрд. т золошлаковых отходов. Только в США от сжигания углей на ТЭС образуется ежегодно 50–60 млн. т золошлаковых отходов. Предполагается, что к 1995 г. ко-личество золошлаковых отходов составит в США ПО млн. т, а в Японии 5,7 млн. т.

Необходимо отметить, что с отходами добычи и обогащения твердых горю-чих ископаемых (ТГИ) теряется большое количество топлива. В настоящее время, по ориентировочным расчетам, только с отходами обогащения в СССР ежегодно

теряется 3,4 – 5 млн. т угля. На восполнение этих потерь при заданной потребно-сти народного хозяйства необходимо вводить дополнительные мощности и затра-тить на это 300 – 400 млн. руб. капитальных вложений [3].

Кроме твердых выбрасывается и огромное количество жидких и газообраз-ных отходов. В США, например, общее количество всех отходов, сбрасываемых в водоемы и атмосферу, составляет свыше 200 млн. т в год. При сжигании различ-ных видов топлива ежегодно расходуется 10 – 12 млрд. т кислорода, который вза-имодействует с углеродом, образуя более 20 млрд. т диоксида углерода, содержа-ние которого в атмосфере постепенно увеличивается и составляет в настоящее время 0,032 – 0,034%.

111.1.1. Классификация отходов Твердые отходы состоят из минерального и органического вещества. Во

всех отходах добычи и обогащения ТГИ находится «остаточное» количество уг-лерода. Так, например, в отходах углеобогащения содержание углерода колеблет-ся от 2,9 до 28,8%, причем такой разброс показателей объясняется различным хи-мическим составом породы и технологической эффективностью процессов, осу-ществляемых на обогатительных фабриках.

Детальная классификация твердых отходов приведена в работе [1]. На осно-ве анализа литологического состава отходов добычи и обогащения углей реко-мендуют классифицировать их на три группы: глинистые (более 50% глин), пес-чаные (более 40% песчаника и кварцита) и карбонатные (более 20% карбонатов). В СССР среди отходов добычи и обогащения углей преобладают глинистые (в Донбассе, например, содержание глинистых пород – около 70%, в Экибастузе – до 90% и т. д.). В сланцах Прибалтийского бассейна сопутствующими являются кар-бонатные породы.

Предлагается также классификация отходов по физико-механическим (ос-новное – пластичность), тепло-физическим свойствам, по характеристике органи-ческого вещества и др.

Важное значение имеет содержание микроэлементов в углях и сланцах. В настоящее время их обнаружено свыше 70, но общее содержание, как правило, не превышает 0,1%- Есть месторождения ТГИ, в которых содержание микроэлемен-тов в сотни – тысячи раз выше, чем в их кларках в осадочных породах. В отдель-ных образцах ТГИ (в пересчете на золу), например, содержание лития, цезия, скандия в 550, 360, 260 раз, а рубидия и тантала – в 900 раз выше, чем в кларках. Необходимо отметить, что часть микроэлементов являются токсичными (мышьяк, ртуть, фтор, свинец, молибден, хром и др.). В отдельных случаях целесообразно предварительно выделять и утилизировать некоторые микроэлементы, а затем ис-пользовать твердые горючие ископаемые. С этой точки зрения наибольшее значе-ние имеют германий, уран, молибден, золото, серебро и др. Наиболее характерен в этом отношении германии. В ряде стран угли и углистые породы являются главным сырьевым источником получения германия. В углях СССР содержание германия находится в пределах от 1 до 2000 г/т сухого угля. Если среднее содер-

жание германия в углях примерно соответствует кларку (1,4 г/т), то в золе – оно значительно выше [1].

Для производства металлургического кокса ежегодно расходуется 450 млн. т каменных углей, из которых в качестве «вторичного» продукта получают 16 млн. т каменноугольной смолы. По основным углеперерабатывающим странам производство каменноугольной смолы составляет примерно следующее (тыс. т): США – около 1800, Японии – 2400, KНР – 800, ФРГ – 1500 и др. Во всех странах каменноугольную смолу частично используют в качестве топлива главным обра-зом в доменных печах, а большую часть – для получения различных химических продуктов. В настоящее время для получения химических продуктов в мире ис-пользуют около 3% угля от его общего потребления.

111.1.2. Краткая характеристика отходов Состав отвальных пород нестабилен по физико-химическим свойствам, по-

этому их использование весьма затруднено. Вскрышные породы угольных разре-зов представлены преимущественно осадочными породами и только на отдельных разрезах обнаружены вулканогенные образования. Из осадочных наиболее рас-пространены обломочные породы – конгломераты, песчаники, алевролиты, ар-гиллиты, а также пески, суглинки, супеси, гравийно-песчаные и глинистые поро-ды. Как уже упоминалось, основную массу вскрышных пород сланцев Прибал-тийского бассейна составляют карбонаты. Физико-механические и химические свойства пород одинакового литологического типа различаются даже в пределах одного угольного бассейна.

Для обогащения ТГИ применяют гравитационные и флотационные методы, причем в первом случае используют более крупный материал, что предопределяет значительное различие в гранулометрическом составе отходов этих обогатитель-ных процессов. В СССР 150 обогатительных фабрик перерабатывают в год сотни миллионов тонн энергетического и коксующегося угля. По данным. [3] более 42% фабрик выделяют (от общей переработки рядового угля) до 10% породы, 30% – от 10 до 20 и 27% – более 20% породы.

Специфика минеральной части отходов определяется вещественным соста-вом пород, в которых залегают угли, и составом минеральной части пропластков, находящихся внутри них. В большинстве углей СССР присутствуют следующие минералы: силикаты, карбонаты, сульфаты, сульфиды, галогениды, фосфаты. По этому вещественному составу отходы углеобогащения представляют собой мно-гокомпонентную смесь из различных минеральных включений и остатков угля. В отходах углеобогащения преобладают аргиллиты и углистые аргиллиты (от 36,7 до 78,4%), песчаники (в среднем 6,1%), алевролиты (в среднем 4,2%) и карбонаты (в среднем – 3,2%). Основную массу аргиллитов составляют глинистые минералы – гидрослюды, каолинит и частично хлорит. В состав алевролитов входит кварц (до 70%), среди песчаников – кварц (50 – 80%), карбонаты – представлены в ос-новном анкеритами, в меньшей степени – кальцитами, доломитами и сидеритами.

Содержание углерода в отходах обогащения составляет примерно от 3 до 25

– 26% (по другим источникам 5 – 20%). Зольная часть состоит преимущественно из оксидов SiO2, A12O3 и Fe2O3 (>90%), и только отдельные месторождения углей и сланцев содержат повышенное количество оксида кальция. Зольность отходов обогатительных фабрик находится примерно в пределах от 70 до 88%, серни-стость — от 1 до 4,5%.

Сложность использования отходов обогащения не только в том, что они от-личаются друг от друга по физико-химическим свойствам, но и тем, что они со-бираются в больших количествах в отвалах и трудно оттуда извлекаются. Так, только для коксохимических предприятии Донбасса и Приднепровья количество указанных отходов превышает уже 140 млн. т, в том числе 9 млн. т отходов фло-тации.

Твердые продукты, получаемые при сжигании или газификации ТГИ, мож-но разделить на две группы: шлаки и золы. В большинстве стран твердое топливо преимущественно сжигается в топках с твердым шлакоудалением, поэтому коли-чество зольных уносов значительно превышает количество шлаков. По данным [1], в зольных уносах углей и сланцев содержится от 0,1 до 13% свободного СаО в углях и 5 – 27% в Прибалтийских сланцах, SО3 – 0,2 – 9% (угли) и 10% (сланцы), горючее – 0,2 – 10%, 8 – 22% (в антрацитовых штыбах). Содержание золообразу-ющих элементов в зольных уносах и в золах после сжигания ТГИ приведены в табл. III.1.

Аналогичные или близкие данные получены при исследовании углей в дру-гих странах. Так, исследования, проведенные в Японии, с различными углями, показали, что основными компонентами всех зол являются Si02 и А1203 при плотности 2,19— 2,25 кг/м3.

Таблица III.1 Содержание (в %) основных золообразующих элементов в

зольных уносах (ЗУ) и в золах (3) после сжигания ТГИ ТГИ SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO

ЗУ З ЗУ З ЗУ З ЗУ З Угли 24 –64 40 – 65 4 – 39 10 – 33 2 – 28 5 – 20 0,3 –11* 2 – 8*

Сланцы 19 – 34 30 3 – 9,3 9 3,5– 5,3 5 32 – 59 47 * В Ирша – Бородинском и Назаровском ЗУ = 20 – 46, а З = 32. 111.2. УТИЛИЗАЦИЯ ПОРОД ВСКРЫШИ Породы вскрыши, отличающиеся высоким содержанием минеральных ве-

ществ, могут быть использованы для энергетических целей после предваритель-ного обогащения с получением кондиционного по зольности продукта, в неболь-ших количествах в смеси с малозольными углями для получения водно-угольных суспензий или для сжигания в специальных топочных устройствах (топки с ки-пящим слоем).

В ряде стран для извлечения угля, содержащегося в старых породных отва-лах и породах вскрыши, используют различные обогатительные процессы. Так, в

ВНР довольно широко применяют метод «Haldex», предназначенный для перера-ботки породных отвалов, в которых содержится до 20% угля. По этому методу порода отвалов, пройдя стадии грохочения и дробления, взмучивается под дей-ствием сильных струй воды гидромониторов. Взвесь воды и породы подвергается контрольному рассеву, обычно по классу 60 мм; надрешетный продукт— допол-нительно дробят и возвращают на повторное взмучивание.

Подрешетный продукт разделяют на несколько фракций (+ 20, 20 – 0,5 и –0,5 мм), а наиболее крупная (+ 20 мм) – вновь дробится. Класс 20 – 0,5 перемеши-вают с минеральной суспензией и разделяют в гидроциклонах по плотности 1,6 – 1,7 г/см3, а в качестве утяжелителя этой суспензии служит класс-—0,5 мм. Сливы гидроциклонов с чистым углем обесшламливаются, а хвостовые продукты пере-чищаются в классификаторах. Чистый уголь из сливов соединяется с очищенным углем классификаторов, причем примерное соотношение углей из сливов и клас-сификаторов составляет 70 : 30. Выход концентрата около 20%, средняя зольность концентрата – 8 – 13%.

Установлено, что этот метод и его варианты рентабельны тогда, когда в от-валах содержится не менее 18% угля. Выделенная и обезвоженная порода, состо-ящая из песчаников, глин, аргиллита, пирита и известняка, рекомендуется для производства различных строительных материалов и изделий. По этому методу, разработанному польско-венгерским акционерным обществом, работает более 20 промышленных установок в ВНР, ПНР, Англии, Турции и других странах; произ-водительность установок 50 – 300 т/ч (по исходному сырью).

На ряде предприятий из отвалов используют породу, содержащую более 10% углерода, т. е. более бедную, чем в Татабанье (ВНР). Если большая часть установок предназначена для получения дополнительного энергетического топ-лива, то установка в ПНР работает в комплексе с цехом по переработке этих от-ходов в заполнители (375 тыс. м3 в год). В этом процессе отвальная порода после дообогащения дробится (< 10 мм), гранулируется в барабанном грануляторе (диа-метр 2,8 м) и спекается на агломашине (1100 – 1150 °С). Спекшийся агломерат дробят, охлаждают и классифицируют (0,5, 5 – 10, 10 – 20 мм). Полученный за-полнитель используют в производстве легкого бетона плотностью 1400 – 1800 кг/м3.

Угольные отходы Верхней Силезии после удаления видимых механических примесей дробят, обогащают в гидроциклонах (плотность среды 1,8 г/см3), обез-воживают и гидроклассифицируют по классам 10 – 30 (6 – 30) и 0 – 10 (0 – 6) мм. Углистые сланцы (6 – 30 мм) используют для гидрозакладки и частично в це-ментной промышленности для производства клинкера, а весь выделенный уголь – для энергетических целей.

Отмечается, что породы вскрыши могут применяться как закладочный ма-териал и для рекультивации земель, а шахтные – для закладки шахтного про-странства. Так вскрышные породы некоторых карьеров (Капско-Ачинского, Ми-нусинского и др.) [1] могут применяться без селективной отработки слагающих литологических разностей как сырье для производства пористых заполнителей для легких бетонов, керамических стеневых материалов, при строительстве дамб

и других инженерных сооружений. Горелые породы обнаружены на многих месторождениях как в СССР, так и

за рубежом. Так, в СССР, кроме части углей, выгорающих непосредственно в пластах, наблюдается самовозгорание и горение терриконов (>1000). В том и дру-гом случаях происходит почти полное выгорание органической массы углей и де-гидратация вмещающих пород. В настоящее время горелые породы могут быть использованы в качестве заполнителей различных бетонов, кислотостойких ма-стик, в строительстве дорог, дамб, в фильтровальных установках и др.

Применение шахтных пород может быть значительно шире. Так, установле-но, что шахтные породы Донбасса являются ценным сырьем для получения удоб-рений, содержащих большое число микроэлементов, необходимых для питания растений (Мо, Zn, Mn, Ag, Си и др.). При обработке шахтных пород химическими реагентами получены эффективные комплексные удобрения («Донбасс»), необхо-димые для минерального питания почв, разбалансировка которых происходит в результате интенсификации и химизации сельского хозяйства.

Необходимо отметить, что в настоящее время довольно широкое распро-странение в СССР и за рубежом получили гравитационные процессы обогащения для получения кондиционного энергетического топлива из углеродсодержащих пород вскрыши (крутонаклонные сепараторы, флотация, воздушная классифи-кация и др.).

111.3. УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ УГЛЕОБОГАЩЕНИЯ И ЗОЛ ТЭС На большинстве углеобогатительных фабрик для обогащения углей приме-

няют различные гравитационные и флотационные методы обогащения. Источниками образования отходов на углеобогатительных фабриках явля-

ются операции подготовки рядовых углей и сами обогатительные процессы, при-чем в результате последних образуется практически вся порода, выдаваемая фаб-рикой. По вещественному составу отходы представляют собой многоком-понентную смесь различных минеральных веществ и остаточного угля.

По данным [1], химический состав углеотходов на углеобогатительных фабриках основных угольных бассейнов СССР следующий (%):

тоеобогащаюФлотационн

ениенноеобогащГравитацио

Ad (зола на сухую массу) 75509364

−−

Ca (аналитическая проба) 4710233−−

dlS (общая сера на сухую массу)

8,32,05,41,0

−−

(SiO2)A 67507952

−−

(Al2O3)A 31143114

−−

(Fe2O3)A 121163

−−

Породы гравитационного обогащения эстонских и ленинградских сланцев

имеют следующий химический состав золы (в %): СаО – 68 – 71; SiO – 14– 16; MgO – 5 – 6; (Al203 + Fe2O3) – 4 – 6.

Отходы углеобогащения, содержащие значительное количество горючей массы, могут быть подвергнуты дополнительному обогащению с получением кондиционного по зольности твердого топлива или непосредственно использова-ны для сжигания или газификации. Для сжигания высокозольных топлив или от-ходов углеобогащения со значительным количеством горючей массы используют специальные топочные устройства с кипящим, фонтанирующим, фонтанирующе-псевдоожиженным слоем, плазменные печи, печи для пылевидного сжигания и др. В ряде стран (СССР, НРБ, ФРГ, Греции, Финляндии и др.) эксплуатируются крупные электростанции, на которых сжигаются высокозольные отходы углеобо-гащения в пылевидном состоянии. Опыт эксплуатации этих электростанций на низкокачественном сырье (зольность—>60%, влажность—>30 – 35%) показал, что при этом не только сокращаются затраты на топливо, но и заметно уменьша-ются выбросы оксидов серы и азота в окружающую среду.

Изучение процессов сжигания отходов углеобогащения спекающихся углей, антрацита и торфа (зольность т 50%) в фонтанирующем и фонтанирующе-псевдоожиженном слое на пилотной установке с топкой высотой 2,9 м при темпе-ратуре 696 – 943 0С показало, что эффективность сжигания может достигать более 98%. Отмечается, что фонтанирующий режим (оптимальные температуры 900 –940 °С) позволяет сжигать и отходы спекающихся углей большей крупности.

В ряде стран (СССР, ГДР, Швеции, США, Канаде, Японии и др.) нашли применение различные плазменные печи для переплавки легированных отходов и восстановительной плавки. Для этой цели разработаны и используются различные генераторы плазмы и дуговые плазменные горелки мощностью до 6000 кВт и си-стемы с передаваемой дугой для плазменных печей мощностью до 10 МВт. В од-ном из разработанных шведскими фирмами процессе исследуется возможность восстановления руд отходами углеобогащения в плазменных генераторах. Пред-полагают, что в этом процессе можно получить восстановленный рудный матери-ал, а отходящие газы использовать для выработки электроэнергии, в количестве, достаточном для обеспечения потребности этого процесса.

В КНР широкое промышленное применение нашел способ сжигания высо-козольных отходов углеобогащения в топках с кипящим слоем. В настоящее вре-мя в КНР внедрены топки, в которых сжигается 10, 27, 36 и 130 т/ч отходов угле-обогащения (зольность 60 – 70%). Из добываемых в КНР углей обогащается око-ло 20% 1 из шахт извлекается 400 млн. м3 шахтного метана в год. Большая часть метана (80%) сжигается в топках, а остальная – используется для получения хи-мических продуктов или совместного сжигания с отходами углеобогащения. В Бельгии топки кипящего слоя приспособлены для совместного сжигания отходов гравитационного и флотационного обогащения, в ФРГ – гранулированных флота-

ционных хвостов и т. д. Отмечается, что при содержании золы до 40% хвосты флотации коксую-

щихся углей (ЧССР) можно использовать в смеси с энергетическими углями либо для непосредственного сжигания. При более высокой зольности к хвостам флота-ции при сжигании добавляют жидкие или газообразные топлива. По мнению ав-торов, для использования некондиционных отходов углеобогащения в качестве энергетического топлива наиболее эффективной является технология их двухсту-пенчатого сжигания в топках с кипящим слоем. На первой ступени этого процесса отходы сжигают с определенным количеством воздуха, а образующийся горючий газ сгорает в отдельной камере сгорания второй ступени. Путем экономического анализа установлено, что в этом процессе наиболее эффективно сжигать фло-тационные хвосты зольностью до 60% и влажностью порядка 40%. Вследствие тонкой дисперсности флотационные хвосты целесообразно сжигать в смеси с бо-лее крупными (– 6 мм) гравитационными хвостами [4].

Интересные данные по утилизации и сжиганию высокозольных шламов обогатительной фабрики получены в Японии. При обработке сточных вод угле-обогатительной фабрики производительностью 4000 т/сут (по рядовому углю) по-лучают до 250 т/сут обезвоженного низкокалорийного шлама зольностью 60 –65%, влажностью 23 – 25%, теплотой сгорания – 8,4 – 11,3 МДж/кг. Проведены успешные исследования по сжиганию этих шламов в смеси с первичными шла-мами, получаемыми при обогащении (зольность – 46 – 55%, влажность – 22 –24%, теплота сгорания – 12,6 – 16,7 МДж/кг) на бойлерной установке. Установле-но, что выходящие газы имели меньшую запыленность 0,19 г/м3 (при норме до 0,8 г/м3), содержание оксидов серы – 0,57 м3/г (норма – до 4,6 м3/г), оксидов азота – 180 мг/кг (норма – до 4000 мг/кг); эффективность использования топлива – 78,1%; тепловое КПД бойлера – 78,81%. Использование метано-воздушной смеси (СН4 = 2,5%) для повышения эффективности сжигания высокозольных отходов углеобогащения с достаточно высоким содержанием углерода, подтверждены ис-следованиями в СССР [5].

Имеются сведения об успешных работах по газификации углеродсодержа-щих отходов углеобогащения с получением энергетического газа (теплота сгора-ния 3,3 – 5,24 МДж/м3).

Фирмой «Отто» (ФРГ) разработана и построена опытно-промышленная установка для газификации углистой породы с содержанием углерода более 10% (400 т/сут углистой породы). Основу установки составляет трехзонный генератор; верхняя зона – зона подсушки сырья, средняя – зона газификации, нижняя – до-жигания. Установка работала на паровоздушном дутье, получаемый газ имел теп-лоту сгорания 5,5 – 7,3 МДж/м3, а при добавлении кислорода в дутье (3 и 8%) теп-лота сгорания повышалась соответственно – до 6,4 и 8,5 МДж/м3, КПД процесса газификации – более 80%.

Вследствие несовершенства способов добычи, техники и технологии обо-гащения углей часть их попадает в шахтные и в вскрышные породы, в отходы (хвосты) обогащения. Как отмечалось, по примерным расчетам только с отходами обогащения ежегодно теряется 3,4 – 5 млн. т угля. Для частичного покрытия де-

фицита в энергетическом топливе, особенно в Европейской части СССР, необхо-димо проводить дообогащение этих отходов с целью выделения из них углей, от-вечающих требованиям по содержанию золы ( <30—40%).

Большая часть работ посвящена микрокомпонентам в углях и углеотходах, их геологическим и геохимическим закономерностям, обусловливающим возник-новение ассоциаций микроэлементов в ТГИ, их накоплению в угольном веществе, поведению при обогащении, сжигании и других способах переработки ТГИ. Наиболее широко этот материал обобщен в [1].

Отмечается, что ассоциации микроэлементов создаются в продуктах пере-работки ТГИ. Например, в результате сорбции органическим растворителем (сорбционный барьер) концентрируются германий, вольфрам, бериллий, иногда — молибден. При этом локальное содержание микроэлементов в 100—1000 раз превышает средние значения. Как правило, содержание микроэлементов снижает-ся с повышением степени метаморфизма углей и др.

В результате гравитационной сепарации некоторых углей можно отделить высокозольные фракции (породные отходы), в которых содержание ряда микро-элементов (Ag, As, Cd, Mn, Mo, Ni, Pb и др.) в 1,3 – 14 раза выше, чем в исходных углях. Однако, как правило, большинство микроэлементов исходного угля пере-ходит в концентрат. Необходимо отметить, что большая часть микроэлементов может быть извлечена из продуктов термической переработки ТГИ, а отдельные элементы – из отходов обогащения ТГИ. Так, в Индии разработан метод извле-чения алюминия и железа в виде их сульфатов из отходов углеобогащения и лету-чей золы ТЭЦ. По этому методу отходы тщательно отмывают от растворимых включений, затем обрабатывают 30 – 50%-ной H2SО4 (3 – 6 ч), экстракт охлажда-ют, отфильтровывают, а затем выпаривают в определенном режиме и подвергают ступенчатой кристаллизации для выделения сульфатов Fe, A1 и Са. В лабора-торных условиях из отходов углеобогащения получили около 50% A12(S04)3, 25% Fe2(SО4)3 и FeSО4, а также 2% CaSО4 (от исходной массы отходов).

Сульфаты Fe и А1 могут широко использоваться в текстильной промыш-ленности и для системы водоочистки.

Исследования отходов углеобогащения обогатительных фабрик СССР пока-зывают, что содержание общей серы в породе колеблется в очень широких преде-лах – от 0,04 до 22,3%, причем наибольшее количество серы (8 – 22,3%) содер-жится в хвостах из углей Подмосковного бассейна. При сжигании углей более 90 – 95% серы сгорает, превращаясь в основном в диоксид серы (SО2), который за-грязняет атмосферу и наносит большой ущерб многим отраслям народного хозяй-ства.

В СССР освоена технология извлечения пирита из угля для производства серной кислоты и в качестве сульфизатора-восстановителя при переработке окис-ленных никелевых руд на заводах цветной металлургии. Пиритные концентраты получают сепарацией высокозольной фракции угля при плотности разделения 2,1 – 2,2 г/см3 в среде водной магнетитовой эмульсии. Сепарация и некоторые пнев-матические методы обогащения позволяют выделить в качестве товарного про-дукта пиритный концентрат с высоким (более 40%) содержанием серы. При этом

попутно получают глинистоугольную фракцию, которая используется в качестве одного из компонентов шихты для получения кирпича.

Для оптимального комплексного использования ресурсов серосодержащего сырья Подмосковного бассейна Институт обогащения твердого топлива (ИОТТ) с Гипрошахтом разработали несколько вариантов переобогащения сернистых отхо-дов (0 – 75 мм) пневматическим методом с получением товарного колчеданного концентрата, содержащего 35 и 42% серы.

Аналогичные исследования по выделению пирита проводятся и в других странах. В ПНР из отходов гравитационного обогащения на концентрационных столах получают пиритный концентрат, содержащий около 45% серы. Исследу-ются способы дообогащения отходов обогащения в тяжелосредных циклонах, от-садочных машинах, путем электростатической сепарации и др.

По данным [6], количество серосодержащих материалов, образующихся при измельчении сернистых углей на электростанциях, меньше, чем из отходов обо-гащения.

Установлено, что с помощью биологических методоз можно извлекать из углей и части углеотходов не только пиритную и органическую серу, но и различ-ные металлы, золу, кислород- и азотсодержащие соединения. Очистка угля от пи-рита может быть осуществлена за 6 сут на 93% при применении термофильных бактерий и за 18 сут – мезофильных. Общее удаление органической серы состав-ляет 50 – 57%. Установлена возможность использования бактерий для извлечения из угольных отходов соединений марганца, никеля, кобальта, цинка, кальция, алюминия, кадмия и др. Однако технология их получения из отходов обогащения проще, так как не требуются дополнительные операции измельчения. В Швеции разработана схема комплексной переработки сланцев, в которой предусматри-вается их обогащение в тяжелых средах, обработка концентрата серной кислотой, выдержка обработанного материала в штабелях, противоточное выщелачивание серной кислотой для извлечения урана (степень извлечения 79%) и др.

Во многих странах (СССР, ЧССР, США, ФРГ, Япония, Франция и др.) при производстве различных строительных материалов в качестве добавок использу-ют наряду с золами ТЭЦ отходы гравитационного и флотационного обогащения и шахтные породы. На Украине, например, для производства различных строитель-ных материалов использовали 960 тыс. т отходов углеобогащения и угледобычи, 450 тыс. т зол и шлаков электростанций.

Сложность проблемы утилизации и использования отходов углеобогащения обусловлена накоплением их большого количества в отвалах, причем уменьшить поступление отходов «текущего выхода» в отвалы пока не удается. Так, для кок-сохимических предприятий Донбасса и Приднепровья количество различных от-ходов достигло 140 млн. т, из них 9 млн. т приходится на отходы угольной флота-ции [7J. На основе анализа поведения различных отходов в качестве присадочного материала в шихту кирпичных заводов можно сделать вывод, что лучшими явля-ются отходы флотационного обогащения углей и золы ТЭС, сжигающие антра-цит. В УССР отходы обогащения используются более чем на 100 кирпичных за-водах. Они находят применение в производстве керамических стеновых изделий

(отходы отсадки и флотации угля), в качестве котельного топлива или добавки к нему, как материал для закладки выработанного пространства шахт, в производ-стве цемента, в сельском хозяйстве, для строительства низконапорных гидросо-оружений.

Как отмечалось, наиболее перспективным присадочным материалом счита-ются отходы флотации углей, для которых не требуется дополнительное измель-чение. Однако флотационные отходы характеризуются более высоким содержа-нием углерода и при вводе их в глиняные шихты при производстве строймате-риалов марочность керамических изделий понижается на 1 – 2 порядка по срав-нению с изделиями из шихт с измельченными отходами отсадки.

Наиболее освоенная область переработки отходов углеобогащения – произ-водство стеновых керамических материалов и легких заполнителей бетона. Намечается строительство цеха подготовки отходов для производства стеновых материалов производительностью 800 – 1000 тыс. т/год. Широкое применение найдут углеотходы в производстве разнообразной керамической продукции, за-полнителей бетонов, труб низконапорных сооружений, в сельском хозяйстве и др. [7]. Одним из наиболее перспективных направлений утилизации и использования отходов углеобогащения является производство искусственных пористых запол-нителей легких бетонов (аглопорита, керамзита и др.). Для этого же используются золы ТЭЦ, а иногда шлаки и горелые породы.

Впервые этот процесс был освоен фирмой «Трулайт» (США) в 1955 г. В СССР примерно 25 млн. м3/год пористых заполнителей получают способом тер-мической переработки сырья, при этом расходуется более 15 млн. т/год глинисто-го сырья и большое количество топлива. Отходы углеобогащения и другие уг-леотходы соответствуют по химическому составу глинистому сырью. По данным Г. И. Кузнецова [2], в СССР для производства пористых заполнителей может быть использовано 23— 25 млн. т/год углеотходов.

Аглопорит представляет собой легкий пористый материал, получаемый ме-тодом контактного спекания различного глинистого сырья на решетках агломера-ционных машин. В СССР строительство первых опытно-промышленных устано-вок для производства аглопорита началось в,50-х годах. Накопленный опыт поз-волил освоить промышленное производство аглопорита и в настоящее время предприятия по его производству расположены во многих районах страны. Ши-роко организовано производство аглопорита и во многих странах за рубежом (США, Канада, ФРГ, Франция, ГДР, ЧССР, ВНР, ПНР и др.).

Ниже приведены требования к глинистым породам для производства аг-лопорита [8]: Порода Супесь, суглинки, песчанистые глины Поведение при нагреве (скорость – вы-ше 30 0С/мин)

Не вспучивается или слабо вспучивает-ся

Дисперсность глинистых пород, % Фракций – 10-6 м Не нормируется Фракций +0,01 мм Не менее 50 Содержание основных компонентов, %

Fe2O3 + FeO Не нормируется CaO Не более 10 CaCО3 (фракция 0,5 – 10 мм) Не нормируется, но общее содержанте

до 10 Органические соединения в пересчете на углерод

Не нормируется*

* при содержании более 8 –10% вводится материал, не содержащий органических соеди-нений.

По данным [5], отходы углеобогащения считаются пригодными для произ-

водства аглопорита, если при испытании в лабораторных условиях будут достиг-нуты следующие показатели процесса спекания и качество готового продукта:

Вертикальная скорость спекания, мм/мин, не менее 5 Производительность агломашины, м3/м2, не менее 0,23 Насыпная плотность, кг/м3, не более: аглопоритового щебня (10—20 мм) 800 аглопоритового песка (0—5 мм) 1200 Прочность аглопоритового щебня при сдавлива- 0,4 нии в цилиндре, МПа, не менее Основные свойства аглопоритового щебня из отходов углеобогащения:

Насыпная плотность, кг/м3 330—650 Пористость зерен, % 46—68 Прочность, кПа 294—1540 Водопоглощение, %: за 1 ч 14—37 за 48 ч 16,5—37,7

При изготовлении аглопорита пылеватые и песчаные фракции не переходят

в расплав, а образуют жесткую структуру, поэтому для его производства можно использовать глинистые породы, содержащие карбонатные включения размером до 10 мм.

Наилучшими качествами обладает аглопорит, получаемый с максимальным выходом из глинистых пород, из которых 30 – 50% переходит в подвижной рас-плав. Остальные 50 – 70% тугоплавких фаз связываются при воздействии умерен-ных температур в монолитную массу.

Обычно технология получения аглопорита сводится к ряду последователь-ных операций, главная из которых обжиг шихты на колосниковой решетке агло-машин. Шихту, состоящую из сырья, топлива, добавок и воды, обрабатывают на колосниковой решетке газами (температура 900 – 1200 °С). При этом в слое ших-ты последовательно протекают процессы испарения влаги, подогрева шихты, го-рения топлива, спекания и вспучивания исходного сырья, а затем – охлаждения готового аглопорита.

В зависимости от состава, способа подготовки шихты и условий ее терми-ческой обработки конечным продуктом могут быть либо пористые глыбы, под-вергаемые дроблению на щебень и песок (аглопорит), либо отдельные, не спек-шиеся гранулы (аглопоритовый гравий). В зоне подогрева температура примерно 200°С, в зоне спекания и вспучивания— 1500—1600°С. При этих температурах происходит оплавление и муллитизация полевых шпатов, связывание СаО в сили-каты и алюмосиликаты

кальция, интенсивное горение топлива и органических примесей. В зоне охлаждения силикатный расплав при остывании частично переходит в стекло, а часть охлаждающегося расплава кристаллизуется в виде муллита (3Al2О3*2SiО2). Обычно фракцию до 5 мм называют аглопоритовый песок, а более 5 мм (5 – 10 и 10 – 20 мм) – аглопоритовый гравий или щебень.

Важной особенностью многих отходов углеобогатительных фабрик, как сы-рья для производства аглопорита, является их невспучиваемость и небольшой ин-тервал плавкости (примерно 90 °С). В настоящее время в СССР установлено, что некоторые вскрышные породы и отходы обогащения углей Донецкого, Кузнецко-го, Канско-Ачинского и других месторождений являются эффективным сырьем для производства аглопоритового щебня и гравия. Так, еще в 70-е годы было установлено, что хвосты гравитационного обогащения углеобогатительной фаб-рики Западно-Сибирского металлургического завода могут служить сырьем для производства аглопорита и керамики.

Отходы представлены углесодержащей породой (зольность – 72– 85%, теп-лота сгорания – 6 МДж/кг) с преобладанием глинистых веществ (30 – 40%), квар-ца (8 – 10%), оксидов железа (до 12%) и т. д. Для получения аглопорита рекомен-дуют использовать 100% отходов (–2,5 мм), увлажненных до 8 – 10% влажности водным раствором сульфит-спиртовой барды (плотность 1,1 г/см3). Оптимальные условия спекания такой шихты: высота спекаемого слоя – 200 мм, температура зажигания – 1080 – 1120°С, продолжительность – 3 – 4 мин; вертикальная ско-рость спекания – 0,7 – 0,8 см/мин; прочность аглопоритового щебня – 0,5 – 0,9 МПа, водопоглощение – 25 – 31%.

В целом технологические схемы получения аглопорита из отходов углеобо-гащения и зольных уносов, разработанные и внедренные в СССР, весьма похожи по последовательности операций (подготовка шихты, грануляция, агломерация, охлаждение, грохочение). Отличие заключается в том, что сравнительно крупные отходы гравитационного обогащения на предварительной стадии подвергаются измельчению, а. режим обжига при агломерации выбирают экспериментально в зависимости от состава используемого сырья. По расчетам оптимальная произво-дительность одной технологической линии производства аглопорита составляет 250 – 300 тыс. м3/год.

Аналогичные предприятия по получению аглопорита из отходов углеобо-гащения работают и за рубежом. Так, в США по технологии агломерационного спекания шихты, в состав которой входят и отходы углеобогащения, работают крупные предприятия (фирмы «Вилкес Барре», «Байлайт», «Лейматериал») про-изводительностью до 600 тыс. м3/год.

Фирма «Вилкес Барре» использует отходы обогащения антрацитов, фирма «Байлайт» – шихту, состоящую из отходов гравитационного и флотационного обогащения и др. Три подобных предприятия производительностью до 375 тыс. м3/год аглопорита работают в ПНР, одно – в Бельгии (250 тыс. м3/год), два – в ГДР (общая производительность ≈ 260 тыс. м3/год), несколько – в Великобрита-нии (наиболее крупные – на производительность 600 тыс. м3/год) и др.

Аналогично методом агломерации получают аглопорит из зольных уносов ТЭС. По данным [1], зольные уносы, используемые как основной (60 – 100%) компонент аглопоритовой шихты, должны иметь показатели: Sd

l>3% (общая сера в сухом топливе), С°>20% (органическая масса), Fe2O3> 18%, CaO + MgO>12% (в золе), модуль плавкости (Аl2О3 + SiO2 + TiO2)/(Fe2O3 + CaO + MgO + R2O) – от 4 до 20. Установлено, что целесообразно перерабатывать зольные уносы средней плавкости с интервалом размягчения 100°С.

В СССР и других странах (ЧССР, ФРГ, ГДР, Англия и др.) разработана тех-нология получения и другого пористого заполнителя – керамзита. Керамзит полу-чают путем быстрого обжига глин в определенных условиях. При таком обжиге глинистое вещество вспучивается, образуя материал с мелкоячеистой структурой, обладающий высокой прочностью и хорошими теплозащитными свойствами. Прочность керамзита зависит от свойств исходного сырья, режима технологиче-ского процесса, структуры и насыпной плотности конечного продукта (насыпная плотность керамзита 150 – 1300 кг/м3).

Наибольшую ценность представляет керамзит с насыпной плотностью до 400 – 500 кг/м3; его применяют в качестве заполнителя легких бетонов. В СССР освоен выпуск керамзита с введением в. состав шихты зольных уносов (Сd – 17%, SiO2 – 33 – 57%, А12O3 – 14 – 37%) и отходов флотации углей, причем органиче-ская часть сгорает с выделением тепла, а минеральная – служит основой керамзи-тового гравия (насыпная плотность – 400 – 500 кг/м3). Корректирующими добав-ками служат щелочь содержащие отходы коксохимического производства.

В ЧССР для получения керамзита используют как шахтные отходы (содер-жание углерода 8 – 12%), так и золу ТЭС. Обжиг сырья ведут в агломашинах и во вращающихся печах. Перед обжигом мелкие отходы (<0,1 мм) подвергаются гра-нуляции, а гранулы обжигаются при температурах 1100 – 1200 °С.

В угольной и сланцевой золе обнаружено более 57 элементарных веществ, часть из которых целесообразно извлекать. Так, в США при исследовании золы (>50 млн. т) было обнаружено до 5260 тыс. т алюминия, 500 т кадмия, 2,7 тыс. т хрома, 2,5 тыс. т меди, 11 млн. т Fe, 1500 т ванадия, германий, селен, галлий и др. Исследуются пути извлечения германия, кадмия, скандия и других элементарных веществ из продуктов переработки углей разной степени метаморфизма и их зо-лы. Например, после щелочной обработки (вскрытия) золы каменного угля и нейтрализации полученного плава 18%-ной НС1 или вскрытия золы бурого угля сплавлением со щелочью и проведения других операций получают скан-дий чистотой 99,6%.

Одним из источников получения скандия может быть зола некоторых ка-менных углей, в которой на 1 т золы содержится примерно 60 – 400 г скандия.

Обогащенность некоторых углей германием достигает таких размеров, что в ряде стран (Япония, ЧССР, Великобритания) он производится преимущественно из продуктов переработки углей или их золы. До 1975 г. германий и галлий получали из золы каменных углей только в Великобритании, а в 80-е годы промышленные установки для извлечения этих элементов появились и в других странах. Особую ценность представляет собой германий, который широко применяется в радиоло-кационных устройствах, полупроводниковых приборах, специальных оптических стеклах и для других целей.

Советские ученые разработали и внедрили в крупнопромышленном мас-штабе процесс факельно-слоевого сжигания германийсодержащего угля с возвра-том золы . В результате в уловленных зольных уносах содержание германия до-стигает 4 – 8 кг/т золы. Степень извлечения германия в этом процессе достигает 70%, тогда как извлечение его из надсмольных вод коксохимического производ-ства составляет лишь 5 – 6%. Разработана также установка вторичной пироселек-ции зольного уноса с получением концентрата, содержащего 100 – 120 кг гер-мания на 1 т зольного уноса [9].

В отвалах тепловых электростанций мира скопилось более 0,7 – 1 млрд. т золошлаковых отходов. В СССР ежегодно образуется более 85 млн. т золошлако-вых отходов, в США – более 64, в Японии – порядка 30 млн. т.

Так, в США в 1983 г. в промышленности и строительстве использовалось только 13% золошлаковых отходов, а большая часть направлялась в отвалы; в Японии — 34% золошлаковых отходов (главным образом в производстве цемен-та). В Англии золошлаковые отходы применяют в строительной индустрии, для закладки горных выработок, для предотвращения шахтных пожаров и утечки ме-тана из шахт. Отмечается, что зола легко транспортируется по трубопроводам и имеет малый угол естественного откоса (около 8е), что облегчает ее использова-ние для закладки горных выработок. Одна из типовых схем производства цемен-та, бетона и пористых заполнителей из золы ТЭС включает следующие операции: зола из приемного бункера поступает в воздушный сепаратор, где разделяется на крупную (тяжелую) и тонкую фракции. Крупная фракция подвергается грохоче-нию, где разделяется по крупности на фракции >80 и <80 меш. Крупная фракция содержит до 10% углерода, а надрешетный продукт мелкой фракции после по-вторного грохочения – до 6% углерода. Этот продукт – пуццолан – является вы-сококачественным сырьем для получения пористых заполнителей. Технология получения пористых заполнителей из пуццолана сводится к его спеканию на аг-ломерационных машинах [10].

Аналогичная технология применяется в США для получения заполнителей из отходов гравитационного обогащения антрацита. После обжига до 1500 °С этот заполнитель получается крупностью до 19 мм и разделяется на классы. Наиболее крупный класс (5 – 19 мм) используется как строительный или конструкционный материал, а мелкий (0 – 8 мм) – для производства легкобетонных стеновых бло-ков. Имеются и другие схемы. По данным [11], при использовании в технологиче-ской схеме процесса агломерации или обжига в кипящем слое предпочтительнее использовать сырье, содержащее более 4 – 5% органического углерода, а при по-

лучении пористых заполнителей во вращающихся печах – менее 4%. Необходимо отметить также разработки в области комплексного использо-

вания горючих сланцев. В настоящее время 50 – 70% общих затрат на производ-ство различных продуктов из горючих сланцев составляют расходы на их добычу и транспортирование. В связи с этим в СССР и ряде стран за рубежом проводятся работы по получению из них жидкого синтетического топлива, сырья для хими-ческой и металлургической промышленности, материалов для строительной ин-дустрии. Исследования показали, что экономика освоения месторождений го-рючих сланцев будет значительно улучшена, если они будут разрабатываться комплексно с одновременным извлечением редких химических металлов.

Нефтеносные сланцы являются не только энергетическим, но и органо-минеральным сырьем, в котором из сланцевых смол можно получить бензин, ре-активные топлива, дизельное горючее и смазочные масла. В качестве вторичных продуктов производят сульфат аммония, серу и воск, а побочных – асфальтовые смолы, моющие средства и др. Зольные отходы горючих сланцев широко приме-няются при производстве аглопорита, минеральная часть используется в качестве составного компонента при производстве цементов, теплоизоляционных материа-лов, вяжущих веществ; некоторые виды сланцевой золы с повышенным содержа-нием щелочноземельных металлов применяются для известкования кислых почв*.

В Австралии разрабатываются крупные месторождения горючих сланцев, что позволит получать более 1 млрд. м3 сланцевого масла, газолин, керосин и ди-зельное топливо. Отмечается, что в этих горючих сланцах содержится много микрокомпонентов, которые ассоциированы главным образом с гуминовыми кис-лотами и остаются в отработанных сланцах после пиролиза. Исследуется возмож-ность их извлечения. На сланцеперерабатывающем предприятии «Сланцы» зола ТЭЦ используется для производства цемента, силикатного кирпича и пенобетона. Применение сланцевой золы ТЭЦ в производстве строительных деталей позволя-ет экономить до 30% портландцемента.

Коксозольный остаток (коксик) газосланцевых печей используется для по-лучения цементного клинкера и может применяться для .получения карбида каль-ция. В других странах (Франция) из углистых сланцев (3 – 10% углерода) изго-тавливают легкие наполнители для бетонов. Этот процесс основан на обжиге (1300 – 1400 °С) небольших брикетов из измельченных углистых сланцев, причем содержащийся в них углерод окисляется с образованием СО и С02. Выделение этих газов в массе брикетов способствует увеличению их пористости при значи-тельной прочности. Оптимальное содержание углерода в исходном сырье должно составлять около 1%; при большем содержании брикеты разрушаются из-за избы-точного выделения СО и С02.

Таким образом, термическая обработка брикетов состоит из нескольких по-следовательных операций: подогрев и сушка (до 700 °С, 35 мин), быстрый нагрев (до 980 °С, 5 мин), обезуглероживание выдержкой при 980 °С (95 мин), нагрев в восстановительной среде (980 – 1300 °С, 20 мин) и повторный (до 1400 °С, 5 мин), окончательный обжиг (1400 °С, 5 мин), охлаждение воздухом с последующей ре-циркуляцией его тепла (30 мин). Физико-механические свойства готовых брике-

тов регулируются режимом термической обработки. В ближайшие годы предполагается резкое (на 60%) увеличение производ-

ства пористых заполнителей за счет переработки отходов промышленности и в первую очередь – золы ТЭС. Разработана технология получения безобжигового зольного гравия, по которой зола ТЭС (91 – 93%) вместе с известью (5 – 7%) и гипсовым камнем (2%) измельчается до достижения удельной поверхности 4000 см2/г, увлажняется (до 20 – 30%), гранулируется (5 – 7 мин) и подвергается про-парке (2ч) при 90 – 95 °С. Полученный гравий имел следующие свойства: марка по прочности 75 – 250, по насыпной плотности – 550 – 800 кг/м3, морозостойкость – свыше 50 циклов попеременного замораживания и оттаивания. На основе без-обжигового зольного гравия получен легкий бетой марки 75 – 300 плотностью 1100 – 1700 кг/м3, по физико-механическим и прочностным свойствам он соответ-ствует требованиям нормативов. В качестве вяжущего при производстве легкого бетона помимо традиционного цемента можно применять местное сырье (извест-ково-песчаное шлаковое, известково-зольное). Безобжиговый гравии можно при-менять в качестве заполнителя для снижения плотности силикатного кирпича. На производство 1 м3 зольного гравия расходуется 45 кг условного топлива, что в 3 раза меньше, чем на производство керамзита, при этом расход энергии в 2 – 2,5 раза меньше. Снижение капиталовложений при производстве 1 м3 зольного гравия составляет в среднем 3 – 4 руб. по сравнению с производством керамзита. Со-гласно экономическим расчетам для г. Экибастуза при мощности предприятия 150 тыс. м в год, себестоимость 1 м3 гравия составит 5 руб., а керамзита для этого района – 19 руб. [12]. В работе [13] приводятся данные по эффективности извле-чения ценных компонентов из твердых отходов ТЭС. По мнению авторов, основ-ной технологический процесс – сжигание твердого топлива с производством пара и электроэнергии – сочетается во времени с карботермическим процессом, в ре-зультате которого восстанавливается часть оксидов металлов расплавленного шлака до ферросплава. Одновременно меняется структура и показатели основно-сти шлакового остатка, что делает его ценным сырьем для производства строи-тельных материалов и изделий.

Техническая возможность внедрения комплексной технологии на ТЭС определяется совпадением уровней температур основного и утилизирующего процессов, а также тем, что ряд процессов подготовки сырья и оборудования станции способны обеспечить и нужды утилизирующей технологии. Для оценки затрат по металлургическому циклу его себестоимость в малоотходной техноло-гии на ТЭС может быть определена путем замены ряда позиций в структуре себе-стоимости базового производства металлургического продукта – в электротерми-ческом производстве ферросилиция марки ФС-45. В результате проведенных рас-четов установлено, что экономия приведенных затрат переработки вторичных шлаков колеблется от 53 – 63 до 86 – 171 руб./т ферросилиция. Чем проще техно-логия строительных материалов, тем' больший эффект достигается за счет метал-лургической продукции. Приведенный экономический анализ эффективности внедрения малоотходной технологии комплексного использования твердого топ-лива подтверждает целесообразность его освоения на ТЭС.

Практически все углеотходы могут быть использованы в качестве добавок в шихту для производства различных изделий строительной керамики. Золошлако-вые отходы, или зольные уносы, содержащие обычно более 5% углерода, но не более 2% серы (в пересчете на S03), могут быть использованы в качестве топлив-но-отощающей присадки при производстве изделий строительной керамики.

В СССР и ряде стран за рубежом (Великобритания, ПНР, ВНР, ФРГ, ЧССР и др.) освоено производство строительной керамики с присадкой в шихту отходов углеобогащения и зольных уносов ТЭС, например, кирпича, строительных кам-ней, дренажных труб. Разработаны два основных метода получения этих изделий из отходов углеобогащения – пластического и полусухого прессования. Особен-ность первого заключается в формовании пустотелых стеновых керамических из-делий путем вакуумирования глиняной массы; полученные изделия сушат в про-тивоточной туннельной сушилке в течение 24 – 36 ч, обжигают при 1000°С и вы-держивают при 750 – 800 °С для выгорания углерода и окисления сульфидов. По второму методу увлажненную шихту (8 – 10%) подвергают прессованию на сто-ловых или ротационных прессах, готовый кирпич-сырец обжигается в туннельной печи. При применении того и другого методов из отходов обогащения получают кирпич марок 125 и 150 при морозостойкости свыше 25 циклов.

Как отмечается в работах ВУХИНа, проведенных в 70-е годы, из отходов гравитационного обогащения (Ad = 72 – 85%) методом пластического формования получается кирпич мар» ки 100, а с добавкой пластифицирующей глины (20%) –марки 125. В настоящее время во многих угольных районах страны отходы угле-обогащения и зольные уносы с большой эффективностью используются в произ-водстве строительной керамики. Намечено строительство цеха подготовки отхо-дов гравитационного обогащения (отсадки) в качестве основного сырья и добавок при изготовлении стеновых материалов производительностью 800 – 1000 тыс. т/год [7].

В настоящее время переработка зольных уносов в промышленности строи-тельных материалов еще не носит массового характера. Как отмечали академик Л. Таусон и др., количество используемых отходов составляет менее 10%.

При современных высокотемпературных режимах сжигания углей находя-щееся в них железо частично восстанавливается, образуя мелкие сфероидальные выделения. В них свыше 70% железа, легированного марганцем, ванадием, нике-лем, титаном. Это – концентрат, пригодный для прямого восстановления железа и получения металлических порошков.

В последние годы во всем мире резко возросло потребление алюминия. Производство его осуществляется пиро- и гидрометаллическими способами, по-этому огромный практический интерес представляют золы, содержащие 20 – 35% глинозема. Это объясняется еще и тем, что при сжигании углей образуются вы-деления типа муллита, в которых содержится свыше 70% глинозема. Наиболее перспективным способом переработки углеотходов в глинозем является метод его спекания с известняком с получением саморассыпающегося спека, содержащего алюминат кальция и дикальциевый силикат. Этот спек разлагается содовым рас-твором с образованием алюмината натрия, из которого путем карбонизации выде-

ляют гидроксид алюминия. Применяются и процессы термообработки в восстано-вительной среде с образованием сплавов алюминия с кремнием (и железом) и гидрохимическое обогащение углеотходов с получением соответствующих кон-центратов.

Во многих странах исследуется возможность получения глинозема из раз-личных углеотходов. Так, ВНР, освоен процесс, в котором используются зольные уносы ТЭС в смеси с известняком, в ПНР — шихту из смеси зольных уносов и глин, которую разлагают серной кислотой с выделением сульфата алюминия, и др.

Различные способы использования углеотходов предложены в СССР. Так, в Казахском политехническом институте им. В. И. Ленина проводились исследова-ния по автоклавному солянокислому выщелачиванию золы экибастузских углей для извлечения глинозема. Основой минеральной части золы Ермаковской ГРЭС, работающей на экибастузких углях, являются стеклофаза, муллит, кварц, кристо-баллит. Установлено, что в оптимальных условиях извлечение оксида алюминия достигает 86 – 88%, оксида железа – 85 – 96%, оксида магния – 72 – 75%, оксида титана – 27 – 28%, оксида кремния – 0,13 – 0,15%.

Выщелачивание золы экибастузских углей соляной кислотой в оптималь-ных условиях (20%-ная кислота, температура процесса – 180 °С, продолжитель-ность – 3 ч) автоклавной обработки (260 °С, 1,2 МПа) позволяет извлекать глино-зем с высокой скоростью и достаточной полнотой [14].

Зольные уносы и отходы обогащения могут найти широкое применение для производства некоторых видов цементов, вяжущих веществ, строительных рас-творов, микронаполнителей асфальтобетонов для аэродромных покрытий, поли-мерных пленок, стеклокристаллических материалов, для закладки выработанного пространства шахт, борьбы с шахтными пожарами, предотвращения выбросов ме-тана из газообильных шахт и других целей. В Японии доказана целесообразность использования золы каменных углей в качестве наполнителя резины и резиновых изделий. Этот наполнитель повышает предел прочности, сопротивление разрыву и относительному удлинению резины, а также позволяет получать термостойкие высокопрочные пластики.

Даны рекомендации [15] по использованию зол и шлаков ТЭС для произ-водства следующих материалов:

легких заполнителей для бетона (зольного аглопорита, золокерамзита); конструкционных, конструкционно-теплоизоляционных (пено- и газозоло-

бетон, газосиликат) шлакоблоков; тонкодисперсных минеральных добавок при изготовлении цемента, легких

бетонов, силикатного кирпича, плотного силикатного бетона, глиняного кирпича, керамических камней;

теплоизоляционной засыпки, штукатурных растворов; дорожностроительного материала и. др. В СССР более шестидесяти миллионов кислых почв. Особенно распро-

странены они в Нечерноземной зоне РСФСР, Сибири и Белоруссии. В этих почвах мало гумуса, фосфора и калия. Для известкования этих почв на каждый гектар

необходимо вносить пять – шесть тонн удобрений. Однако известкованию под-вергается лишь незначительная часть этих площадей. В РСФСР, например, не облагораживают и трети указанных почв. По мнению академика Л. Таусона и др., при существовавших раньше низкотемпературных процессах сжигания топлива буроугольные золы нельзя было вносить в почвы из-за присутствия в них таких вредных примесей, как мышьяк, ртуть, кадмий, цинк, свинец. При современных высокотемпературных процессах сжигания перечисленных вредностей в золе нет и ее можно использовать для облагораживания этих земель.

Особенно пригодной для нейтрализации кислых почв является зола от сжи-гания твердых горючих ископаемых, содержащая повышенные количества ще-лочноземельных элементов. Решающее значение имеет, в данном случае, содер-жание в золе оксида кальция в виде негашеной извести. Таким требованиям отве-чают в первую очередь золы прибалтийских сланцев (СаО≈30 – 60%) и некото-рых месторождений Канско-Ачинско-го бассейна (СаО≈25 – 40%). В золе горю-чих сланцев Прибалтики содержатся и повышенные количества магния (MgO≈ до 6 – 6,5%), калия (К2О≈до 1,6 – 1,7%), фосфора, поэтому ее можно рассматри-вать как комплексное известковое удобрение. По данным академика Л. Таусона и др., в этих золах присутствуют и столь необходимые для растений микроэлемен-ты (бор, марганец, медь, кобальт).

При использовании этих удобрений средняя урожайность зерновых в Эсто-нии более чем в два раза, а по картофелю — более чем на 40% превысила урожаи этих культур в прилегающих районах РСФСР. Кроме того, установлено, что при-рост урожайности при применении сланцевой золы выше, чем при использовании известняковой муки. В настоящее время более 1 млн. т/год зольных уносов слан-цев используются для нейтрализации кислых почв в республиках Прибалтики.

Необходимо отметить, что высокозольные бурые угли могут быть исполь-зованы в качестве удобрений в естественном виде. В таком угле содержится большое количество фосфора и кальция и при его применении урожай овса по-вышается на 30%, картофеля – на 22% и ячменя – на 22%. Как отмечается,, этот уголь не только обогащает почву микроэлементами, но и улучшает ее структуру.

Гуматы натрия и других одновалентных металлов в низких концентрациях являются активными препаратами, стимулирующими рост и развитие растений. Их использование открывает широкие возможности увеличения урожайности различных сельскохозяйственных культур. Исследования ИГИ показали, что ис-пользование гуматов, выделенных из углей, дает заметную прибавку урожая (огурцы – на 34%, томаты – на 23% и т. д.) [16].

На Всесоюзной конференции по углеотходам (май 1985 г.) были подтвер-ждены перспективные направления по их использованию для производства раз-личных стройматериалов, в качестве сырья в производстве алюминиевых сплавов, для повышения плодородия почв и др. Большое внимание было отведено вопро-сам утилизации различных отходов коксохимического производства.

Разработана технология утилизации фусов и кислой смолки (1%) путем вве-дения их в слабоспекающуюся часть шихты и ее последующего брикетирования. Сообщалось о разработке технологии использования отходов коксохимии для

расширения сырьевой базы в производстве промышленных ингибиторов. Для этой цели предусмотрено использование аминоэфиров жирного ряда, получаемых при каталитическом гидроаминировании в контактном аппарате с катализатором. Аминоэфиры смешиваются с продуктами коксохимии – пиридиновыми, хиноли-новыми фракциями, их производными и продуктами перегонки каменноугольной смолы. Разработанные ингибиторы высокоэффективны в агрессивных средах, предотвращают коррозионное растрескивание, исключают образование локаль-ных разрушений металлов и др.

Отмечается также перспективность создания ингибиторов коррозии на ос-нове взаимодействия каменноугольных оснований и их узких фракций с галои-далканами, а также на основе смесей пиридиновых оснований с фракциями али-фатических аминов, этиленгликолямн, окисленными петролатумами и др. Для производства активированных углей рекомендуется применение побочных про-дуктов производства торфяного воска и кормовых дрожжей и др.

111.4. УТИЛИЗАЦИЯ ВЫСОКОЗОЛЬНЫХ УГЛЕЙ В СССР имеются месторождения углей и антрацитов, отличающихся высо-

кой зольностью (>30—35%). К таким месторождениям относятся, например, не-которые каменные угли, антрациты и отсевы Ставрополя, Ростовской области и Восточной Сибири, зольность которых составляет (%, более): Уголь Отсевы ПО «Ставропольуголь» Более 30 Более 35 «Шахтуголь» Более35 Более40 ПО «Востсибуголь» Более 33 (отсевы) Около 50 (шламы обога-

тительных фабрик) Большая часть исследованных углей относится к категории труднообогати-

мых. В то же время сжигание таких углей в бытовых и промышленных топках весьма не эффективно. С целью снижения зольности этих углей, отсевов и отхо-дов углеобогащения в разные годы проводились исследовательские и опытно-промышленные работы по их брикетированию с использованием крупнотоннаж-ных углеродсодержащих малозольных отходов и малозольных, малосернистых торфов. К таким отходам относятся отходы микробиологической промышленно-сти и сельского хозяйства – гидролизный лигнин. Исходным сырьем гид-ролизного производства являются отходы обработки древесины (щепа, опилки и др.) и сельскохозяйственного сырья (подсолнечная лузга, кукурузная кочерыжка, рисовая шелуха и др.), при переработке которых почти третья часть превращается во «вторичный» отход – гидролизный лигнин. Уже в настоящее время ежегодно в отвалы выбрасывается около 3,5 млн. т гидролизного лигнина и десятки млн. тонн находятся в отвалах. Отличительная особенность лигнина — содержание твердого углерода до 30% и низкая зольность ( – 3 – 10%). Исследования гидролизного лигнина из сельскохозяйственных отходов проводились в трех основных направ-лениях:

брикетирование без связующих с преобладанием гидролизного лигнина или торфа – для наиболее зольных углей и отсевов (Ad>40%);

брикетирование с различными связующими – для шихт с преобладанием каменноугольной мелочи с несколько меньшей зольностью (Ad<35%);

по термобрикетированию шихт, содержащих высокозольное сырье и напол-нитель в различном соотношении.

Первые два варианта прошли промышленную проверку. Ситовый анализ сушонки гидролизного лигнина показал преимущественное содержание в нем мелких фракций ( – 0,2 мм) >86%, а торфяной сушонки – более крупных 1– 5мм) >83%.

Исследования по первому варианту (без связующих) производились с ших-тами, в состав которых вводили преобладающее количество гидролизного лигни-на (в среднем Ad=10°) или торфа (Ad = 8%) – 50 – 75% и 25 – 50% антрацитовых штабов (Ad >37 – 40%). Влажность шихты – 12 – 15%, крупность 0 – 1, 0 – 3 и 0,6 мм и давление прессования – от 50 до 120 МПа. Физико-механические свойства брикетов с гидролизным лигнином при различном составе шихты и параметрах прессования приведены в табл. III.2. Таблица III.2. Физико-механические свойства брикетов Состав шихты, % Крупность

АШ, мм Давление, Мпа

Rсж бри-кетов, МПа

Ad брикетов, % АШ ГЛ Расчетная Фактическая

40 60 0 –1 50 2 – 3 22 23,2 40 60 0 –1 80 9 – 10,5 22 23,2 40 60 0 –1 100 12 – 13,3 22 23,2 40 60 0 –1 120 13 – 14,2 22 23,2 30 70 0 –3 100 10 – 12,5 19 20,7 40 60 0 –3 100 9 – 10,5 20 23,2 30 70 0 –6 100 7,6 – 9,5 19 20 35 65 0 –6 100 7 – 8,5 20,5 21,6 40 60 0 –6 100 9 – 10 22 2,2 45 55 0 –6 100 9 – 10 23,5 24,1 50 50 0 –6 100 4,2 – 6 25 24,7 50 50 0 –6 120 5 – 6,4 25 24,7 25 75 0 –6 120 13,5 –

14,1 17,5 18,1

30 70 0 –6 120 12 –13,6 19 20,7 Примечание. АШ – антрацитовые штабы, ГЛ – гидролизный лигнин. Результаты исследований показывают, что при содержании в шихте не бо-

лее 40% антрацитовых штыбов, крупности шихты от 0 – 1 до 0 – 6 мм и давлении прессования более 80 МПа прочность брикетов достигает кондиционного уровня (Rсж >5,0 МПа). Увеличение в шихте количества антрацитовых штыбов приводит, как правило, к заметному снижению прочности шихтовых брикетов.

Несколько более высокие (Rсж>8,0 – 10,0 МПа) прочностные характеристи-ки брикетов получают при введении в состав шихты торфа вместо гидролизного лигнина, причем и в этом случае при увеличении в шихте содержания антрацито-вых штыбов (>30 – 35%) прочность брикетов заметно снижается.

Зольность брикетов (не более 24 – 25%) соответствует требованиям, предъ-являемым к топливу для бытового потребления.

Опытно-промышленные испытания по утилизации высокозольных углей (отсевов) без связующих материалов производились в брикетном цехе Краснодар-ского химического комбината. Подсушенный гидролизный лигнин (W≈16—20%) смешивали с каменноугольной мелочью в шнековом транспортере над прессом. Прессование шихты производилось в штемпельном прессе БПД-2 (Р до 100 МПа). Среднее содержание угольной мелочи в шихте составляло 30%. Характеристика промышленных брикетов: Влажность, % 12,1 Предел прочности при истирании в барабане, % 87,3 Прочность при сжатии, МПа до 0,1 Прочность при сбрасывании, % 90 Зольность (Ad) 14,5

Для брикетирования с преобладающим количеством менее зольных камен-ноугольных отсевов (0—6 мм) в качестве связующих веществ были использова-ны 25%-ные и 50%-ные растворы сульфит-спиртовой барды, смолы кубового остатка фурфурольного производства (СКОФП), жидкое стекло различных кон-центраций, нефтяные битумы, ряд комбинированных связующих и др. Основны-ми технологическими факторами при брикетировании каменных углей являются давление прессования, расход связующего и крупность составляющих угольной шихты. В связи с этим при поиске оптимальных условий процесса был произве-ден многофакторный эксперимент по методу Бокса – Уилсона.

В качестве основного критерия оптимизации принят предел прочности бри-кетов при сжатии. Для каждой пробы угля проведен полный факторный экспери-мент типа 23. Выбор основного уровня и интервалов варьирования производили на основе априорной информации, а план проведения эксперимента был задан в виде матрицы планирования. Обработка результатов планированного экспери-мента позволила получить формулы зависимости прочности брикетов при сжатии как в кодированном, так и в натурном масштабах для различных марок углей. Из представленных зависимостей можно установить, что, например, для антрацито-вых штыбов важнейшими факторами являются расход связующего, размер частиц и характер их взаимодействия. При прочих равных условиях наивысшей прочно-стью обладают брикеты из антрацитового штыба, затем – из мелочи газовых уг-лей и др. В данном случае прочность брикетов с различными связующими во многом зависит от прочности исходного угля и его адгезионной способности к связующему.

Экспериментальными данными установлено, что при прессовании угольной

мелочи (0 – 6 мм) давление прессования не должно превышать 20 МПа, а при меньшей крупности (0 – 3 мм) – может быть несколько выше. При этих парамет-рах (Р – 20 МПа, 0 – 3 мм) теоретический расход связующих для получения кон-диционных брикетов (прочность более 50 МН/м2) должен составлять не менее (в %) 5,7 – для антрацитовых штыбов; 6,8 – для тощих углей и 8,5 – для газовых уг-лей. Лучшие результаты получены при применении сульфит-спиртовой барды (концентрация – 25 – 50%) с упрочнением брикетов с помощью сушки (100 °С, 1 – 2 ч) и применения некоторых комбинированных связующих (прочность более 50—60 МН/м2).

Термобрикетирование различных шихт с гидролизным лигнином и торфом (25—70%) проводили при следующих оптимальных температурах (°С):

Для гидролизного лигнина 130—150 Для угля марки Г 420—440 Для торфа 280—300 Крупность каменноугольной мелочи находилась в пределах от 0 – 1 до 0 – 3

мм, давление прессования – 50 МПа. Лучшие показатели по физико-механическим свойствам получены при термобрике-

тировании (температура 300°С) шихт с преобладанием торфа (Rсж – 0,7 – 1,2 МПа), при использовании гидролизного лигнина (Rсж – 0,4 – 0,9 МПа) – несколь-ко менее прочные.

Опытно-промышленные испытания на вальцовом прессе (Р = 20 МПа) в ос-новном подтвердили результаты .лабораторных исследований. Как показали опытно-промышленные испытания, наибольшие технические трудности пред-ставляет сушка гидролизного лигнина от исходной влажности 65 – 70% до 12 – 18%. Экономические расчеты показывают, что брикетирование каменноугольной мелочи с присадкой преобладающего количества гидролизного лигнина (а в от-дельных случаях и торфа) может быть рентабельным в том случае, если гидро-лизные заводы или торфяные месторождения расположены близко от мест добы-чи высокозольных углей. В этом случае можно получать высококачественное брикетированное коммунально-бытовое и промышленное топливо и расширить топливо-энергетический потенциал отдельных регионов [17, 18].

Часть IV КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ГОРНО-ХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ Ограниченность и невоспроизводимость природных минеральных ресурсов,

высокая интенсивность их эксплуатации обусловили настоятельную необходи-мость экономного, бережного отношения к ним во всех отраслях промышленно-сти. Из всех видов минерального сырья особое место занимают агрохимические фосфорсодержащие руды, от которых в значительной мере зависит плодородие почв. Учитывая, что запасы богатого фосфором сырья весьма ограничены, одной из важнейших проблем является эффективное использование их за счет повыше-ния степени извлечения полезных компонентов из недр и руды.

Многообразие состава и свойств руд горнохимического сырья дает возмож-ность использовать их в различных отраслях народного хозяйства. В рудах неко-торых месторождений кроме основного компонента содержится один или не-сколько ценных минералов или элементов, каждый из которых может представ-лять промышленный интерес. Кроме того, в качестве полезного сырья могут быть использованы породы вскрыши или породы, залегающие среди полезной толщи рудного тела. Однако практически все месторождения руд горнохимического сы-рья, которые характеризуются сложным минеральным составом, комплексностью и низким содержанием основного компонента, используются только как сырье для промышленности минеральных удобрений с извлечением из него в основном одного минерала – апатита, фосфата и т. д. Основная же масса руды, содержащая значительные количества других минералов, после извлечения из него полезного компонента направляется в отвал. При этом, помимо потерь полезных компонен-тов с отходами, большой ущерб наносится экономике и окружающей среде не только из-за недоизвлечения полезных ископаемых из недр земли и руд, но и за счет организации и эксплуатации хвостохранилищ, а также потерь значительных отторгаемых земель.

Скопившиеся в настоящее время значительные объемы отходов, динамика их роста, затраты на складирование, размеры занимаемых площадей под хвосто-хранилища, а также возможность получения различных товарных продуктов из хвостов указывают на целесообразность комплексного использования руд горно-химического сырья.

Исходя из этого наибольший интерес представляют апатит-содержащие ру-ды Кольского полуострова, кингисеппские ракушечные фосфоритовые руды При-балтийского бассейна, желваковые фосфориты Егорьевского, Вятско-Камского, Полпинского и Чилисайского месторождений, а также фосфоритные руды Кара-тауского бассейна.

Однако практически в настоящее время комплексно использовать можно в основном хибинские апатито-нефелиновые и ковдорские апатитосодержащие ру-ды, а также кингисеппские, егорьевские и вятскокамские фосфориты, так как они наиболее полно изучены, для них разработана технология комплексного обогаще-ния, определены потребители ряда получаемых из них концентратов и выполнены соответствующие технико-экономические обоснования [1]. Для руд остальных месторождений требуются дополнительные исследования состава, технологии комплексного обогащения и переработки получаемых концентратов, а также вы-полнение технико-экономического обоснования, подтверждающего целесообраз-ностью их комплексного использования. Поэтому в данной работе основное вни-мание уделено вопросам комплексного использования горнохимических руд пер-вых пяти месторождений.

Для успешного осуществления Продовольственной программы большое значение приобретает интенсификация сельского хозяйства и, в первую очередь, его химизация. В решении последней первостепенная роль принадлежит мине-ральным удобрениям, проблему развития промышленности которых ЦК КПСС и Совет Министров СССР рассматривают как одну из важнейших социально-

экономических задач. Основная роль в повышении урожайности принадлежит фосфорсодержащей

составляющей минеральных удобрений, так как кроме прямого назначения фос-фор в значительной мере оказывает влияние на эффективность азотных и калий-ных удобрений. Фосфор и его соединения играют большую роль в промышленной и сельскохозяйственной деятельности человечества. Это, в первую очередь, свя-зано с особым воздействием соединений фосфора на растительные и животные организмы, поскольку он наряду с углеродом, азотом и кислородом является од-ним из «кирпичиков» биосферы [4—6].

Почти все известные минеральные соединения фосфора в земной коре яв-ляются солями ортофосфорной кислоты или ее комплексов. Известно около 200 минералов, содержащих более одного процента фосфора. Однако практическое значение имеют ортофосфаты кальция группы апатита Са5(РО4)3(СО3) (F, Cl, ОН): фторапатит, фторгидроксилапатит, карбонат-фторапатит (франколит), карбонат-гидроксилапатит (даллит) и гидроксилапатит. На долю фосфатов кальция группы апатита приходится подавляющая часть всего фосфора, содержащего в земной коре.

Общеизвестно, какую важную роль играет фосфор в жизнедеятельности растений, животных и человека. Его избыток или недостаток определяет многие жизненные функции человеческого организма.

Минеральный фосфор в виде гидроксилапатита служит основной составной частью костной ткани позвоночных и наружных скелетов некоторых ракообраз-ных и моллюсков. Кроме того он присутствует в мягких тканях растений и жи-вотных. Фосфорсодержащие органические соединения обеспечивают пре-вращение химической энергии в механическую энергию мышечной ткани. Фос-фор входит в состав нуклеиновых кислот, регулирующих наследственность и раз-витие организмов.

Роль фосфора в сельскохозяйственном производстве связана с участием фосфатных соединений в преобразовании световой энергии, реализуемой в про-цессе фотосинтеза. В процессе роста и развития растения усваивают фосфор, из-влекая его из почвы. Вывоз сельскохозяйственных продуктов растительного и животного происхождения из сельской местности в города приводит к истоще-нию фосфором даже самых плодородных почв. С ростом населения городов уве-личивается и вывоз с полей сельскохозяйственных продуктов. Чтобы поддержи-вать плодородие почвы, необходимо постоянно увеличивать количество фосфора, вносимого в них в виде удобрений, а следовательно, их производство.

Производство фосфорных минеральных удобрений – главная сфера приме-нения фосфатного сырья, наличие которого определяет планы развития туковой промышленности.

Из фосфорного сырья производятся различные виды фосфорсодержащих удобрений: простой и двойной суперфосфаты, преципитат, аммофос, нитрофоска и нитроаммофоска, термические фосфаты, жидкие комплексные удобрения, фос-форитная мука и другие. Основную часть фосфорных удобрений получают путем разложения природных фосфатов кислотами; при этом труднорастворимые и пло-

хоусваиваемые растениями соединения фосфора переходят в более растворимые в почвенной влаге и легко усваиваемые растениями фосфаты. Для разложения при-родных фосфатов в основном применяются серная, азотная и фосфорная кислоты; последнюю из них также получают из этого вида сырья путем кислотной или тер-мической его переработки.

Несмотря на резкое увеличение производства фосфатных удобрений, объем которого к концу нашего столетия планируется увеличить почти в два раза по сравнению с концом текущей пятилетки, баланс производства и потребления фосфатных удобрений в нашей стране складывается с дефицитом. В результате уже сейчас значительная часть посевных площадей страны имеет низкое содер-жание подвижного фосфора, а к 2000 г. планируемые объемы производства фос-форных удобрений также не будут удовлетворять потребности сельского хозяй-ства [2, 7].

Непрерывно растущие потребности народного хозяйства в фосфорных удобрениях требуют соответствующих фосфорсодержащих руд, балансовых запа-сов которых в настоящее время вполне достаточно, чтобы полностью обеспечить текущие и перспективные потребности страны. Однако значительная часть из них представлена бедным и труднообогатимым сырьем, расположенным в отдаленных и труднодоступных районах, в связи с чем для их освоения требуются разработка новых эффективных схем обогащения, большие капитальные вложения и эксплу-атационные затраты.

Географически месторождения фосфатных руд расположены на территории СССР неравномерно. Практически все запасы сосредоточены на территории РСФСР (59,4%), Казахстана (36,2%) и Эстонии (4,4%). При этом в РСФСР около 70% запасов фосфатного сырья концентрируются на Кольском полуострове. Не-достаточная обеспеченность фосфатным сырьем многих районов страны является причиной многотоннажных и дальних его перевозок, достигающих 4,0 тыс. км.

Фосфатное сырье в нашей стране характеризуется невысоким качеством. Если фосфориты наиболее богатых этим сырьем стран – США и Марокко – со-держат 26 – 34% Р2О5, то фосфатное сырье в нашей стране содержит 6 – 28% Р2О5. В среднем содержание Р2O5 в разведанных запасах фосфатных руд составляет 10 –13% Р2O5. Перспективы открытия богатых фосфором руд пока отсутствуют. Более того, содержание Р2O5 в фосфатном сырье будет непрерывно снижаться в связи с вовлечением в разработку бедных руд (3 – 8% Р2О5) и к 2000 г. в среднем соста-вит около 10% Р2О5 [2, 4, 8].

В Советском Союзе фосфатное сырье представлено апатитовыми и фосфо-ритовыми рудами. Первые из них подразделяются на апатито-нефелиновые, апа-тито-магнетитовые, собственно апатитовые и прочие комплексные апатитсодер-жащие руды. Вторые также характеризуются большим разнообразием промыш-ленно генетических типов, среди которых преобладают микрозернистые, конкре-ционные и ракушечные фосфориты.

Увеличение добычи фосфатного сырья в перспективе будет осуществляться в основном за счет фосфоритов, так как роль апатитов в обозримом будущем не-сколько уменьшится. Фосфориты являются менее качественным сырьем, чем апа-

титы. При обогащении апатитовых руд получают концентраты с содержанием от 36 до 39,4% Р2О5, а при обогащении фосфоритов со значительными трудностями и при более низких технико-экономических показателях получаются концентра-ты, удовлетворяющие лишь минимальным требованиям технологии их перера-ботки на удобрения и содержащие в основном не более 28% Р2O5.

Ниже приводится краткая геолого-технологическая характеристика, веще-ственный состав, комплексная обогатимость и технология переработки хибинских апатито-нефелиновых и ковдорских апатитовых руд, а также фосфоритов Кинги-сеппского, Егорьевского и Вятско-Камского месторождений. Рассматриваются также основные технологические решения получения из этих руд кроме основной продукции других концентратов и способы переработки последних.

IV.1. Апатито-нефелиновые руды Хибинского массива Кольский полуостров является одной из основных фосфатно-сырьевых баз

Советского Союза, так как в этом регионе сосредоточены уникальные по своим запасам и качеству Хибинские месторождения апатито-нефелиновых руд. По-следние являются источником апатитового концентрата – самого эффективного сырья для производства фосфорных удобрений, что определяет ведущую роль Хибин в развитии агропромышленного комплекса страны. В настоящее время бо-лее 70% концентрированных фосфорных удобрений производится из хибинского апатитового концентрата, потребителями которого являются кроме отечествен-ных суперфосфатных заводов и ряд зарубежных стран.

Анализ современного состояния фосфатной сырьевой базы и основных направлений ее развития показывает, что как в настоящее время, так и в течение ближайших 10 – 20 лет основным источником сырья для производства фосфор-ных удобрений

будут также оставаться хибинские апатито-нефелиновые руды Кольского полуострова. Это объясняется тем, что Хибинские месторождения расположены в развитом промышленном регионе, апатито-нефелиновые руды достаточно легко-обогатимы, а получаемый из них апатитовый концентрат по своему качеству яв-ляется лучшим в мире и используется для производства всех видов фосфорных удобрений. Все это предопределяет высокие темпы добычи апатито-нефелиновых руд, а следовательно, и выпуска апатитового концентрата, которые в соответствии с перспективным планом производства минеральных удобрений будут расти.

Однако, как показывают расчеты, промышленные запасы богатых (Р2O5≈15%) апатито-нефелиновых руд при планируемом росте объемов добычи руды и производства апатитового концентрата без соответствующего расширения сырьевых ресурсов производственного объединения «Апатит», перерабаты-вающего эти руды, обеспечат его устойчивую деятельность еще в течение не-скольких десятилетий. В связи с этим возникает необходимость изыскания новых запасов апатито-нефелиновых руд в Хибинском массиве и целесообразность во-влечения в производство бедных руд.

Геолого-минералогическая и технологическая характеристики апати-

то-нефелиновых руд. Впервые залежи апатита в Хибинском горном массиве бы-ли обнаружены в конце прошлого столетия группой финских геологов во главе с Рамзаем и Гакмоном. Однако вследствие значительной отдаленности Хибин от промышленных центров, отсутствия опыта в использовании апатита, как мине-рального сырья для производства удобрений, и консерватизма царского прави-тельства открытию апатита в те далекие годы не было придано серьезного значе-ния.

Планомерное изучение Хибинского горного массива началось только в годы Советской власти. Начатые вскоре после Великой Октябрьской социалистической революции геологические исследования этого региона привели к открытию бога-тейших залежей апатита – качественного нового сырья для производства фосфор-ных удобрений. Однако в то время минерал апатит не считался промышленным сырьем и нигде в мире не использовался для производства минеральных удобре-ний. Поэтому, в первую очередь, необходимо было выявить возможность получе-ния из него суперфосфата. С этой целью одновременно с геологоразведочными работами проводились и технологические исследования, которыми было доказа-но, что из хибинского апатитового сырья можно получить легкоусваиваемый рас-тениями суперфосфат. При этом было установлено, что качество суперфосфата зависит от крупности апатитового сырья, содержания в нем пентоксида фосфора и нерастворимого остатка, т.о. для производства высококачественного супер-фосфата апатито-нефелиновая руда нуждалась в предварительном обогащении с получением тонкоизмельченного апатитового концентрата.

Исследования по обогащению апатито-нефелиновых руд были начаты ин-ститутом Механобр в 1928 г. В результате была разработана флотационная техно-логическая схема получения апатитового концентрата, содержащего 39,4% Рг05, на основе которой в 1931 г. была построена и пущена в эксплуатацию первая оче-редь первой апатито-нефелиновой обогатительной фабрики АНОФ-1.

Первые результаты геологической разведки показали, что Хибинский гор-ный массив щелочных пород по своим масштабам и по концентрации целого ряда ценнейших компонентов в рудных минералах (апатит, нефелин, сфен, титано-магнетит и эгирин) не имеет аналогов в мировой практике, а запасы апатитовых руд в нем практически неисчерпаемы.

Тезис «неисчерпаемости» недр Хибин никем не оспаривался более четверти века, что на многие годы предопределило узкую научную направленность геоло-гических исследований, в тематике которых поискам новых апатитовых место-рождений отводилась далеко не главная роль.

Освоение целинных и залежных земель явилось толчком к увеличению про-изводства концентрированных фосфорных удобрений, выпуск которых в основ-ном базировался на продукции комбината «Апатит». Это потребовало значитель-ного увеличения производства апатитового концентрата, а, следовательно, роста темпов добычи апатитовой руды. В связи с этим перед геологами была поставлена задача усиления поисковых и разведочных работ с целью обеспечения доста-точных запасов руд по сравнению с темпами их добычи.

К настоящему времени Государственным балансом учтены запасы девяти

апатито-нефелиновых месторождений, из которых шесть находятся в эксплуа-тации (Кукисвумчорр, Юкепор, Плато Расвумчорр, Апатитовый цирк, Коашва и Ньоркпахк), два – детально разведаны и переданы для промышленного освоения (Партомчорр и Олений ручей) и на одном месторождении ведутся геологоразве-дочные работы (Эвеслогчорр). Одновременно осуществляется широкая програм-ма поисково-оценочных и геологоразведочных работ на новых рудных участках: Снежный цирк, Вуоннсмийок и др.

Все месторождения апатито-нефелиновых руд генетически и пространст-венно связаны с продуктивной интрузией ийолит-уртитовых пород Хибинского щелочного массива, вытянутой в виде дугообразной полосы на 75 км при макси-мально видимой мощности — 2,5 км. Внутреннее строение апатитовых залежей сложное, обусловленное переслаиванием природных руд: сфено-апатитовых, апатито-нефелиновых и апатитовых уртитов и ийолитов [9—11].

Каждое из перечисленных месторождений сложено рудами одного и того же типа, но в разных соотношениях, что предопределяет возможность их перера-ботки по единой технологии.

По текстурным особенностям среди апатито-нефелиновых руд различают пятнистые, пятнисто-полосчатые, линзовидно-полосчатые, сетчатые, брекче-видные, блоковые, вкрапленные, уртит, обогащенный апатитом, и др. Наиболее характерными разновидностями из них являются богатые руды пятнистой струк-туры, пространственно приуроченные к висячему боку рудного тела и бедные линзовидно-полосчатые руды, слагающие лежачий бок и центральную часть руд-ного тела. Между этими текстурами имеется множество переходных разновидно-стей, которые залегают по довольно выдержанным по площади и мощности зонам (табл. IV.1).

Особое место среди апатитовых руд занимают труднообогатимые охристые, так называемые «окисленные» руды из зон разрушения, которые образовались в результате различных физических и химических процессов выветривания. Мощ-ность разрушенных зон в апатитовых рудах колеблется в широких пределах, со-ставляя в среднем 10—60 м.

Помимо апатито-нефелиновых руд апатитовые залежи в лежачем и висячем боках и прослойках представлены пефелинсодержащим сырьем — уртитами. Ориентировочные запасы уртитов в пределах известных апатитовых месторожде-ний, рассчитанных до глубины подсчетов запасов апатито-нефелиновых руд, со-ставляют несколько десятков млрд. тонн. Учитывая, что уртиты расположены глубже апатитовых залежей, их запасы значительно выше.

Несмотря на разнообразие текстур апатито-нефелиновые руды по ве-щественному составу практически однотипны и отличаются лишь количест-венным соотношением рудообразующих минералов, которые определяют основ-ные физико-химические свойства хибинских руд. При этом благодаря средне- и даже грубокристаллической зернистой структуре последние не требуют тонкого измельчения при обогащении. Измельчение руды до крупности 50% класса —0,074 мм обеспечивает практически полное раскрытие зерен апатита и нефелина [4, 9, 11].

Таблица IV. 1. Минеральный состав рудных текстур Хибинского массива (%) Текстура Апатит Нефелин Пироксены Полевой

шпат Сфен Титано-

магнетит Прочие

Пятнистая 74,7 11,5 5,7 2,5 3,0 2,0 0,6 Пятнисто-полосчатая

69,5 20,0 6,1 2,7 1,3 0,2 0,2

Брекчия 64,7 18,5 8,8 4,8 1,6 0,8 0,8 Линзовидно-полосчатая

45,7 37,5 7,7 3,2 2,2 2,9 0,8

Крупнобло-ковая

38,5 43,6 8,2 3,9 2,4 2,7 0,7

Мелкоблоко-вая

34,3 50,1 9,0 2,4 2,3 1,2 0,7

Сетчатая 27,9 48,2 16,6 2,2 2,3 2,2 0,6 Сфено-апатитовая

21,9 32,3 23,3 5,81 5,0 1,0 0,5

Ийолит с апатитом

16,4 52,2 18,1 4,6 4,7 2,2 1,5

Среднее со-держание в перерабаты-ваемых рудах

43,2 37,9 8,9 4,3 2,3 1,8 1,6

Основными породообразующими минералами всех текстурных разновидно-

стей являются апатит, нефелин, сфен, титано-магнетит, эгирин и полевые шпаты (табл. IV.2), а второстепенными – лепидомелан, ринколит, канкринит, натролит и др.

Апатит Са10(РO4)6(F, ОН)2 – основной по значению минерал в апатито-нефелиновых рудах, относительное количество которого в различных текстурных разновидностях колеблется от 5 до 90%. Ценность этого минерала обусловлена наличием в нем 17% фосфора, редкоземельных металлов и фтора. Его кристаллы значительно отличаются друг от друга по цвету и варьируется в широких преде-лах от бледно-темного и темновато-зеленого до черного. Это связано с наличием в нем различных механических примесей, его химическим составом и особенно-стями кристаллической структуры. Зерна апатита обладают повышенной хрупко-стью по сравнению с другими сопутствующими ему минералами. Плотность и твердость этого минерала 3,2 г/см3 и 5 соответственно.

Нефелин—(Na, К)AlSiО4 – второй по значению минерал в Хибинском мас-сиве, ассоциирует со всеми минералами апатито-нефелиновых руд и вмещающих пород. Он является породообразующим минералом наряду с пироксеном, сфеном, титано-магнетитом и полевым шпатом. Относительное количество нефелина в рудах колеблется от 10 до 70% и более. При разложении нефелина в кислотах об-разуется гель кремневой кислоты облаковидной формы. Нефелин – неустойчивый минерал, под влиянием гидротермальных процессов претерпевает существенные изменения вплоть до полного разрушения. Кроме основного полезного компонен-

та – глинозема, среднее содержание которого в нефелине составляет около 32%, практический интерес представляют оксиды натрия и калия, а также галлий, ру-бидий и цезий. В нефелине постоянно присутствуют инородные включения таких минералов, как эгирин, апатит, титано-магнетит, сфен, гидрослюды и глины.

Таблица IV.2. Химический состав минералов, содержащихся в апатито-

нефелиновых рудах (%). Состав Апатит Нефелин Сфен Эригин Титано-

магнетит Полевой шпат

P2O5 40,36 0,18 4,10 Сл. 0,1 Сл. Al2O3 0,22 31,8 0,31 2,61 1,02 18,73 SiO2 0,48 41,7 39,9 50,19 1,95 64,42 Fe2O3 0,32 1,99 0,79 4,93 37,62 0,39 FeO – 0,24 0,18 8,57 39,09 0,18 TiO2 0,02 – 37,8 1,70 17,62 – CaO 52,74 1,40 26,3 19,88 1,68 0,27 K2O 0,09 6,41 0,09 ,27 0,46 14,2 Na2O 0,13 15,8 0,29 0,55 1,27 1,6

В рудах нефелин встречается как в виде хорошо ограненных кристаллов,

так и в виде кристаллов неправильной формы от буроватого до зелено-серого и темно-зеленого цвета. Плотность нефелина – 2,6 – 2,7 г/см3. Отличительной осо-бенностью этого минерала является довольно высокое (до 3% Fe2О3) содержание в нем железа, замещающего алюминий в кристаллической решетке, что значи-тельно снижает его ценность как сырья для производства стекла.

Пироксены (эгирин и эгирин – авгит) – NaFeSi2О6 – Ca(Mg, Fe, Al) [Si2О6] в Хибинском массиве являются главными темноцветными минералами, встречаю-щимися во всех текстурных разновидностях. Содержание пироксенов в апатито-нефелиновых рудах колеблется от 5 до 20%. Эгирин – авгит имеет промежу-точный состав между авгитом и эгирином и характеризуется повышенным содер-жанием в кристаллической решетке кальция и магния. Эгирин обычно бывает черного или ярко-зеленого цвета, цвет эгирин – авгита – черный с зеленоватым оттенком. Плотность пироксенов колеблется от 3,41 до 3,72 г/см3, а их твердость равна пяти. Пироксены – минералы хрупкие, слабомагнитные и кислотостойкие.

Сфен – CaTiSiО4(О, OH, F) – достаточно широко распространенный мине-рал в Хибинских месторождениях. Однако общее содержание сфена в апатито-нефелиновых рудах невелико, лишь местами оно увеличивается, образуя зоны со сфен-апатитовыми рудами. Этот минерал присутствует в хибинских рудах в не-скольких разновидностях от светло-бурых удлиненно-призматических кристаллов до розоватого сфена. Содержание диоксида титана в сфене достигает 41%. Кроме того, в нем наблюдаются незначительные включения ниобия и тантала. Плотность сфена равна 3,4 – 3,56 г/см3, а твердость – 5 – 6. Титан, присутствующий в сфене, составляет основную ценность этого минерала.

Титано-магнетит – FeFe2О4*FeTiО3 – является акцессорным минералом большинства хибинских пород. Он встречается вместе с апатитом и нефелином в виде зерен и агрегатов, но чаще содержится вместе с эгирином и сфеном. Относи-тельное количество титано-магнетита в руде обычно не превышает нескольких процентов (2 – 3%); иногда встречаются обогащенные участки, содержащие до 20% минерала. В рудах титано-магнетит чаще всего присутствует в виде крупных кристаллов квадратного или шестиугольного сечения. Наиболее часто встречают-ся зерна титано-магнетита размером от 0,2 до 30 мм. Среднее содержание диокси-да титана в нем колеблется от 13 до 20%. Кроме того, в этом минерале содержатся значительные количества железа и присутствует ванадий. Титано-магнетит – чер-ный с металлическим блеском, сильномагнитный и тяжелый минерал, его плот-ность равна 4,6 – 4,8 г/см3. Наличие в титано-магнетите ванадия и железа опреде-ляет основную его ценность.

Полевые шпаты— (К, Na) AlSi3О8 в Хибинском горном массиве также явля-ется породообразующим минералом и по своему составу относится к калиевым полевым шпатам. Относительное содержание последних в рудах колеблется от 0 до 15%. В шлифах полевой шпат прозрачен и бесцветен. Блеск минерала стеклян-ный, твердость равна 6, плотность 2,55 г/см3, минерал не магнитен.

Физико-механические свойства апатито-нефелиновых руд зависят от соот-ношения составляющих их минералов. Богатые апатитом руды – хрупкие и на обогатительных фабриках дробятся и измельчаются с большей эффективностью, чем более вязкие бедные руды. В целом руды, слагающие Хибинский массив, от-носятся к весьма плотным вулканическим породам, коэффициент крепости кото-рых по шкале Протодъяконова – 5 – 10, а объемная плотность, установленная при проведении детальной разведки месторождений и при их эксплуатации, составля-ет 2,9 – 3 т/м3. Временное сопротивление сжатию колеблется в пределах от 60 до 148 МПа. В рудах зон разрушения оно в десятки раз ниже, что способствует по-вышению производительности измельчающего оборудования на обогатительных фабриках.

Апатито-нефелиновые руды легко дробятся и измельчаются, причем апатит, как наиболее хрупкий минерал, имеет тенденцию накапливаться в мелких клас-сах. Чтобы получить апатитовый кондиционный концентрат, содержащий не ме-нее 39,4% Р2О5, апатито-нефелиновые руды необходимо подвергать обогащению. Однако не все руды Хибинских месторождений легко поддаются этому процессу, так как богатые руды (Р2О5>15%) условно считаются легкообогатимыми, а бед-ные (Р2О5 от 5 до 15%) – труднообогатимыми.

По технологическим свойствам апатито-нефелиновые руды условно можно разделить на пять типов: рядовые, смешанные, «окисленные», бедные и убогие. Последние три типа труднообогатимые [9 – 11].

Рядовые, «неизменные», руды – типичные руды месторождений, характери-зующиеся сравнительно высокой флотационной восприимчивостью, позволяю-щей поддерживать высокие технологические показатели процесса.

Смешанные руды – естественная смесь или искусственная шихта с «окис-ленными», в которой преобладают рядовые руды при содержании «окисленных»,

как правило, не более 15%. Технологические свойства таких руд обусловлены присутствием соответствующего количества «окисленных» разностей.

«Окисленные» руды – труднообогатимые руды из зон разрушения. Общее количество подобных руд по всем действующим месторождениям 8 – 10%. Со-держание Р2О5 в таких рудах обычно выше, чем в рядовых, что объясняется хи-мической стойкостью апатита и изменением минералов нефелина и эгирина. При измельчении «окисленных» руд выделяется много вторичных шламов. Эти и дру-гие особенности руд из зон разрушения в значительной мере сказываются на тех-нологических свойствах и особенно на способности к флотации апатита, зерна ко-торого обычно покрыты гидрофильными пленками.

Бедные и убогие руды вследствие содержания значительных количеств вмещающих пород – уртитов, ийолит-уртитов, ювитов и др. – характеризуются низким содержанием апатита и повышенным нефелина, полевого шпата, гид-рослюд и темноцветных минералов, что соответственно и определяет их трудную обогатимость.

Сырьевая база и обогатительное производство ПО «Апатит». В настоя-щее время ПО «Апатит» перерабатывает апатито-нефелиновые руды эксплуати-руемых месторождений Кукисвумчорр, Юкспор, Апатитовый цирк, Плато Расвумчорр, Коашва и Ньорк-пахк, запасы которого в 1981 – 1983 гг. подсчитаны при бортовых содержаниях фосфорного ангидрида в недрах 4%. Следовательно, на обогатительные фабрики поступают достаточно богатые по апатиту руды, ха-рактеристика которых приведена ниже:

М и н е р а л ь н ы й сос т а в :

Минерал Апатит Нефелин Эгирин Сфен Титано-магнетит

Полевые шпаты

Содержание, %

42,0 38,0 5,5 1,7 1,5 3,0

Х и м и ч е с к и й с о с т а в :

Состав Р2O5 А12Оэ ТiO2 Fe2O FeO Na2O K2O CaO SiO2 Содержание,

% 15,0 13,2 2,0 3,2 1,5 5,9 3,7 23,2 25,3

Переработка таких руд не только сдерживает из-за ограниченности их за-

пасов увеличение мощности объединения, но и приводит к потерям в недрах десятков миллионов тонн фосфатного сырья.

Ограниченность запасов богатых по содержанию апатита руд требует даль-нейшей переоценки апатито-нефелинового сырья Хибин с вовлечением в про-мышленное освоение как новых месторождений с более низким содержанием Р2O5, так и прирезаемых участков эксплуатируемых месторождений со снижен-ным бортовым содержанием Р2O5 в недрах до 2% и менее. Поэтому для расшире-ния сырьевой базы важнейшей задачей является разработка соответствующих ме-роприятий и средств, позволяющих вовлекать в производство все апатито-

нефелиновые руды Хибин, включая и апатитсодержащие вмещающие породы – уртиты.

С целью расширения сырьевой базы за счет бедного сырья была поставлена задача изыскать новые, бедные по содержанию апатита, месторождения Хибин-ского массива и всесторонне дополнительно изучить разведанные и эксплуатиру-емые месторождения для переутверждения их запасов в связи с переводом на бо-лее низкие кондиции по бортовому содержанию.

В настоящее время проведены горно-геологические и технологические ис-следования как эксплуатируемых месторождений, так и запредельных зон. При этом изучен вещественный состав и обогатимость бедных руд и вмещающих ий-олит-уртитовых пород разведуемых и новых месторождений, а также «бортовых прирезок», содержащих 8/6 – 4%, 8/6 – 2% и 4 – 2% Р2O5 всех эксплуатируемых месторождений. В результате проведенных работ были выявлены и разведаны но-вые месторождения бедных апатито-нефелиновых руд и доказана техническая и экономическая целесообразность их добычи и переработки. Это позволило сни-зить бортовые кондиции всех месторождений до 4% Р2О5, утвердить новые посто-янные кондиции и запасы руд эксплуатируемых и новых месторождений Коашва, Ньоркпахк, Партомчорр и Олений ручей, что приводит к значительному увеличе-нию запасов руд промышленных категорий и продлевает срок стабильной дея-тельности ПО «Апатит» на многие годы.

За период изучения и промышленного освоения Хибинских месторождений накоплен большой опыт по технологии обогащения апатито-нефелиновых руд как на стадии лабораторных и опытно-промышленных исследований, так и в произ-водственном масштабе. Изучено более 250 проб массой от 0,5 до нескольких со-тен тонн, которые по своему составу представлены балансовыми и забалансовыми рудами, рудами из зон вторичных изменений, отдельными природными (текстур-ными) типами и их смесями в различных сочетаниях, а также разубоживающими и вмещающими породами. Изученные пробы отбирали в контурах открытой и подземной отработки как на эксплуатируемых, так и разведуемых месторождени-ях. В процессе исследований были изучены химический и минеральный состав исходного материала проб, физико-химические, гравитационные и флотационные свойства минералов; состав, строение и дефекты их кристаллических решеток; наличие изоморфных примесей; параметры технологических процессов; возмож-ные варианты обогащения и типы флотационных реагентов. При этом для селективного выделения минералов применяли различные методы обогащения, такие как первичная избирательная классификация, разделение в тяжелых средах, флотация и магнитная сепарация в слабом и сильном магнитных полях; проверя-лись технологические схемы с различной последовательностью выделения мине-ралов и использовались разнообразные флотационные реагенты.

Выполненный обширный объем исследований показал, что так как Хи-бинские месторождения сложены одними и теми же природными типами руд и пород, но в различных количественных соотношениях, то при их флотации прак-тически независимо от содержания пентоксида фосфора в исходном сырье можно путем изменения технологических режимов получить кондиционный апатитовый

концентрат. При этом для обеспечения требований ГОСТ к качеству апатитового концентрата, получаемого из бедных руд, требуется корректировка расхода реа-гентов и введение дополнительных перечистных операций.

Регулирование технологического процесса требуется и при обогащении бо-лее богатых руд, так как при их флотации в режимах действующих обо-гатительных фабрик наблюдается взаимосвязь показателей флотации и содержа-ния Р2O5 в рудах. Поэтому только при правильном выборе технологической схе-мы и реагентного режима флотации обеспечивается кондиционное содержание Р2О5 в концентрате и степень извлечения его не ниже 90%. Исследования по из-влечению нефелина, титано-магнетита, эгирина и сфена из хвостов апатитовой флотации также показали возможность получения ИЗ них соответствующих кон-центратов.

Добыча апатито-нефелиновых руд и их переработка осуществляется про-изводственным объединением «Апатит», в состав которого входят горные И обо-гатительные предприятия. В настоящее время на ПО «Апатит» действуют три подземных рудника (Кировский, Юкспорский, Расвумчоррский) и два рудника (Центральный и Восточный) с открытой разработкой.

Переработка добываемых апатито-нефелиновых руд осуществляется на трех апатито-нефелиновых обогатительных фабриках: АНОФ-I, АНОФ-II и АНОФ-III (руда на АНОФ-II поступает пока только на дробильный комплекс и после дроб-ления доставляется на АНОФ-II, где подвергается флотационному обогащению).

Апатито-нефелиновые обогатительные фабрики на ПО «Апатит» пред-ставляют собой мощные современные предприятия, оснащенные высокопро-изводительным технологическим и вспомогательным оборудованием [4, 9, 10]. Для фабрик характерны однотипность технологических схем при различном ап-паратурном оформлении с более современным и мощным на АНОФ-II и, особен-но, на АНОФ-III. Апатито-нефелиновая обогатительная фабрика АНОФ-II являет-ся одним из основных строящихся промышленных объектов производственного объединения «Апатит». В отличие от АНОФ-I и АНОФ-II на фабрике АНОФ-III предусмотрены контактирование пульпы перед флотацией, замкнутый цикл дроб-ления в третьей стадии, доизмельчение промежуточных продуктов флотации и полный водооборот без сброса стоков в открытые водоемы за счет введения опе-раций водоподготовки.

Апатитовый концентрат на фабриках получают методом флотации, в про-цессе которой из руды извлекается апатит, остальная часть — хвосты апатитовой флотации направляются в отвал и лишь небольшая доля их (АНОФ-I) – на пере-работку для получения нефелинового концентрата.

Технологический процесс производства апатитового концентрата на фабри-ках включает следующие стадии: дробление и грохочение руды в три стадии; тон-кое ее измельчение и классификация по крупности; флотацию тонкоизмельченной руды; сгущение и фильтрацию флотационного концентрата; сушку апатитового концентрата; пылеулавливание и газоочистку; складирование и погрузку апатито-вого концентрата; укладку флотационных хвостов в хвостохранилища.

В технологических схемах обогащения предусмотрено мокрое измельчение

руды до крупности – 0,3 мм, флотационное выделение из нее апатита и нефелина и обезвоживание полученных концентратов. Для извлечения апатита применяют жирнокис-лотный собиратель (до 300 г/т), содержащий сырое (30%) и дистилли-рованное (20%) талловые масла, окисленный петролатум (5%), вторичный масля-ный гудрон (25%) и технические жирные кислоты (20%))- В зависимости от каче-ства поступающей руды в собирательную смесь добавляют оксиэтилированный алкилфенол — ОП-4 (20 г/т) и каустическую соду, являющиеся регуляторами флотации. В качестве депрессора при флотации используется жидкое стекло (до 350 г/т).

Флотация апатита осуществляется в механических отечественных и зару-бежных флотационных машинах по схеме, включающей основную флотацию, две – три перечистки чернового апатитового концентрата и контрольную флотацию хвостов с возвратом промежуточных продуктов в голову предыдущей операции. На первой фабрике для обогащения руды используют свежую воду, вторая – ра-ботает на 80% водооборота; третья фабрика будет работать полностью на водо-обороте.

Товарное извлечение Р2О5 в апатитовый концентрат в среднем превышает 90%, а сквозное извлечение из недр с учетом потерь при добыче – 80%.

Получаемый на фабриках апатитовый концентрат является основным про-дуктом обогащения апатито-нефелиновой руды. До 1988 г. концентрат выпускал-ся согласно ГОСТ 2275-76, в соответствии с которым содержание Р205 должно быть не менее 39,4% (масс), влажность 1,0±0,5%, а остаток на сите с сеткой № 016 К не более 11,5%. Вырабатываемый ПО «Апатит» апатитовый концентрат на 96 – 97% состоит собственно из апатита и является лучшим в мире фосфорсодержа-щим сырьем для производства минеральных удобрений; в 1971 г. ему присвоен Государственный Знак качества.

Кроме апатитового концентрата на АНОФ-I из хвостов флотации апатито-вого производства получают нефелиновый концентрат, содержащий не менее 28,5% А12O3, который в основном используется в производстве глинозема и стро-ительных материалов, а также в химической промышленности.

Производство нефелинового концентрата на АНОФ-I осуществляется пря-мой флотацией темноцветных минералов из хвостов апатитовой флотации, с по-следующей доводкой до кондиции камерного продукта (нефелинового концентра-та) с помощью пенной и магнитной сепарации. В соответствии с технологической схемой (рис. IV-1) хвосты апатитового производства подвергаются двухстадийной классификации по классу 0,2 мм в гидроциклонах, пески которых (класс +0,2 мм) направляются в отвал, а слив (класс – 0,2 мм) – обесшламливается по классу 0,020 мм, сгущается до 35% и поступает на обратную флотацию нефелина.

Флотация сгущенного продукта, содержащего около 23% А1203, осуществ-ляется жирнокислотным собирателем – омыленным раствором сырого таллового масла в присутствии каустической соды; последняя подается в процесс в качестве регулятора среды и активатора темноцветных минералов. В результате в пенный продукт извлекаются остатки апатита, титано-магнетит, эгирин и сфен, а в камер-ном продукте, являющемся нефелиновым концентратом, концентрируются нефе-лин, полевые шпаты и другие алюмосиликаты. Однако, поскольку содержание

А12О3 в камерном продукте, как пра-вило, составляет 28,1 – 28,3%, то, как отмечалось выше, для получения гли-ноземного нефелинового концентрата, соответствующего ТУ 6-12-54–80, т. е. с содержанием не менее 28,5% А12О3, камерный продукт подвергается до-водке методами пенной и магнитной сепарации.

Рис. IV-1. Принципиальная схе-

ма нефелинового производства Флотация сгущенного продукта,

содержащего около 23% А1203, осу-ществляется жирнокислотным собирателем – омыленным раствором сырого тал-лового масла в присутствии каустической соды; последняя подается в процесс в качестве регулятора среды и активатора темноцветных минералов. В результате в пенный продукт извлекаются остатки апатита, титано-магнетит, эгирин и сфен, а в камерном продукте, являющемся нефелиновым концентратом, концентрируют-ся нефелин, полевые шпаты и другие алюмосиликаты. Однако, поскольку содер-жание А12О3 в камерном продукте, как правило, составляет 28,1 – 28,3%, то, как отмечалось выше, для получения глиноземного нефелинового концентрата, соот-ветствующего ТУ 6-12-54–80, т. е. с содержанием не менее 28,5% А12О3, камер-ный продукт подвергается доводке методами пенной и магнитной сепарации.

Получаемый на фабрике нефелиновый концентрат на 76 – 80% состоит из чистого минерала – нефелина и в виде кристаллического порошка серого цвета влажностью 1,0 – 1,5% отгружается в вагоны для отправки потребителю.

Анализ технологических показателей работы фабрик за длительный период работы свидетельствует о том, что несмотря на увеличение доли бедных руд, по-ступающих на переработку, внедрение водооборота на АНОФ-II и рост масшта-бов производства апатитового концентрата на фабриках сохраняется высокое тех-

нологическое извлечение Р2O5 в апатитовый концентрат (>92,5%). Начиная с 1982 г. на ПО «Апатит» успешно перерабатываются вовлеченные в промышленное производство бедные забалансовые руды (бортовые прирезки с содержанием Р2О5 4 – 6%) эксплуатируемых месторождений Юкспор и Плато Расвумчорр. В пер-спективе с увеличением объемов добычи апатито-нефелиновых руд и производ-ства апатитового концентрата при одновременном переходе на полный водообо-рот и снижении Р2O5 в рудах текущей добычи потребуется реконструкция обо-гатительных фабрик с внедрением новых высокоэффективных реагентов и техно-логических процессов, а также технологического и вспомогательного оборудова-ния с большой единичной мощностью.

Проблемы комплексного использования апатито-нефелиновых руд. Значе-ние апатито-нефелиновых руд определяется не только наличием в нем фосфора, но и алюминия, натрия, калия, титана, железа, стронция, редких земель и др., крайне необходимых для народного хозяйства. Поэтому хибинское апатитсодер-жащее сырье, особенно бедное по содержанию Р2О5, следует рассматривать с точ-ки зрения возможности его комплексного использования. В связи с этим возникла необходимость разработки совершенных и экономически обоснованных техноло-гических схем комплексного обогащения, а также расширения сферы потребления всех полезных компонентов и изыскания новых направлений в их использовании (рис. IV-2). Целесообразность комплексного использования апатит-нефелинового сырья объ-ясняется тем, что Хибинские месторождения содержат ценнейшие минералы: апа-тит (43%), нефелин (40%), сфен (2,5%), титано-магнетит (2,2%) и эгирин (9,4%)- В состав этих минералов в общей сложности входят около 22 химических элемен-тов, к которым относятся фосфор, алюминий, натрий, калий, титан, фтор, строн-ций, редкие земли и др. Так, апатит содержит около 41% пеноксида фосфора, 51 – 53% оксида кальция, 2 – 4% фтора, а также редкие земли и стронций; нефелин со-держит ≈32% глинозема, 22 – 24% оксидов натрия и калия, 44% кремнезема, гал-лий, рубидий и цезий; в сфене содержится 40% диоксида титана, ниобий и тан-тал; в титано-магнетите содержится – 80% оксидов железа, – 18% диоксида

титана и 0,5% пеноксида ванадия; в эгирине содержится до 20% оксида железа, – 0,2% V2O5, свыше 40% кремнезема, около 6% оксидов щелочных металлов и 3—5% TiO2.

Рис. IV.2. Схема комплексной переработки апатито-нефелиновой руды. Кроме апатит-нефелиновых руд большую ценность представляет нефелин-

содержащее сырье – уртиты, среднее содержание нефелина в которых составляет 60%, эгирина – 16 – 20%, сфена 5 – 6% и титано-магнетита до 2%. Наряду с запа-сами нефелина и темноцветных минералов в рудах и уртитах достаточно большие запасы их находятся в складируемых хвостах обогатительных фабрик ПО «Апа-тит». Наличие этих минералов и содержащихся в них элементов указывает на то, что апатит-нефелиновые руды, уртиты и отвальные хвосты являются потенциаль-ным сырьевым источником для химической и строительной промышленности, цветной и черной металлургии и других отраслей народного хозяйства. В настоя-щее время из концентратов, которые могут быть получены из апатит-нефелинового сырья, можно производить до 25 товарных продуктов: из апатито-вого сырья – фосфор и различные его соединения, фтор, стронций и редкие земли; из нефелинового – алюминий и различные его соединения, цемент и стройматери-алы, соду, поташ, галлий, рубидий и цезий; из сфенового – металлический титан и его соединения для производства титановых белил, эмалей, специальных стекол и т. д., а из титано-магнетита и эгирина – чугун, сталь, титан, ванадий и различные их соединения (см. рис. IV-2).

Потребности народного хозяйства в большинстве содержащихся в апатито-нефелиновом сырье элементов, а, следовательно, и получаемых на их основе то-варных продуктов удовлетворяются не полностью и в дальнейшем возрастут еще больше, в то время как народное хозяйство испытывает в них острый дефицит.

Анализ состояния и прогноз развития производства и потребности в целом ряде продуктов (глиноземе, кальцинированной соде, поташе, диоксиде титана и др.), которые могут быть получены из апатито-нефелиновых руд, показывает, что частично этот дефицит покрывается за счет импорта. В то же время расчеты сви-детельствуют о том, что при комплексной переработке апатито-нефелинового сы-рья с извлечением из него большинства компонентов можно было бы отка-заться от импорта и потребности страны практически были бы удовлетворе-ны в глиноземе, редких землях, соединениях стронция, титана, в содопродуктах, цементе и др. [2]. Однако до настоящего времени апатито-нефелиновые руды в основном используются как фосфатное сырье, из которого извлекается апатит и небольшая часть нефелина (≈10%), что суммарно составляет около 50% от пере-рабатываемой руды, или 60% стоимости полезных компонентов, содержащихся в руде. Остальная же часть нефелина (>10млн. т), сфен, титано-магнетит, эгирин, полевой шпат и другие минералы в виде тонкоизмельченных апатитовых хвостов (более 30 млн. г в год) складируются в хвостохранилищах обогатительных фабрик ПО «Апатит».

Таблица IV.3. Гранулометрический состав технологических хвостов

Классы крупности, мм Средний состав, % Пределы колебаний, % + 0,224 15,6 13,45–18,05

– 0,224 + 0,18 6,3 5,85 – 6,55 – 0,18 + 0,16 5,95 5,55 – 6,50 – 0,16 + 0,101 19,85 18,2 – 30,4

– 0,101 + 0,071 9,0 8,4 – 10 8 – 0,071 43,3 36,95 – 46,7

Ниже и в табл. IV-3 приведена характеристика хвостов апатитового произ-

водства (АНОФ-П, ПО «Апатит»): Минеральный состав:

Минерал Апатит Нефелин Эгирин Сфен Титано-магнетит

Полевые шпаты

Содержание, %

4 – 8 55 – 65 7 – 10 1,5 – 3,0 2,0 – 3,0 8,0 – 12

Химический состав:

Состав Р2О5 А12О3 TiО2 Fe2О3 Na2О К2О СаО SiО2 Содержание,

%

2 – 3,5 19 – 23 41– 43 4,5—6 6 – 9 5,5 – 7,5 6 – 8,0 41 – 43

Неполное использование апатито-нефелиновых руд наносит значительный

ущерб народному хозяйству не только в связи с недополучением важной продук-ции, но и в связи с необходимостью проведения мероприятий по охране природы и эксплуатации хвостохранилищ, под которые отведены большие земельные пло-щади и они являются источниками загрязнения водных ресурсов и атмосферного воздуха.

Решение проблемы более полного использования апатито-нефелинового сырья должно осуществляться по трем направлениям:

снижение бортового содержания Рг05 в недрах, что повысит уровень извле-чения из них фосфорного ангидрида при добыче;

оптимизация качества получаемых из апатито-нефелиновых руд концентра-тов, что повысит уровень извлечения минералов из руды при обогащении;

комплексное использование самих руд. Реализация этих направлений осуществляется не равномерно. Наиболее

полное решение в последние годы получили первые два направления. Уже вы-полнены обширные исследования по снижению бортового содержания Р205 в ру-дах на многих Хибинских месторождениях, а бывшие забалансовые бортовые прирезки эксплуатируемых месторождений (кроме Кукисвумчоррского) в диапа-зоне содержаний Р2О5 от 8(6) до 4% уже успешно перерабатываются на обогати-тельных фабриках ПО «Апатит». Однако вовлечение в производство бедных заба-лансовых руд только для получения апатитового концентрата приведет к уве-

личению объемов добычи и переработки руды, затрат на производство продук-ции, снижению рентабельности предприятий и увеличению производственных отходов. В этих условиях снижение потерь полезных компонентов с отходами возможно лишь при оптимизации качества апатитового и нефелинового концент-ратов и реализации малоотходной технологии.

Проблеме комплексного обогащения уникальных апатито-нефелиновых руд Хибинской группы месторождений посвящено много научно-исследовательских работ, которые проводятся почти с самого начала открытия и разработки апатито-нефелиновых месторождений.

Первые работы по комплексному использованию были проведены в начале 30-х годов. Целью их явилось изыскание методов и разработка технологии извле-чения нефелина из хвостов апатитового цикла флотации. Была показана возмож-ность получения из апатито-нефелиновых руд методом флотации высо-кокачественного нефелинового концентрата, а разработанная технология легла в основу обогатительной нефелиновой фабрики на АНОФ-I.

Наиболее обширные исследования по разработке технологии комплексного обогащения апатито-нефелиновых руд проводятся с начала 70-х годов. За этот пе-риод изучены особенности вещественного состава и комплексной обогатимости бедных апатито-нефелиновых руд и вмещающих ийолит-уртитовых пород новых месторождений Коашва, Ньоркапахк, Партомчорр, Эвеслогчорр и Олений ручей, а также «бортовых» прирезок в диапазоне содержаний Р205 от 8(6) до 4%, от 8(6) до 2% и 4 – 2% эксплуатируемых месторождений Кукисвумчорр, Юкспор, Расвумчорр и Апатитовый цирк. При этом практически все изученные пробы руд характеризовались достаточно низким содержанием пятиокиси фосфора (0,5 – 4 –15%), повышенным содержанием оксидов титана и железа, а по содержанию гли-нозема были близки или несколько превышали перерабатываемые на АНОФ-I и АНОФ-II руды текущей добычи.

В результате для селективного разделения минералов из бедного и убогого апатит содержащего сырья потребовалась разработка комбинированной техноло-гии с флотационным и магнитным обогащением. Причем путем флотационного разделения извлекались апатит, нефелин и сфен.

При разработке технологии комплексного обогащения для флотации апати-та использовались схемы, включающие основную флотацию, одну – две кон-трольные и три – четыре перечистные операции с возвращением всех промежу-точных продуктов в голову процесса или каждого в предыдущую операцию. В ка-честве флотационных реагентов применяли реагенты, используемые на обогати-тельных фабриках ПО «Апатит», а также новые высокоселективные реагенты. Расход реагентов и точки их подачи подбирались и корректировались в каждом конкретном случае в зависимости от качества изучаемых проб и ионного состава используемых вод.

Для получения нефелинового концентрата из апатито-нефелиновых руд и вмещающих пород были использованы три принципиально отличающиеся друг от друга технологические схемы. Первая, применяемая на АНОФ-I, включала обрат-ную флотацию нефелина с выделением в пенный продукт темноцветных минера-

лов с помощью анионо-активного собирателя – сырого таллового масла или при сочетании его с алкилбензолсульфо-натом в щелочной среде.

Рис. IV-3. Принципиальная

схема прямой флотации нефелина Вторая схема (рис. IV-3), раз-

работанная для труднообогатимых бедных руд – схема прямой селек-тивной флотации нефелина катио-нактивным собирателем в слабокис-лой среде, создаваемой кремнефто-ридом натрия, и третья – магнитно-флотационная схема с выделением перед флотацией нефелина маг-

нитных минералов и применением для флотации различных жирнокислотных со-бирателей и коллагенно-танидных модификаторов (рис. IV-4).

Сфеновый концентрат получали либо флотацией анионо-активным собира-телем в присутствии небольших количеств кремнефторида натрия или танидсо-держащего реагента, либо гравитацией на концентрационных столах.

Возможность эффективного использования методов магнитной сепарации для обогащения апатито-нефелинового сырья основана на резком отличии маг-нитной восприимчивости титано-магнетита и эгирина от свойств других мине-ральных компонентов, входящих в состав указанных руд. При этом титано-магне-тит являлся сильномагнитным минералом (удельная магнитная восприимчивость 0,09 см3/г), а эгирин – слабомагнитным (магнитная восприимчивость – 60 ± 85*10 -6 см3/г), что позволяет селективно выделять их при сепарации в магнитные фракции соответственно слабым и сильным магнитным полем.

Анализ результатов проведенных работ по изучению комплексной обогати-мости различных по содержанию Р2О5 апатито-нефелиновых руд показал, что особенности их качественного состава оказывали значительное влияние на тех-нологические схемы и реагентные режимы флотации апатита, нефелина и сфена. Для всех изучаемых проб разработаны комбинированые схемы обогащения (рис. IV-5), обеспечивающие получение кондиционных апатитового и нефелинового концентратов, а также качественных сфенового, титано-магнетитового и эги-ринового продуктов.

Оптимальный вариант комбинированной технологии обогащения после-довательно включает флотацию апатита в щелочной среде анионо-активным со-бирателем по схеме: основная, одну – две контрольные и три – четыре пере-чистные операции флотации, мокрую магнитную сепарацию в слабом и сильном магнитных полях доизмельченных и обесшламленных хвостов апатитовой флота-

ции для извлечения из них титано-магнетита и эгирина, прямую (в слабокислой среде, создаваемой кремнефторидом натрия) или обратную (в щелочной среде) флотацию нефелина и флотационное выделение сфена (после предварительного доизвлечения апатита) из нефелиновых хвостов. В результате по этой схеме (рис. IV-6) из руд содержащих от 5 до 18% Р2О5, получены кондиционный апатитовый концентрат (свыше 39,4% Р2О5) при извлечении более 90%, нефелиновый концен-трат (>28,5% Аl2О3) при извлечении Аl2O3 50 – 90%, а также титаносодержащие продукты: сфеновый (более 28% ТiO2), титано-магнетитовый – 14 – 19% TiO2 и 77 – 80% Fe2O3 и эгириновый – 3,5 – 5,5% ТiO2 и 14 – 19% Fe2О3 при суммар-ном извлечении TiО2 в эти продукты более 55%.

Рис. IV.4. Магнитно-флатационная схема

получения нефелинового концентрата.

Рис. IV-5. Схема комплексного обогащения апатито-нефелиновых руд На основе результатов исследований последних лет на ПО «Апатит» по-

строена и введена в эксплуатацию опытно-промышленная установка производи-тельностью по руде 75 г/сутки, на которой осуществляется отработка технологии комплексного обогащения апатито-нефелиновых руд с целью выдачи регламента на промышленное проектирование предприятия для производства вышеуказан-ных концентратов, а также наработка крупнотоннажных партий для их техноло-гического изучения.

Рис. IV-6. Схема ком-

плексного обогащения апа-тито-нефелнновой руды с двумя вариантами получения нефелинового концентрата

В настоящее время вы-

полнен достаточно большой объем исследований и по пе-реработке апатитового, нефелинового, сфенового, титано-магнетитового и эги-ринового концентратов, по-лучаемых из апатитонефели-новых руд. На основе этих работ на ПО «Апатит» по-

строены крупная опытно-промышленная установка по переработке сфенового концентрата на титано-кальциевый пигмент (производительность по пигменту 1,0 т/сут) и пилотная установка по азотнокислотной переработке нефелинового кон-центрата.

Кольский нефелин из всех сопутствующих апатиту минералов является важнейшим. Именно в увеличении степени использования нефелина заложена наибольшая возможность дальнейшего повышения эффективности переработки апатито-нефелиновых руд. Кроме ценности состава перспективность Кольского-

нефелина обусловлена и тем, что в процессе получения апатитового концентрата нефелин проходит полный цикл наиболее дорогостоящих операций по подготовке сырья к обогащению. В результате себестоимость 1 т нефелинового концентрата не превышает 3 руб.

С другой стороны, переработка самого нефелинового концентрата на глино-зем, содопродукты и цемент осуществляется с высокой экономической эффектив-ностью. Практика работы ряда предприятий показала, что себестоимость произ-водства глинозема, содопродуктов и цемента из нефелинового концентрата значи-тельно ниже, чем из традиционных видов сырья.

Перспективными способами комплексной переработки нефелинового кон-центрата являются кислотные (сернокислотный и азотнокислотный), так как в них исключается использование известняка и создаются благоприятные предпосылки для организации соответствующего промышленного производства. Кроме того, эти способы не чувствительны к снижению качества концентрата и открывают перспективу непосредственной переработки хвостов обогатительных фабрик ПО «Апатит».

Высокие технико-экономические показатели комплексной переработки нефелинового концентрата и производства глинозема, содопродуктов и цемента, значительная потребность народного хозяйства в алюминии, соде и поташе, про-мышленная освоенность технологии, отсутствие отходов и ограниченность запа-сов бокситов делают актуальным увеличение производства Кольского нефелино-вого концентрата. Учитывая при этом громадные запасы нефелинов в Хибинах, проблема развития нефелинового производства является первоочередной и ос-новной задачей в области комплексного использования апатито-нефелиновых руд.

В соответствии с перспективным планом развития ПО «Апатит» на АНОФ-П в конце 80-х – начале 90-х годов начнется производство нефелинового концен-трата. Первоначально получение нефелинового концентрата предполагалось пу-тем обратной флотации из доизмельченных и обесшламленных хвостов апатито-вого производства АНОФ-II. Однако в связи с постоянным ухудшением качества апатито-нефелиновых руд и переводом их запасов на более низкие бортовые кон-диции, в производство начали поступать руды, содержащие ниже 15% Р2О5; в дальнейшем содержание снизится до 12%. В этих условиях при извлечении из ру-ды апатита содержание А12O3 в апатитовых хвостах будет составлять не 22 – 24% Al2O3, как было ранее, а всего около 20%. Как показала практика работы АНОФ-I из таких хвостов получение нефелинового концентрата с содержанием А1203 бо-лее 28,5% по проектной схеме – задача трудная.

В последние годы разработана более рациональная магнитно-флотационная технология получения нефелинового концентрата. По этой схеме после отделения магнитной сепарацией темноцветных железомагнитных минералов содержание Аl2O3 в питании нефелиновой флотации повышается и составляет 25%.

Из такого сырья достаточно легко путем флотации можно получить высоко-качественный нефелиновый концентрат для глиноземной промышленности. Кро-ме того, преимуществом этой технологии является попутное получение в виде то-варных продуктов высококачественных титано-магнетитового и эгиринового

концентратов. За счет этого сокращается на 40 – 50% расход дефицитных реаген-тов, которые должны быть затрачены на флотацию этих минералов по проектной схеме. Особенностью этой технологической схемы является также тот факт, что получаемая после магнитной сепарации немагнитная фракция, т. е. исходное пи-тание нефелиновой флотации, есть не что иное как прекрасный алюмосиликатный продукт для производства стекла и керамики.

Исходя из вышеизложенных предпосылок и полупромышленных испытаний на ОПУ «Руд» ГИГХС, Механобр и ПО «Апатит» разработали регламент с кор-ректировкой первоначального проекта нефелинового производства АНОФ-II, в котором предусмотрена магнитно-флотационная технология получения нефели-нового концентрата на полном водообороте.

Апатитовый концентрат, содержащий 39,4% Р2О5, около 1% редкоземель-ных металлов и примерно по 3% стронция и фтора, в основном перерабатывается на фосфорные удобрения. В связи с этим из него извлекается только фосфорный ангидрид и незначительная часть (40%) фтора. Остальное же количество фтора и другие полезные компоненты безвозвратно теряются с удобрениями, фосфогип-сом, сбросным раствором и отходящими газами. Причем из извлеченного фтора только 50% выдается в качестве готовой продукции, а остальная часть также те-ряется со сбросными водами. Между тем задача наиболее полного извлечения фтора из апатитового концентрата является весьма важной и необходимой, так как потребность различных отраслей промышленности в солях фтора быстро уве-личивается, и они становятся все более дефицитными.

Основным промышленным сырьем для производства фтора до последнего времени является плавиковый шпат, запасы которого ограничены. Поэтому зна-чительная часть фторсодержащих продуктов может быть получена за счет ресур-сов фтора в промышленности минеральных удобрений при переработке апатито-вого концентрата.

Кроме фтора апатитовый концентрат может служить источником для полу-чения редкоземельных металлов и стронция. В настоящее время основной сырье-вой базой для их производства являются соответственно лопарит и целестин, за-пасы которых весьма ограничены.

Технология попутного извлечения стронция и редкоземельных металлов при азотнокислотной переработке апатитового концентрата на нитрофоску и дру-гие сложные удобрения проверена в лабораторном, опытно-промышленном и промышленном масштабе. При этом себестоимость производства нитрата строн-ция и фосфата редкоземельных металлов из апатитового концентрата по этой тех-нологии в 2 – 3 раза ниже, чем из традиционных видов сырья, т. е. из лопарита и целестина, что обусловлено отсутствием затрат на сырье и реагенты, а также бо-лее простой технологией.

Важной проблемой более полного и эффективного использования апатито-вого концентрата является утилизация фосфогипса – побочного продукта супер-фосфатного производства. Гипроцементом и НИУИФ разработана эффективная технология термического разложения фосфогипса с получением серной кислоты и портландцемента. Причем себестоимость серной кислоты и цемента в этом случае

на 10 – 15% ниже, чем получаемых из традиционных видов сырья. Нефелиновый концентрат, содержащий более 28,5% глинозема, около

22% суммы оксидов щелочных металлов натрия и калия, 43% кремнезема и ред-коземельные металлы представляют собой ценное комплексное сырье для произ-водства различных дефицитных продуктов. Основными потребителями нефели-нового концентрата, кроме алюминиевой, являются: химическая, стекольная, ке-рамическая и строительная отрасли промышленности. Кроме того, нефелиновый концентрат используется для дубления кож, придания тканям водостойкости, уменьшения избыточной кислотности почв, пропитки древесины, усиления проч-ности резиновых изделий, производства квасцов и коагулянтов для очистки вод и т. д.

Возможность применения нефелинового концентрата в народном хозяйстве, в первую очередь, определяется потребностью в глиноземе, содопродуктах, це-менте, галлии, щелочных и редких металлах. Технология получения этих продук-тов из нефелина полностью освоена, а экономическая эффективность ее доказана многолетней промышленной практикой.

Потребность народного хозяйства в глиноземе вследствие высоких темпов развития алюминиевой промышленности непрерывно растет. В настоящее время СССР испытывает потребность в бокситах. Дефицит отечественного бокситового сырья обусловил в последние годы импорт бокситов и глинозема в СССР. В этих условиях переработка небокситовых видов сырья, среди которых наиболее эко-номичным является хибинский нефелиновый концентрат, приобретает особую важность.

Целесообразность использования хибинского нефелинового концентрата обусловливается также возрастающей потребностью в кальцинированной соде. В нашей стране основное количество соды получают по аммиачному способу, кото-рый основан на использовании хлорида натрия и характеризуется образованием большого количества вредных отходов.

В этих условиях наиболее эффективный путь ликвидации дефицита и удо-влетворение потребности в соде является организация ее производства на базе нефелинового концентрата. Производство соды из нефелинов обладает рядом преимуществ. Во-первых, при аммиачном способе получается легкая сода, а из нефелина – тяжелая, поэтому транспортирование аммиачной соды связано с до-полнительными затратами. Во-вторых, комплексная переработка нефелина позво-ляет экономить соду, поскольку получение глинозема из нефелина в отличие от бокситов не связано с ее расходом. На каждую тонну глинозема, получаемого из нефелина, в качестве попутной продукции производят 750 кг соды, а на каждую тонну глинозема из бокситов ее расходуется 250 кг. Следовательно, 750 кг соды из нефелина формально эквивалентно 1000 кг аммиачной соды.

Хибинский нефелиновый концентрат является основным источником по-лучения поташа, который находит широкое применение не только в производстве художественного и электровакуумного стекла, хрусталя и стройматериалов, но и в сельском хозяйстве, как высококонцентрированное бесхлорное удобрение, крайне необходимое ряду растений. Из-за небольшого объема производства бесхлорных

удобрений потребности страны в них удовлетворяются лишь на 20 – 30%- В этих условиях наиболее эффективное решение заключается в расширении масштабов применения поташа в качестве бесхлорных калийных удобрений. Более высокое содержание оксида калия по сравнению с сульфатом калия – основным видом бесхлорного калийного удобрения, а также низкая стоимость К2О в поташе по сравнению с сульфатом калия обусловливает эффективное ее применение в сель-ском хозяйстве.

Экономическая эффективность комплексной переработки нефелинового концентрата в значительной степени определяется производством цемента, себе-стоимость которого из этого вида сырья ниже, чем на заводах, использующих традиционное минеральное сырье.

Сфеновый концентрат, содержащий 40% ТiO2, является перспективным сы-рьем для производства различных соединений титана, которые могут найти при-менение в химической, стекольной и других отраслях промышленности для про-изводства специальных стекол и фарфора, высококачественного титанового пиг-мента и титановых белил, минеральных (цветных) и органических красок, эмалей, отбеливающих препаратов, глазурей, протрав и т. д.

Наиболее перспективным потребителем сфенового концентрата является лакокрасочная промышленность. Получаемые сернокислотным разложением сфе-нового концентрата титано-кальциевый пигмент и кальциево-кремнеземный пиг-мент-наполнитель – могут быть использованы для производства белил, водо-эмульсионных и масляных красок.

Сернокислотная переработка сфенового концентрата отработана на модель-ной установке ПО «Апатит». В настоящее время на ПО «Апатит» освоен опытно-промышленный процесс получения из апатитовых хвостов сфенового концентра-та и химической его переработки по сернокислотной технологии. Однако несмот-ря на это проблема широкого использования сфенового концентрата остается все еще нерешенной.

Титано-магнетитовый концентрат, содержащий около 60% железа, 18% диоксида титана и 0,5% пентоксида ванадия, является перспективным сырьем для производства стали, ванадиевого и титанового шлаков. Техническая возможность металлургической или химической переработки титано-магнетита на товарные продукты, содержащие железо, ванадий и титан, проверена в опытно-промышленном масштабе на ряде металлургических и химических комбинатов. В результате исследования пирометал-лургических и химических процессов уста-новлено, что хибинский титано-магнетит отвечает всем требованиям, предъявля-емым к сырью для производства высококачественных ванадиевого и титанового шлаков. При этом получаемые в процессе переработки титано-магнетита ванадие-вые шлаки могут найти широкое применение в производстве феррованадия, яв-ляющегося основной легирующей добавкой при выплавке высококачественных и инструментальных сталей, а титановые шлаки, содержащие 50 – 70% TiO2 – в производстве пигментной двуокиси титана.

Технико-экономическая оценка целесообразности переработки хибинских титано-магнетитовых концентратов показывает, что наиболее выгодным является

их комплексное использование, когда железо, ванадий и титан извлекаются в от-дельные товарные продукты. В этом случае капитальные и эксплуатационные за-траты значительно ниже отраслевых, а экономический народнохозяйственный эффект составит десятки млн. руб.

Эгириновый концентрат, содержащий до 20% оксида железа, свыше 45% кремнезема, около 6% оксидов щелочных металлов, примерно 5% диоксида тита-на и незначительное количество пентоксида ванадия, можно использовать в каче-стве добавки в производстве различных керамических изделий, черных и ко-ричневых глазурей, обладающих повышенными кроющими свойствами, мине-ральной ваты, стекловолокна и других силикатных продуктов. Эгириновый кон-центрат представляет практический интерес и как сырье, содержащее ванадий. Наиболее перспективным направлением использования .эгиринового концентрата является производство различных стройматериалов и, в частности, нового вида пеностекла – пенокералита. Получаемый на основе эгирина пенокералит облада-ет повышенными тепло- и/ звукоизоляционными свойствами и большей механи-ческой прочностью, чем пеностекло. Себестоимость его производства на 50% ни-же существующей себестоимости пеностекла.

Несмотря на реальную возможность использования эгиринового концентра-та в различных отраслях промышленности, проблеме эффективного применения этого продукта уделяется недостаточное внимание. В связи с этим в настоящее время пока отсутствует рациональная технология переработки эгиринового кон-центрата.

Таким образом, путем обогащения в промышленных масштабах освоено производство апатитового и нефелинового концентратов. В опытно-промышленных условиях из руд различных месторождений выделены сфеновый, титано-магнетитовый и эгириновый концентраты. Освоено выделение фтора и пе-реработка фосфогипса из апатитового концентрата, глинозема, содопродуктов, цемента и галлия – из нефелинового концентрата. На стадии опытно-промышленных работ показана возможность получения стронция и редкоземель-ных металлов из апатита, щелочных и редких металлов из нефелина, пигментного диоксида титана из сфена и титано-магнетита, ванадия и облицовочной плитки из титано-магнетита и эгирина и т. д. Практически отсутствует в настоящее время технология переработки эгиринового концентрата. Ниже более детально рассмот-рены способы переработки нефелинового, сфенового и титано-магнетитового кон-центратов.

IV.2. Нефелиновый концентрат – комплексное сырье для алюминие-

вой промышленности В настоящее время развитие алюминиевой промышленности во всех стра-

нах мира (кроме СССР) практически полностью основано на переработке бокси-тов. Однако публикуемые в последние годы прогнозы показывают, что при пред-полагаемых среднегодовых темпах развития алюминиевой промышленности за рубежом ( – 4%) разведанные и прогнозные запасы бокситового сырья в мире бу-

дут исчерпаны в течение 40 – 50 лет. Поэтому за последние годы большинство промышленно развитых стран – производителей алюминия – стали уделять боль-ше внимания перспективам и проблемам вовлечения в промышленное произ-водство небокситового сырья, обращаясь к опыту СССР в этой области.

Первоначально производство глинозема в нашей стране осуществлялось так. же, как и за рубежом, из бокситов. Однако из-за недостаточных их запасов отечественная промышленность не могла базироваться только на этом единствен-ном виде алюмосодержащего сырья. В связи с этим изыскивались новые виды сы-рья для производства глинозема и проводились соответствующие работы по со-зданию эффективных технологических процессов и аппаратурных схем.

Наиболее рациональным и перспективным сырьем для производства глино-зема в нашей стране являются нефелинсодержащие породы. Вовлечение их в про-изводство позволит не только расширить сырьевую базу алюминиевой промыш-ленности, но и рационально разместить ее промышленные предприятия на терри-тории СССР.

Проблема использования нефелинов в качестве сырья для производства глинозема возникла в связи с открытием в начале 20-х годов богатейших Хибин-ских месторождений апатито-нефелиновых руд на Кольском полуострове. Уже тогда исследовательскими и опытными работами была доказана возможность по-лучения из апатито-нефелиновых руд нефелинового концентрата, содержащего до 29% А1203 и до 20% щелочей, а также возможность его комплексной переработки на глинозем, содопродукты и цемент методом спекания с известняком. В резуль-тате эти работы легли в основу создания на базе хибинского нефелинового кон-центрата двух предприятий: Волховского алюминиевого завода и Пиколевского ПО «Глинозем», которые уже много лет успешно перерабатывают это сырье, про-изводя из него глинозем, содопродукты и цемент.

По сравнению с бокситами Хибинский нефелиновый концентрат характери-зуется относительно небольшим, но стабильным содержанием оксида алюминия (28,5 – 29,0%) при достаточно высоком содержании кремнезема (более 40%). Од-нако комплексная переработка такого концентрата позволяет использовать все его составляющие и наряду с глиноземом получать в зависимости от способа перера-ботки различные другие товарные продукты.

Экономическая целесообразность переработки нефелинового концентрата определяется наличием в нем, кроме глинозема, достаточно высокого количества натрия и калия. Поэтому при комплексной переработке нефелинового концентра-та извлекаются также щелочи, на основе которых производят кальцинированную соду, поташ и другие соли. Кроме того, при переработке нефелинов на глинозем в качестве отходов этого производства образуются так называемые белитовые шла-мы, которые по своему составу являются прекрасным сырьем для производства цемента.

Для переработки нефелинового концентрата в зависимости от требуемой номенклатуры получаемых из него продуктов могут применяться различные спо-собы. Наиболее перспективными из них являются освоенный – спекательный ще-лочной и разрабатываемые – гидрохимический щелочной, сернокислотный и

азотнокислотный методы. Эти способы имеют свои достоинства и недостатки, ко-торые в той или иной мере влияют на их реализацию в промышленности. Несмот-ря на это, каждый из них должен найти свое место в более полном использовании Хибинского нефелинового концентрата.

Спекательно-щелочной способ переработки нефелинсодержащего сырья на глинозем, содопродукты и цемент освоен в промышленности.

Сущность спекательно-щелочного способа заключается в высокотемпера-турном разложении нефелина в присутствии карбоната кальция. При этом содер-жащиеся в нефелине глинозем и щелочи образуют алюминаты натрия и калия, а кремнезем – дикальцевый силикат [25, 26]. Путем дальнейшей переработки полу-ченных продуктов обеспечивается производство глинозема, содопоташного рас-твора и нефелинового шлама. Из содопоташ-ного раствора получают соду и по-таш, а из нефелинового шлама – цемент.

Основными переделами технологической схемы являются: подготовка ших-ты к спеканию и ее спекание, выщелачивание спека, отделение и промывка шла-ма, обескремнивание и карбонизация алюминатного раствора, кальцинация гид-роксида алюминия и переработка содопоташных растворов. В соответствии с тех-нологической схемой промышленных предприятий переработка нефелинового концентрата методом спекания осуществляется следующим образом (рис. IV-7).

Рис. IV-7. Схема

комплексной переработки нефелинового концентрата способом спекания

Кольский нефелино-

вый концентрат, содержа-щий 28,5 – 29,0% Аl2O3 и 1 ± 0,5% влаги, из параболи-ческих бункеров приемно-го склада заводов систе-мой транспортеров пода-ется либо в производство через промежуточные ем-кости отделения мокрого размола, либо в силосные башни для хранения, отку-

да при необходимости также направляется в процесс. Известняк, содержащий более 90% СаС03 и около 15% влаги, после предва-

рительного дробления измельчается в шаровых мельницах в присутствии белого шлама, полученного при обескремнивании алюминатных растворов, и оборотной промывочной воды – от промывки гидроксида алюминия.

Полученная при измельчении известняковая пульпа смешивается с нефели-

новым концентратом, после чего нефелино-известняковая смесь подвергается до-измельчению. Из мельниц домола пульпа поступает в систему усреднения, где она перемешивается, анализируется и затем, в случае отклонения ее от .требуемого химического состава, корректируется до получения шихты требуемо-го состава: остаток на сите +0,8 мм не более 5%; щелочной модуль [отношение (Na2O + K2O)/Al2O3] – 0,95 – 1,05; известковый модуль (отношение CaO/SiO2) – 1,93 – 2,0.

Откорректированная до требуемого состава нефелино-известковая шихта поступает в трубчатые вращающиеся печи, футерованные шамотным кирпичом. По мере продвижения по печи шихта высыхает и окатывается в мелкие комочки, в результате чего в наиболее горячую зону она поступает как бы в гранули-рованном виде.

При спекании шихты основной является реакция между нефелином и из-вестняком:

(Na,K)2O*Al2О3*2SiО2+ 4СаСО3 = (Na,K)2О*Al2O3 + 2(2CaO*SiО2) + 4CО2 Наиболее полное разложение нефелина по этой реакции происходит при

температуре 1300°С. Шихта при этом частично оплавляется и получается спек, содержащий примерно 15,5% А12О3, 45% СаО, 24,5% SiО2, 2,1% Fe2О3 и 9,3% R20. После печей спек охлаждается, дробится и направляется на выщелачивание. Отходящие из печи газы, содержащие 24% СО2 и не более 0,2% СО, очищаются в пылевых камерах, батарейных циклонах, электрофильтрах и скрубберах. Улавли-ваемая при этом пыль возвращается в печь с ее горячего конца, а часть отходящих газов используется для карбонизации.

Выщелачивание спека осуществляется в шаровых мельницах теплым обо-ротным раствором, состоящим из смеси содощелочного раствора из отделения карбонизации и промывной воды от нефелинового шлама. Такое совмещение операции выщелачивания с мокрым измельчением обеспечивает более полный переход из нефелинового спека глинозема и щелочей в жидкую фазу. В опти-мальных условиях общее химическое извлечение глинозема и щелочен из спека составляет примерно 88%.

Продуктом выщелачивания является содержащая алюминат-ный раствор и нефелиновый шлам пульпа (Т:Ж = 3 – 3,5:1; содержание А12О3 – 80 – 90 г/л; Na2Окaycт – 70 – 80 г/т; Na2Окарб – 18 – 20 г/л). Ее фильтруют, после чего отфиль-трованный алюминатный раствор поступает на обескремнивание, а нефелиновый шлам подвергается шестикратной проточной промывке горячей (70 – 80°С) водой с фильтрацией на фильтрах-сгустителях и репульпацией в пропеллерных мешал-ках. Шлам, содержащий после промывки 35 – 40% влаги и не более 0,2% Na2Ообщ, направляется на производство цемента, а концентрированная промывная вода – на приготовление оборотного раствора.

Отфильтрованный алюминатный раствор, как правило, содержит 2 – 3 г/л кремнезема, поэтому для выделения из него высококачественного гидроксида алюминия раствор тщательно очищается от этой примеси, т. е. подвергается глу-бокому обескремниванию.

Технологически обескремнивание осуществляется в две стадии. Первую

стадию проводят под давлением и при высокой температуре (160°С) в непрерыв-нодействующих автоклавах. Процесс идет в присутствии алюмосиликата натрия – белого шлама, дозируемого в автоклавы из второй стадии очистки алюминатно-го раствора. Добавляемый оборотный белый шлам играет роль затравки, т. е. он способствует кристаллизации и ускоряет выпадение в осадок Si02 в виде алюмо-силиката натрия.

После обескремнивания автоклавная пульпа поступает на сгущение. Полу-ченный при этом сгущенный материал (белый шлам) фильтруется на вакуум-фильтрах, промывается и возвращается в голову технологического процесса на участок приготовления исходной нефелино-известняковой шихты. Осветленный раствор от операции сгущения и фильтрат с вакуум-фильтров направляют на вто-рую стадию обескремнивания, которая проводится при температуре 92 – 97°С с добавлением к смеси известкового молока. Эта операция продолжается в течение 2 ч, после чего пульпа направляется на сгущение с последующей дополнительной очисткой слива сгустителей от твердых взвесей, т. е. фильтрации осветленного алюминатного раствора.

Полученный после контрольной фильтрации очищенный от Si02 алюминат-ный раствор, содержащий не менее 75 г/л А12О3, 10 – 15 г/л Na2Окарб и не более 0,02 г/л твердой фазы, поступает на следующую технологическую стадию для разложения на гидроксид алюминия и содопоташный раствор методом карбо-низации. Продукты после сгустителей и фильтров, т. е. белый шлам, используют-ся, как отмечалось выше, в качестве активной добавки в первой стадии обескрем-нивания.

Разложение очищенного от Si02 алюминатного раствора на гидроксид алю-миния и содопоташный раствор проводят путем пропускания диоксида углерода через алюминатный раствор

В соответствии с технологической схемой выделение гидроксидоалюминия из алюминатного раствора производится следующим образом. Алюминатный рас-твор после обескремнивания разделяется на два потока, один из которых направ-ляется в содовую, а другой – содощелочную ветви карбонизации.

В содовой ветви процесс карбонизации осуществляется в две стадии, что обеспечивает практически полное его разложение и получение чистого содопо-ташного раствора. После первой стадии карбонизации полученный при отстаива-нии гидратной пульпы слив (маточный содопоташный раствор) с содержанием 4 – 5 г/л А12О3 направляется на вторую стадию карбонизации, а уплотненный гид-ратный продукт (гидроксид алюминия) используется в качестве затравки при раз-ложении алюминатного раствора в содощелочной ветви. На второй стадии карбо-низации вся содержащаяся в исходном растворе каустическая щелочь переходит в карбонат, а карбонат – частично в гидрокарбонат натрия. На этой стадии в оса-док выделяется остаток глинозема в составе щелочных алюмокарбонатов, боль-шая часть галлия и кремнезем. В результате содержание глинозема в растворе уменьшается до 0,1 – 0,15 г/л, что удовлетворяет требованиям содового производ-ства.

После отстаивания гидратной пульпы отделяемый от осадка маточный рас-

твор фильтруется и направляется в содовый цех для получения соды и поташа, а осадок карбонатов и силикатов частично используется для выделения галлия, а частично в качестве затравки на первой стадии карбонизации.

В содощелочной ветви карбонизации из алюминатного раствора выделяется продукционный гидроксид алюминия с одновременным получением содощелоч-ного раствора. Процесс карбонизации алюминатного раствора осуществляется, как указывалось выше, в присутствии уплотненного гидратного продукта от пер-вой стадии карбонизации содовой ветви. Полученный при этом продукционный гидроксид алюминия после сгущения отделяется от содощелочного раствора, промывается и направляется на кальцинацию для производства глинозема, а со-дощелочной раствор поступает в голову технологической схемы для выщелачи-вания нефелино-известнякового спека.

Кальцинация гидроксида алюминия является завершающей технологиче-ской операцией в производстве глинозема из нефелина. Этот процесс осуществля-ется во вращающихся печах, где предварительно сгущенный и промытый гидрок-сид алюминия подвергается прокаливанию при 1200 – 1400 СС. В результате про-исходит обезвоживание гидроксида алюминия и в печи образуется негигроско-пичный глинозем, который после охлаждения до 60 – 70 °С в виде готового про-дукта направляется в силосные башни для глинозема. Получаемый на заводах из нефелинового концентрата глинозем в основном соответствует продукту первого сорта. В таком глиноземе в качестве примесей содержатся примерно 0,13% SiО2, 0,035% Fe2О3, 0,42% Na2О, 0,04% влаги и 0,7% потери при прокаливании.

Разделение соды и поташа из маточного раствора содовой ветви осуществ-ляется политермическим методом, основанным на различной растворимости этих солей в воде, а также на том, что растворимость поташа непрерывно увеличивает-ся с повышением температуры, а растворимость соды увеличивается только до 40°С, а затем снижается. Поэтому для получения соды и поташа маточный содо-поташный раствор упаривают; различная растворимость соды и поташа позволяет таким путем осуществить их раздельное производство.

Поскольку полученный после второй стадии карбонизации содопоташный раствор, как правило, содержит кроме 120 г/л Na2CО3, 65 г/л К2СО3, 10 г/л K2SО4 и гидрокарбонаты натрия и калия, которые вызывают коррозию технологической аппаратуры, приводящей к загрязнению соды и поташа оксидами железа, то для предотвращения этого раствор перед выпаркой нейтрализуется каустической со-дой, после чего он подвергается трехступенчатой выпарке.

С этой целью исходный содопоташный раствор плотностью 1,15 г/см3, со-держащий 200 г/л суммы солей, первоначально упаривается до концентрации около 400 г/л. Плотность упаренного раствора 1,33 г/см3. В этих условиях кон-центрация упаренного раствора не достигает предела насыщения, а следова-тельно, соли eaie не кристаллизуются.

Во второй стадии упаривания концентрация раствора достигает 700 – 720 г/л. Происходит насыщение содопоташного раствора солями Na2CО3 и K2SО4 и при температуре около 123 °С раствор становится ими пересыщен, что приводит к выпадению в кристаллический осадок основной массы соды и частично сульфата

и поташа. Выпавший осадок, представляющий собой готовый продукт – кальци-нированную соду, отделяют от маточного раствора, который направляется на тре-тью стадию упаривания для получения поташа.

Третья стадия выпарки осуществляется при температуре около 110 °С. Упа-ривание проводят до достижения концентрации солей 1100 г/л с изменением плотности раствора от 1,47 до 1,65 г/см3. При этом из раствора в твердую фазу выделяется двойная соль Na2CО3*К2СО3, а содержание соды в маточнике изменя-ется от 16 до 2,5%. Полученный после третьей стадии выпарки твердый осадок растворяется в слабом исходном со-допоташном растворе и направляется на первую стадию упарки. а отфильтрованный поташный раствор охлаждается до 40 – 60°С, в результате чего из него в твердую фазу выделяется полутороводный по-таш К2СО3* 1,5Н2О.

Кристаллы поташа отделяют от раствора и отмывают теплой водой от суль-фатных соединений и соединений хлора. Оставшийся после кристаллизации поташа маточник частично возвращается на выпарку с выделением двойной соли, а частично направляется в глиноземное производство для вывода из содо-поташного производства каустической щелочи, соединений алюминия и других примесей.

Выпускаемая в настоящее время из Кольского нефелинового концентрата сода содержит примерно 93,8% Na2CО3, 3,2% K2SO4, 2,8% К2СО3 и 0,05% KC1, а поташ – 99,0% К2СО3, 0,3% Na2CО3, 0,05% KCI и 0,60% K2SО4. По химическому составу получаемый из нефелинов поташ соответствует первому сорту, не усту-пает по качеству импортному и успешно применяется в производстве хрусталя, оптического стекла, радиотехнической аппаратуры и в других отраслях промыш-ленности.

Опыт работы заводов по комплексной переработке нефелинового концентр-ата показывает, что производство из него соды и поташа гораздо проще и эффек-тивнее, чем их получение в отдельности традиционными методами. Особо следу-ет отметить два важных преимущества получения соды по этой технологии. Пер-вое – заключается в том, что этот процесс не сопровождается отходами в отли-чие от производства соды по аммиачному способу, при котором приходится орга-низовывать дорогостоящие сооружения для сброса и хранения хлорида кальция. Второе – обусловлено ее высокой (1,3 кг/м3) насыпной плотностью (в 2 – 2,5 ра-за больше), что в аммиачном способе достигается путем значительных дополни-тельных затрат.

Экономическая эффективность комплексной переработки нефелинового концентрата в значительной степени зависит от полноты использования нефели-нового (белитового) шлама, получаемого в процессе выщелачивания нефелино-известнякового спека. Основной областью утилизации белитового шлама явля-ется производство портландцемента, так как шлам представляет собой тонкоиз-мельченный материал, в котором известь связана с кремнеземом в виде дикальце-вого силиката. Поскольку содержание последнего в шламе достигает 80%, то та-кой материал по существу является полупродуктом производства цемента.

Получение портландцемента основано на использовании белитового шлама

в качестве адгюмосиликатного компонента в составе четырехкомпонентной сырь-евой смеси, состоящей из 42% шлама, 50% известняка, 4% боксита и 2% колче-данного огарка. Такая смесь в виде пульпы после перемешивания в коррекцион-ных бассейнах подвергается обжигу во вращающихся печах, где образуется клин-кер. Последний после охлаждения в холодильниках и дробления валковыми дро-билками направляется на открытый склад для доохлаждения, а затем подвергается сухому тонкому измельчению во многокамерных мельницах и в виде готового продукта транспортируется пневмонасосами и силосные башни. Полученный по этой схеме цементный клинкер имеет следующий состав: 64 – 65% СаО; 5,4 – 5,6% А12О3; 22,0% SiО2; 0,5 – 0,6% Na2О; 4,6 – 4,7% Fe2О3; 1,5-1,72% MgO и 0,1 – 0,16% потерь при прокаливании. Минералогический состав клинкера следующий: 49 – 55% 3CaO*SiО2; 22 – 27% 2CaO*SiО2; 6 – 8% ЗСаО*А12О3; 13 – 15% 4СаО*Al2О3*Fe2О3.

В последние годы намечены пути усовершенствования технологии получе-ния цемента на основе белитового шлама. Одним из них является увеличение до-ли этого шлама в составе портландцементной сырьевой смеси, что позволит по-высить производительность вращающихся печей и улучшить технико-эконо-мические показатели основного производства – глинозема.

Кольский нефелиновый концентрат, кроме алюминия, щелочей и кремния, является достаточно крупным источником и галлия. В настоящее время известны различные методы извлечения галлия из нефелина, которые обычно заканчивают-ся электролизом очищенного раствора галлата натрия. На практике галлий из нефелинового концентрата обычно извлекают из осадка карбонатов после второй стадии карбонизации обескремненного алюминатного раствора. В этом осадке, как отмечалось выше, в основном концентрируются алюмокарбонаты (Na, К)2О*А12О3*2СО2*nН2О, большая часть галлия в составе (Na, K)2O*Ga2O3*2СO2*nН2O и остаток кремнезема в составе (Na, K)2O* А12O3*2SiO2*nH2O. Осадок растворяется в едкой щелочи и направляется на элек-тролиз для извлечения из полученного раствора галлия.

Таким образом, несмотря на то, что нефелиновый концентрат содержит зна-чительно меньше оксида алюминия и больше кремнезема, по сравнению с бокси-том, тем не менее, комплексная его переработка характеризуется высокими тех-нологическими показателями. Из нефелинового концентрата в зависимости от со-става используемого известняка одновременно получают 1 т глинозема, 0,76 г кальцинированной соды (100% Na2CO3),0,30 т поташа (100% К2СO3), 0,05% суль-фата калия (52% К2O) и 10 т портландцемента. При этом для производства 1 т глинозема и указанных выше количеств соды, поташа и сульфата калия расходу-ется примерно 4,1 т нефелинового концентрата, 7,6 г известняка, 1,6 т топлива в пересчете на условное (29 МДж/кг), 1100 кВт*ч электроэнергии, 18 ГДж тепловой энергии (пара) и 20,0 м3 воды. Кроме того, для производства 10 т портланд-цемента дополнительно расходуется около 5,5 т известняка, 1,4 т топлива в пере-счете на условное и 750 кВт*ч электроэнергии. Эксплуатационные же затраты на производство глинозема, соды, поташа и цемента из нефелинового концентрата на 10 – 15% ниже (при незначительном повышении капитальных вложений) затрат

на производство этих продуктов при раздельном получении глинозема из бокси-тов по способу Байера, соды по аммиачному способу, поташа из других видов сы-рья и цемента из известняка и глины [26].

Высокая экономическая эффективность комплексной переработки нефели-нового концентрата на глинозем, содопродукты и цемент доказана длительной эксплуатацией Волховского алюминиевого завода и ППО «Глинозем». Себестои-мость глинозема, соды, поташа и цемента, производимых из нефелинового кон-центрата этими предприятиями значительно ниже, чем их производство из тради-ционных видов сырья.

Дальнейшие усовершенствования технологии переработки нефелинового концентрата спекательным способом направлены на снижение топливно-энергетических затрат, повышение качества продукции, расширение ее ассорти-мента и снижения материальных потоков. Одним из таких направлений является разработка так называемого сухого способа спекания нефелино-известняковой шихты и получения цементного клинкера. Другое направление комплексной пе-реработки нефелинового концентрата заключается в его спекании не с известня-ком, а с двойными карбонатными солями или СаСO3, получаемыми из промыш-ленных отходов и содержащими силикаты (нефелиновый шлам) или сульфиты кальция (фосфогипс). Это позволит, во-первых, исключить доставку большого количества нефелинового концентрата к месторождениям известняка, а, во-вторых, значительно сократить материальные потоки.

На основании этого уже разработаны новые схемы переработки нефелино-вого концентрата, позволяющие получить при улучшенных технико-экономических показателях не только глинозем, соду, поташ и цемент, но и дру-гие продукты, например, каустические щелочи, алюминат натрия, активный оксид алюминия, силикат натрия и другие.

Гидрохимический способ переработки нефелинсодержащего сырья и Кольского нефелинового концентрата, в частности, основан на автоклавном раз-ложении нефелина концентрированным раствором едкой щелочи при высоком молярном отношении Na2O : А12O3 ( кα >9) в присутствии извести. Этот способ разработан в Институте основной неорганической химии АН УССР и ВАМИ и известен как способ Пономарева и Сажина [28, 29].

Известно, что при обработке нефелина щелочью глинозем в раствор прак-тически не переходит, так как образующиеся при выщелачивании щелочные алю-минаты и силикаты взаимодействуют между собой, образуя щелочные алюмоси-ликаты, которые остаются в осадке. Однако, если выщелачивание нефелина про-водить в присутствии извести, то глинозем переходит в раствор в виде алюмина-тов натрия и калия, а щелочь, кремнезем и известь остаются в осадке в виде ще-лочного кальциевого силиката (Na,K)2O*CaO*2SiO2*nH2O.

В оптимальных условиях процесс разложения нефелина продолжается око-ло 30 мин и осуществляется при 260 – 300 °С и 3 МПа. Концентрация каустиче-ской щелочи в пульпе при этом должна быть на уровне 400 – 500 г/л, а содержа-ние извести должно составлять 1,1 моль СаО на 1 моль SiO2, что соответствует 40% от массы нефелина в шихте. В результате такой обработки оксид алюминия,

содержащийся в нефелине, почти полностью переходит в щелочно-алюминатный раствор. Кремнезем, известь и щелочь нефелина связываются в нерастворимый осадок, который осаждается в виде натриево-кальдиевого силиката, что позволяет селективно разделить глинозем и кремнезем. Если вся щелочь, присутствующая в пульпе, находится в виде Na2O, то процесс гидрохимического разложения нефе-лина происходит по следующей основной реакции:

( ) 44444 344444 214444 34444 21осадокрастворйалюминатныщелочно

OHSiOCaOONaNaOHxNaAlOxNaOHCaOтaSiOOAlONa

222

,,

2

2322

2222222

⋅⋅⋅+−+→→++⋅⋅

−

Рис. IV-8. Схема гидрохими-

ческого способа переработки нефелинового сырья

В соответствии со схемой гидро-

химического способа переработки нефе-линового концентрата (рис. IV-8) нефе-линовый концентрат и известь, измель-ченные до крупности не более 10% клас-са 175 мкм, смешиваются с оборотным

раствором каустической щелочи и оборотным белым шламом, после чего полу-ченная пульпа, нагретая острым паром, подвергается автоклавной варке. При этом в соответствии с реакцией

( ) ( ) ( ) 44444 344444 2144444444 344444444 21осадокрастворйалюминатны

OHSiOCaOONaOHzNaOHxNaAlOyOzHyNaAlOxNaOHCaOSiOOAlONa

222

,,

22

222322

22212222

⋅⋅⋅+−+−++→→++++⋅⋅

происходит выщелачивание нефелина. Образуется смесь, состоящая из вы-

сокомодульного щелочно-алюминатного раствора и шлама на основе натриево-кальциевого или дикальциевого силиката, которые затем перерабатываются на глинозем, каустический раствор (соду и поташ).

Полученная после выщелачивания пульпа, содержащая до 70 г/л А12O3, раз-бавляется, фильтруется и промывается горячей водой, расход которой определя-ется исходя из получения оборотного раствора необходимой для автоклавной варки концентрации. Образующийся после этих операций промытый осадок из натриево-кальциевого силиката обрабатывается разбавленным щелочным раство-ром при температуре 90 – 95 °С, в результате чего из него переходит в раствор более 90% каустической щелочи. Остающийся после такой обработки предвари-тельно промытый шлам состоит, в основном, из моносиликата кальция и может быть использован для производства цемента, а полученный раствор одновременно поступает на промывку натриево-калиевого силиката, на растворение алюмината

натрия и на производство содопродуктов. Отфильтрованный высокомодульный щелочно-алюминатный раствор, по-

лученный после автоклавного выщелачивания нефелина, направляется на произ-водство глинозема. Однако этот раствор, как правило, содержит еще большое ко-личество кремнезема (до 7 г/л), что отрицательно сказывается на выходе глинозе-ма. Поэтому автоклавный алюминатный раствор предварительно в течение 5 ч подвергается обескремниванию при 95 – 105°С в присутствии оборотного белого шлама. Затем раствор, содержащий 0,32 – 0,35 г/л Si02, отделяется от выпавшего осадка (белого шлама) и упаривается до 400 – 500 г/л Na2O и из него при посте-пенном охлаждении до 30 °С кристаллизуется алюминат натрия. Последний отде-ляют от маточного раствора, растворяют и из полученного низкомодульного алюминатного раствора методом выкручивания так же, как и при переработке бокситов по способу Байера, осаждают гидроксид алюминия, из которого с по-мощью кальцинации получается глинозем. Маточный раствор, полученный после отделения твердого алюмината, возвращается на выщелачивание исходного нефе-линсодержащего сырья, а раствор после стадии выкручивания поступает на кри-сталлизацию вместе с основным раствором.

Гидрохимический способ переработки нефелинового сырья проверен в опытно-промышленных условиях на нефелиновом концентрате. Эти исследования подтвердили возможность осуществления данной технологии. Однако этот способ не нашел применения в промышленности из-за отсутствия технологического обо-рудования, необходимого для реализации автоклавного способа в промышленно-сти.

Оценка экономической эффективности гидрохимического способа, выпол-ненная ВАМИ, показала, что себестоимость и приведенные затраты на 1 т глино-зема примерно в 1,5 раза ниже, чем при способе спекания. По сравнению с по-следним этот способ имеет и целый ряд других достоинств, важнейшие из кото-рых следующие:

отсутствие громоздкого и дорогостоящего процесса спекания; значительное сокращение расхода известняка и энергозатрат на тонну гли-

нозема; возможность выпуска части щелочи в виде концентрированного щелочно-

алюминатного раствора. К основным недостаткам рассматриваемого способа относятся большой

оборот щелочи и достаточно высокий расход тепла на упаривание растворов, а также повышенный водный баланс. В то же время анализ отдельных переделов показал, что существуют и немалые резервы, использование которых значительно повысит эффективность этой технологии.

IV.3. Кислотные способы переработки нефелинсодержащего сырья Способ спекания нефелина с известняком наряду с положительными сторо-

нами имеет и ряд недостатков: значительные материальные потоки (17 т пульпы на 1 т глинозема), большой расход известняка (более 2 т/т концентрата) и топлива,

обусловленный применением высокотемпературного спекания, чувствительность к качеству как нефелинового, так и известнякового сырья. Кроме того, отсутствие на Кольском полуострове месторождений высококачественного известняка вызы-вает необходимость дальних перевозок нефелинового концентрата к местам пере-работки. Транспортные расходы при этом в несколько раз увеличивают стоимость нефелинового сырья. Более того, часть получаемых из нефелина глинозема и це-мента также приходится перевозить в обратном направлении на промышленные предприятия. Поэтому реализованный в промышленности только способ перера-ботки нефелина путем спекания его с известняком является значительным сдер-живающим фактором для более полного вовлечения Кольского нефелина в народнохозяйственное использование.

Анализ показывает, что решение проблемы полного использования всего громадного количества нефелинового концентрата, которое может быть получено на ПО «Апатит» на основе лишь одного, даже достаточно совершенного метода, практически невозможно. Необходимы принципиально новые решения этой про-блемы, которые не только повысили бы технико-экономические показатели, но и расширили бы ассортимент получаемых из нефелинового концентрата продуктов. Все эти обстоятельства заставляют изыскивать способы переработки нефелина, позволяющие извлекать глинозем и щелочи без затрат реагентов (известняка) на связывание кремнезема и обеспечивающие возможность

отделения его и балластной части сырья на первых стадиях процесса. В свя-зи с этим большой интерес представляют кислотные методы, применение которых позволяет относительно просто осуществить селективное разделение труднорас-творимого кремнезема от глинозема, исключить применение известняка, умень-шить материальные потоки и расход топлива, а следовательно, и значительно упростить технологические схемы переработки нефелинсодержащего сырья [30 – 35]. Именно поэтому в последние десятилетия в связи с появлением хороших кис-лотостойких материалов, позволяющих создавать аппараты специальных кон-струкций, разработке кислотных методов переработки нефелинового концентрата стали уделять достаточно большое внимание.

При разработке кислотных способов разложения нефелинового концентрата большие трудности встретились при определении оптимальных условий процесса, способов отделения кремнеземистого шлама от раствора, регенерации кислот, глубокой очистки растворов от солей железа. Возникла необходимость примене-ния кислотоупорной аппаратуры. В связи с этим в последние годы выполнен большой объем экспериментальных исследований в области физико-химических основ кислотных способов, для каждого технологического предела, что в значи-тельной степени позволило преодолеть указанные трудности. В результате были предложены оригинальные технические решения и разработаны достаточно высо-коэффективные технологические схемы серно- и азотнокислотных способов пере-работки Кольских нефелиновых концентратов на глинозем, коагулянты, содопро-дукты, нитраты и другие соли. Однако большинство из этих способов из-за целого ряда субъективных и объективных факторов пока только проходят проверку в опытно-заводских условиях, а следовательно, еще не нашли промышленного

применения. Поскольку серно- и азотнокислотным способам в последнее время уделяет-

ся наибольшее внимание и в перспективе при решении проблемы комплексного использования апатито-нефелиновых руд Кольского полуострова им отводится одно из ведущих мест, то особенности этих способов будут рассмотрены более подробно. Учитывая, что теоретические основы кислотных способов переработки высококремнистого алюминиевого сырья достаточно широко описаны в литера-туре, то ниже в основном приводятся технологические схемы.

Сернокислотные способы переработки нефелинового концентрата. Нефелин является одним из наиболее легко вскрываемых серной кислотой мине-ралов. Он разлагается водным раствором серной кислоты при комнатной темпера-туре с выделением большого количества тепла по следующей реакции:

(Na.K)2O*Al2O3*2SiO2+4H2SO4 + nH20 = (Na,K)2SO4*Al2(SO4)3*24H20+ 2SiO2 +(n – 20)Н2О

На процесс разложения нефелина значительное влияние оказывает концен-трация серной кислоты, так как в зависимости от этого в раствор извлекаются натрий-калиевые алюминиевые квасцы, либо образуются твердые их кристалло-гидраты с различным содержанием кристаллизационной воды. Чем выше кон-центрация серной кислоты, тем больше выделяется тепла, а следовательно, и воды в паровую фазу. В результате образуются кристаллогидраты квасцов с меньшим содержанием кристаллизационной воды. В конечном итоге можно получить без-водные двойные натрий-калиевые сульфаты аммония (Na, K)2SO4*A12(SO4)3.

Однако с увеличением концентрации серной кислоты более 75% ее взаимо-действие с нефелином замедляется, а при концентрации 80% оно прекращается полностью. Замедление скорости реакции нефелина с концентрированной серной кислотой можно объяснить недостатком жидкой фазы и образованием на минера-ле труднопроницаемой пленки безводной кремнекислоты.

От концентрации серной кислоты зависит также процесс отделения кремне-земистого шлама от сернокислого раствора, т. е. скорость фильтрации. Исследо-вания показали, что при использовании 70 – 76%-ной H2SO4 температура суль-фатной массы достигает 150 °С, что приводит к дегидратации кремниевой кис-лоты и меньшему переходу в раствор Si02 в коллоидной форме. Это снижает вяз-кость раствора и улучшает условия фильтрации. Кроме того, при указанной кон-центрации серной кислоты обеспечивается наибольшая степень извлечения в рас-твор оксида алюминия и щелочей, составляющая 94 – 97% [30 – 34].

Сказанное выше указывает на то, что в зависимости от требуемой номен-клатуры получаемых из нефелина продуктов можно путем изменения концентра-ции серной кислоты разработать несколько вариантов технологических схем сер-нокислотной переработки нефелина. Это позволит значительно расширить сырь-евую базу производства глинозема, содопродуктов и, особенно, сульфатов алю-миния и на их основе различных коагулянтов для очистки вод и промышленных стоков.

Основным потребителем сульфатов алюминия являются промышленные предприятия и предприятия коммунального хозяйства, где они применяются для

нейтрализации и обезвреживания сточных вод и очистки питьевой воды. Способ-ность сульфатов алюминия гидролизоваться в водных растворах с образованием гидроксидов в виде хлопьевидного осадка, увлекающего с собой более 95% со-держащихся в воде механических и других примесей, обеспечивает достаточно эффективную ее очистку.

В нашей стране и за рубежом для очистки вод наибольшее применение находят алюминиевые коагулянты (сульфат алюминия), которые получают пре-имущественно из весьма дефицитного гидроксида алюминия и бокситов. В связи с этим в последние годы развернулись поиски и разработка способов получения алюминиевых коагулянтов из недефицитных видов алюминиевого сырья. Для этих целей наиболее предпочтительным является нефелиновый концентрат, по-скольку его использование имеет ряд преимуществ по сравнению с другими ви-дами сырья: большие масштабы производства и низкая стоимость; отсутствие за-трат на предварительную подготовку перед подачей его в производство (размол, сушка и т. д); высокая скорость разложения серной кислотой; возможность полу-чения одновременно с коагулянтами других ценных продуктов.

В настоящее время уже разработаны и прошли длительную промышленную проверку различные способы получения из нефелинового концентрата неочищен-ных коагулянтов; изучаются способы получения из них очищенных нефелиновых коагулянтов. Так, были определены условия разложения нефелина серной кисло-той с получением хорошо отстаиваемых и фильтруемых кремнеземных остатков и концентрированных растворов смеси алюмонатриевых и алюмокалиевых квасцов, при охлаждении которых выделяются индивидуально калиевые квасцы, а при упаривании маточного раствора – очищенный нефелиновый коагулянт. Кроме того, КФАН СССР совместно с ПО «Апатит» разработаны и опробованы в опыт-но-промышленном масштабе технологические схемы получения нефелинового коагулянта путем разложения нефелинсодержащих материалов низкоконцент-рированной серной кислотой (5 – 15% H2SO4). Полученные этим способом коагу-лянты были испытаны в процессах водоподготовки и обезвоживания апатитового концентрата на ПО «Апатит» и дали положительные результаты.

Неочищенный нефелиновый коагулянт является первичным продуктом сер-нокислотной переработки нефелинового концентрата. По внешнему виду это мел-кий порошок светло-серого цвета, содержащий 10 – 12% А12O3 в водораствори-мой форме. Производство неочищенного нефелинового коагулянта может осу-ществляться по трем технологическим схемам. По первой из них нефелиновый концентрат смешивается с 92 – 93%-ной серной кислотой (называемой в технике «купоросное масло») в аппаратах с мешалкой, откуда полученная суспензия по-ступает в ряд последовательно работающих шнеков-реакторов. В первом реакторе она разбавляется водой, при этом концентрация серной кислоты в суспензии сни-жается до 73%.

После подачи воды в реактор реакция разложения нефелина протекает очень бурно и сопровождается значительным разогревом массы и испарением во-ды. При вращении винтового шнека происходит хорошее перемешивание и усреднение сульфатной массы во всем объеме. Через несколько минут от начала

реакции разложения полученный в процессе сульфатизации нефелина слегка влажный сыпучий продукт выгружается из последнего реактора и транспортиру-ется на склад, где происходит его дозревание в течение двух – четырех суток, после

чего он готов к применению как коагулянт. Операция дозревания получен-ного этим способом неочищенного нефелинового коагулянта необходима потому, что разложение нефелина в шнеках-реакторах проходит лишь на 85 – 89% и резко замедляется из-за недостатка жидкой фазы. При дозревании на складе степень разложения нефелина достигает 91 – 93%.

Рассмотренная технология получения неочищенного нефелинового коагу-лянта, несмотря на свою простоту, имеет ряд существенных недостатков, напри-мер низкий коэффициент использования основного технологического оборудова-ния вследствие интенсивного эрозионно-коррозионного износа материала аппа-ратуры, неполнота разложения нефелина в реакторах, а следовательно, необходи-мость в течение длительного времени дозревания продукта, тяжелые санитарно-гигиенические условия труда. Все эти недостатки обусловили необходимость усовершенствования способа получения неочищенного нефелинового коагулянта. В результате была разработана более прогрессивная технологическая схема, по-лучившая название камерный способ [32]. В схеме может быть использована ти-повая аппаратура суперфосфатного производства, в значительной мере исклю-чающая недостатки, присущие рассмотренному выше способу.

В соответствии с «камерной» технологией нефелиновый концентрат смеши-вается с разбавленной серной кислотой (65 – 75%) в турбинном вертикальном смесителе непрерывного действия. Полученная суспензия вытекает в суперфос-фатную камеру, где происходит интенсивный разогрев всей массы до 140 °С, а следовательно, и быстрое разложение нефелинового концентрата. Су-перфосфатная камера находится под небольшим разряжением, благодаря чему обеспечивается удаление выделяющихся в ходе реакции паров и газов и создание благоприятных санитарно-гигиенических условий труда.

Находящаяся в суперфосфатной камере разогретая пульпа, состоящая из нефелинового концентрата и серной кислоты, через 25 – 30 с загустевает, образуя так называемый «пирог», который после часового пребывания в аппарате выреза-ется фрезой и транспортируется на склад готовой продукции. Дозревания полу-ченного коагулянта на складе практически не требуется, так как степень разложе-ния нефелинового концентрата на выходе из камеры составляет примерно 92,0%- Такая повышенная степень разложения объясняется тем, что в камере вследствие разогрева массы кристаллогидраты находятся в расплавленном состоянии. Это обеспечивает постоянное наличие в смеси жидкой фазы в течение всего времени пребывания суспензии в аппарате, а следовательно, и более полную сульфатиза-цию нефелина.

«Камерный» способ производства нефелинового неочищенного коагулянта выгодно отличается от первого способа применением высокопроизводительного оборудования, непрерывностью процесса, высоким коэффициентом использова-ния оборудования и лучшими санитарно-гигиеническими условиями производ-

ства. Третья технологическая схема получения неочищенного коагулянта основа-

на на разложении нефелинового концентрата сильно разбавленной серной кисло-той (35 – 40%). Процесс сульфатизации нефелина осуществляется в баке с мешал-кой, откуда суспензия выливается на специальные кристаллизационные столы, где она застывает, а затем разрезается на куски неправильной формы, которые направляются на склад. По этому способу достигается высокая степень разложе-ния нефелинового концентрата (до 95%), что исключает дозревание готового про-дукта на складе. Однако этому способу также присущи серьезные недостатки (пе-риодичность процесса и тяжелые санитарно-гигиенические условия труда), кото-рые делают его неперспективным.

Использование в народном хозяйстве неочищенного нефелинового коагу-лянта весьма невелико, вследствие низкого содержания в нем глинозема, наличия до 30% нерастворимого остатка пыления при разгрузке и дозировании, что вызы-вает негативное отношение к продукту потребителей, необходимость частой чистки оборудования водопроводных станций и другого технологического обору-дования от примесей, а также большие затраты на транспортирование коагулянта, его погрузку и выгрузку, снижает интерес к нему. Поэтому потребители рассмат-ривают применение такого коагулянта как временную меру, вызванную недостат-ком высокоэффективных продуктов для очистки воды. В связи с этим разработка эффективного способа получения очищенного нефелинового коагулянта является необходимой и весьма актуальной. Наиболее перспективным направлением явля-ется дальнейшее водное выщелачивание сульфатизированного нефелинового концентрата, отделение полученного при этом раствора от твердого осадка.

Водное выщелачивание предварительно подвергнутого сернокислотной об-работке нефелинового концентрата является одной из важнейших стадий техно-логии получения очищенного нефелинового концентрата, так как от правильного осуществления этой операции в значительной степени зависит переход глинозема в раствор, а следовательно, и технико-экономические показатели процесса. Ис-следования показали, что лучшие результаты при выщелачивании сульфатной нефелиновой массы водой и оборотными растворами получены при температуре 90 °С, времени 15 мин и отношении Ж: Т = 2 – 3 : 1 (к нефелину) или 1,2 : 1 (к сульфатной массе). В этих условиях при достаточной хорошей фильтруемости полученной пульпы достигается наиболее высокая концентрация Аl2O3 в растворе (степень извлечения глинозема составляет до 95%) и допустимое содержание сво-бодной в нем серной кислоты и диоксида кремния.

Процесс выщелачивания сульфатизированного нефелинового концентрата осуществляется следующим образом. Неочищенный нефелиновый коагулянт в виде сухой рассыпчатой массы поступает на выщелачивание в реактор – выще-лачиватель с мешалкой, куда непрерывно подается оборотный промывочный фильтрат, вода и острый пар, обеспечивающий поддержание необходимой темпе-ратуры в аппарате. Через 10 – 20 мин после начала выщелачивания полученная в реакторе пульпа самотеком поступает на фильтрацию, откуда продукционный раствор направляется на грануляцию в барабанный гранулятор-сушилку. Из су-

шилки выходит готовый продукт в виде однородных хорошо окатанных светло-серых гранул, представляющих собой смесь алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов в отношении 1 : 3. Твердый осадок на фильтре промывается горячей во-дой. Полученная промывочная вода возвращается в реактор на выщелачивание неочищенного нефелинового концентрата, а отмытый шлам – сиштоф – направляется в отвал.

При соблюдении оптимальных режимов получения очищенного нефелино-вого коагулята обеспечивается максимальное извлечение глинозема в раствор (до 95%) и удовлетворительная фильтруемость пульпы, а продукционный раствор хо-рошо гранулируется.

В последние годы на основе значительных теоретических и эксперимен-тальных исследований по разработке физико-химических основ сернокислотного разложения нефелина также предложено несколько технологических схем ком-плексной переработки нефелинового концентрата на различные товарные про-дукты. Среди них наиболее перспективной является технология сернокислотного разложения нефелинового концентрата на алюминиевые квасцы, глинозем, соду и поташ (сульфат калия), разработанная в двух вариантах Институтом металлургии им. А. А. Байкова совместно с Институтом стали и сплавов [30, 33, 34J. Оба вари-анта основаны на разложении нефелинового концентрата высококонцентрирован-ным раствором серной кислоты и отличаются способом переработки получаемых после сульфа-тизации и выщелачивания промежуточных продуктов – алюмо-натриевых и алюмокалиевых квасцов, а именно: в первом – предусматривается совместная переработка квасцов (рис. IV-9), а во втором – раздельная (рис. IV-10).

По обоим вариантам нефелиновый концентрат обрабатывается 78%-ным раствором серной кислоты в количестве 90 – 100% от стехиометрически необхо-димого. Процесс разложения нефелина проходит очень интенсивно и сопровож-дается выделением большого количества тепла. В результате вся масса быстро ра-зогревается до 150°С и через 3 – 5 мин обработки в аппарате, где осуществляется сульфатизация нефелина, образуется хорошо фильтруемая рассыпчатая масса. Эта масса подвергается выщелачиванию оборотными растворами, после чего образу-ющийся нерастворимый кремнеземистый шлам (сиштоф) отделяется от жидкой фазы (сульфатного раствора) фильтрованием или центрифугированием, а затем подвергается в течение 20 – 30 мин четырехкратной противоточнои промывке при температуре 90 – 95 °С.

Отфильтрованный сульфатный раствор, в который из нефелина извлекается 95 – 97% глинозема и щелочей, в зависимости от варианта переработки нефели-нового концентрата направляется либо па сушку для получения гранулированных квасцов (первый вариант), либо на двухстадийную кристаллизацию (второй вари-ант).

Грануляционная сушка растворов натрий-калиевых квасцов осуществляется в присутствии восстановителя – тонкоизмельченного коксика в барабанном гра-нуляторе-сушилке. Полученные гранулированные высушенные квасцы, которые могут быть использованы как самостоятельные продукты – коагулянты, спе-

каются при 900 – 1000°С в течение 15 – 30 мин во вращающихся печах или на аг-лолентах с проссом газов и одновременной подачей паров воды для интенсифика-

ции этого процесса. Образующиеся при восстановительном спекании отходящие сернистые газы, содер-жащие 15,7% S02, 5,3% H2S, 11,3% С02 и 23% СО, направляются на по-лучение серной кислоты, которая затем повторно используется для разложения нефелина, а спек алю-минатов подвергается выщелачива-нию оборотным щелочным рас-твором с получением алюминатов натрия и калия. Дальнейшая перера-ботка алюминатных растворов с по-лучением глинозема, соды и поташа осуществляется практически анало-гично тому, как это выполняется в схеме со спеканием нефелина с из-вестняком.

Рис. IV-9. Схема сернокислот-

ного способа переработки нефели-нового концентрата с получением коагу-лянта, глинозема, соды, поташа и галлия при совместной переработке алюмонатри-свых и алюмокалиевых квасцов

Рис. IV-10. Схема сернокислотного

способа переработки нефелинового кон-центрата с получением глинозема, соды и сульфата калия при раздельной переработ-ке, алюмонатриевых и алюмокалиевых квасцов.

По второму варианту сернокислотной комплексной переработки нефелино-

вого концентрата полученные в процессе его сульфатизации и выщелачивания растворы алюмонатриевых и алюмокалиевых квасцов подвергаются не грануля-

ционной сушке, а двухстадийной кристаллизации из раствора алюмокалиевых квасцов в то время, как алюмонатриевые остаются в жидкой фазе. Алюмокалие-вые квасцы отделяются от раствора, обезвоживаются и подвергаются восстанови-тельному обжигу при температуре 700 – 800°С, в процессе которого происходит разложение сульфата алюминия на Аl2O3 и SO2.

Выделяющийся при восстановительном обжиге диоксид серы направляется на регенерацию серной кислоты, а полученный огарок подвергается выщелачива-нию водой. При этом в растворе концентрируется сульфат калия, а в твердом осадке – глинозем. После разделения жидкой и твердой фаз фильтрацией по-следняя промывается, сушится и прокаливается, а фильтрат выпаривается с полу-чением товарного сульфата калия.

Растворы алюмонатриевых квасцов, полученные после выкристаллизации и отделения алюмокалиевых квасцов, подвергаются выпариванию в присутствии тонкоизмельченного восстановителя – коксика в барабанном грануляторе-сушилке. Образующийся гранулированный материал поступает на спекание; вы-деляющийся SO2 направляется на производство серной кислоты, а полученный спек алюмината натрия – на гидрохимическую переработку с получением глино-зема, соды и галлия аналогично первому варианту.

Основные переделы рассмотренных схем комплексной переработки нефе-линового концентрата прошли укрупненную и опытно-промышленную проверку, результаты которой показали перспективность сернокислотного способа разложе-ния нефелинового концентрата. К его преимуществам относятся:

селективное разделение глинозема от труднорастворимого в кислотах кремнезема на первом технологическом переделе – сульфатизации;

сокращение значительных материальных потоков с исключением извести и щелочей из процесса;

возможность регенерации серной кислоты и повторного ее использования; получение разнообразных весьма дефицитных товарных продуктов, вклю-

чая сульфаты алюминия; расширение сырьевой базы производства сульфата алюминия и других коа-

гулянтов на его основе; более полное извлечение ценных компонентов из нефелинового концентра-

та. Азотнокислый (нитратный) способ переработки нефелинового сырья. Азот-

ная кислота так же, как и серная, является очень эффективным растворителем нефелина, поэтому она может быть успешно использована для извлечения из него алюминия, натрия, калия и кремния в виде различных товарных продуктов. По-скольку азотная кислота характеризуется достаточно высокой избирательностью по отношению к нефелину, то применение ее в качестве реагента – растворителя этого минерала делает азотнокислый способ вскрытия нефелина весьма конкурен-тоспособным. Основанная на этом способе технология переработки не-фелинсодержащего сырья является весьма перспективной, вследствие того, что азотная кислота практически не разлагает присутствующих в нефелиновом кон-центрате в качестве примесей сфен, титано-магнетит, эгирин, полевые шпаты и

позволяет выделять из нефелина кроме глинозема щелочные металлы в виде наиболее ценных продуктов – калиевой и натриевой селитр.

Конкурентоспособность и перспективность азотнокислотного разложения определяется следующими преимуществами перед щелочными и сернокислотным способами:

возможностью переработки нефелинового концентрата на месте его полу-чения, так как для этого не требуется известняк, а азотная кислота регенерируется более чем на 90% и возвращается в процесс;

меньшей агрессивностью азотной кислоты в сравнении с серной, что упро-щает и удешевляет коррозионную защиту технологического оборудования;

более низкой температурой терморазложения нитратов по сравнению с сульфатами, что позволяет снизить энергоемкость производства;

большей избирательностью азотной кислоты, чем серной, которая кроме апатита и нефелина растворяет также сфен и титано-магнетит, что приводит к увеличению расхода серной кислоты и потере ценных продуктов;

меньшим числом технологических операций и уменьшением материального потока;

большим ассортиментом получаемых продуктов и лучшими технико-экономическими показателями их производства.

Кроме того, одним из основных преимуществ азотнокислотного способа по сравнению с другими является его малая чувствительность к качеству нефелинсо-держащего сырья. Это преимущество делает способ наиболее перспективным для переработки низкокачественного сырья и, в частности, нефелинсодержащих отхо-дов обогатительных фабрик ПО «Апатит» (хвостов апатитового производства), а также ийолит-уртитовых и уртитовых пород. Отходы обогащения и указанные нефелинсодер-жащие породы несколько беднее по содержанию алюминия и ще-лочей (20 – 24% А12O3; 10 – 12% Na2O; 5 – 7% К2O), чем нефелиновый концен-трат (28,5% Аl2O3; 13% Na2O; 7% К2O). Однако они содержат до 3% Р2O5, попут-ное извлечение которого значительно повышает эффективность переработки по-род. При этом прямая переработка вышеуказанного сырья исключает затраты на получение из него высококачественного нефелинового концентрата, а следова-тельно, и неизбежные при этом потери нефелина и апатита, т. е. обеспечивается практически 100%-ное извлечение из руды алюминия, натрия, калия, фосфора и других ее компонентов.

В последние годы исследования в области азотнокислотного разложения нефелина и создания соответствующей технологии его переработки в основном проводятся в Кольском филиале Академии наук СССР [34, 35].

К настоящему времени уже разработано несколько технологических схем переработки нефелинсодержащего сырья, общими для которых являются опера-ции вскрытия нефелина, отделение кремнистых остатков, разложение азотнокис-лых солей и регенерация азотной кислоты (рис. IV-11, IV-12). При этом продукты азотнокислотного вскрытия нефелина после предварительной сушки с обезвожи-ванием образующегося в процессе кремнегеля и переводом его в легкораствори-мую форму, подвергаются в зависимости от требуемого ассортимента конечной

продукции либо водному выщелачиванию, в результате чего из полученного рас-твора выделяется в виде готовых продуктов калиевая и натриевая селитры, либо

повторной обработке вышеуказанного про-дукта азотной кислотой, обеспечивающей дальнейшее получение металлургического глинозема, соды и поташа.

Рис. IV-11. Схема азотнокислотлой

переработки хвостов апатитовой флотации с получением глинозема, содопродуктов и фосфорных удобрений

Рис. IV-12. Схема азотнокислотной

переработки хвостов апатитовой флотации с получением глинозема и нитратов

Сущность наиболее рациональной

технологии азотнокислотной переработки нефелинсодержащего сырья (нефелинового концентрата, хвостов апатитовой флота-ции, различных нефелиновых пород) за-ключается в том, что это сырье без какой-либо специальной подготовки подвергается обработке 30 – 40%-ной азотной кислотой в обычных реакторах с механическим или

воздушным перемешиванием. Расход азотной кислоты при разложении нефелина

должен быть не менее 120% от теоретически необходимого для взаимодействия только со щелочной его составляющей.

Процесс вскрытия нефелина протекает в течение 3 – 5 мин по следующей реакции:

(Na,K)2O*Al2O3*2SiO2+2HNO3 – 2(Na,K)NO3 + Аl2O3 + 2SiO2 + Н20 При этом весь содержащийся в исходном сырье нефелин полностью раство-

ряется и в раствор извлекается свыше 85% алюминия, 90% натрия и 70% калия. Если азотнокислотной обработке подвергаются апатитовые хвосты или другие хибинские нефелинсодержащие породы, то одновременно с нефелином вскрыва-ется и находящийся в перерабатываемом сырье апатит, в результате разложения которого в жидкую фазу переходит свыше 95% фосфора.

Полученный в процессе азотнокислотного разложения нефелинсодержаще-го сырья раствор отделяется отстаиванием и фильтрацией от нерастворимого осадка, который сначала промывается, а затем направляется на выделение аморф-ного кремнезема и концентратов сопутствующих нефелину минералов титано-магнетита, эгирина, сфена и полевого шпата.

Азотнокислые растворы упариваются и полученный плав нитратов подвер-гается термической обработке. В зависимости от температуры получают различ-ные продукты. При температуре обработки плава 400 – 450°С образуется смесь чернового глинозема и нитратов натрия и калия. Последние промываются водой и направляются на получение селитр, а черновой глинозем перерабатывается по упрощенной схеме Байера на металлургический глинозем.

Если же процесс термической обработки смеси азотнокислых солей прово-дится при 750 – 800 °С, то получаются алюминатные спеки, которые затем из-вестными щелочными способами перерабатываются на глинозем, соду и поташ [34]. Прокаливанием при 1000 – 1200 °С части полученного поташа с остатком от переработки алюминатного спека, т. е. красным шламом, в котором концентриру-ется фосфор, можно производить легко усваиваемое растениями калийно-фосфорное удобрение.

Выделяющиеся в процессе термической обработки азотнокислых солей газы направляются на регенерацию азотной кислоты, которая затем возвращается в го-лову технологического процесса, т. е. на разложение нефелинсодержащего сырья.

Расчеты, выполненные КФАН СССР, показывают, что азотнокислотная пе-реработка 1 т Кольского нефелинсодержащего сырья обеспечивает получение 170 – 200 кг глинозема, 180 – 200 кг соды (или 240 – 280 кг натриевой селитры), 70 – 90 кг поташа (или 90 – 100 кг калийной селитры), 200 – 250 кг аморфного кремне-зема, 120 – 140 кг калийно-фосфатных удобрений, а также после механического выделения из твердого осадка – титано-магнетитового и эгиринового концентра-тов.

Технико-экономическая оценка азотнокислого способа комплексной пере-работки нефелинсодержащего сырья на глинозем, соду, поташ, кремнеземистый продукт показала высокую экономическую эффективность этого способа по срав-нению с существующим способом спекания нефелина с известняком. Как показы-вают расчеты, себестоимость производства глинозема из нефелинового концентр-

ата азотнокислотным способом на 30% ниже по сравнению с традиционным. При этом имеются существенные предпосылки для повышения экономиче-

ской эффективности рассматриваемого способа, одной из которых является ис-пользование в качестве исходного сырья непосредственно хвостов апатитовой флотации после предварительного извлечения из них методами магнитной сепа-рации магнитных минералов – титано-магнетита и эгирина. Приведенные затра-ты на производство глинозема по азотнокислотной схеме из хвостов апатитовой флотации (без предварительного выделения из них титано-магнетита и эгирина) более чем на 30% ниже, чем его производство из нефелинового концентрата. Раз-ница в приведенных затратах возрастет еще больше, если из апатитовых хвостов простым механическим способом будут извлечены магнитные минералы. В ре-зультате в кислотной ветви схемы значительно снизятся материальные потоки, энергозатраты и расход кислоты, а также улучшатся условия фильтрации. Имеют-ся также резервы в дальнейшем повышении эффективности азотнокислотного способа переработки нефелина и в расширении областей использования в народ-ном хозяйстве силикатного остатка, т. е. сиштофа.

Отработка основных технологических переделов азотнокислотного способа, а также улучшение его технико-экономических показателей в настоящее время осуществляются на специальной пилотной установке, действующей на ПО «Апа-тит».

Приведенная выше краткая характеристика азотнокислотного способа пока-зывает, что вследствие целого ряда весьма существенных преимуществ перед другими способами создаются реальные предпосылки для реализации такой тех-нологии в условиях Кольского полуострова и удешевления исходного сырья (нефелинового концентрата) за счет ликвидации дальних перевозок к местам пе-реработки. Однако промышленное освоение азотнокислотной технологии до по-следнего времени сдерживается отсутствием необходимой опытно-промышленной базы, на которой можно было бы отработать отдельные ее пере-делы и испытать различное технологическое оборудование. Именно поэтому на основании длительных исследований нитратного способа на пилотной установке КФАН СССР и ПО «Апатит» уже выданы исходные данные на проектирование крупной опытно-промышленной установки по азотнокислотной переработке Кольского нефелинового сырья.

В настоящее время исследователи уделяют большое внимание разработке кислотных способов получения из нефелина глинозема, основанных на выделе-нии его из кислых растворов в виде основного сульфата, содержащего до 36 – 37% оксида алюминия и значительно менее обводненной по сравнению с крис-таллогидратами нитратов и сульфатов алюминия. Решение этой проблемы обес-печит значительное сокращение энергетических затрат на стадии термообработки соли и уменьшит материальные потоки.

В КФАН СССР предложен азотно-сернокислотный способ переработки нефелина с получением металлургического глинозема, нитрата натрия, сульфата калия и аморфного кремнезема. Этот способ основан на гидролитическом выде-лении алюминия в виде промежуточного соединения – основного сульфата, а

щелочную составляющую – в виде удобрений [35]. Поскольку полученная по этой технологии соль алюминия по своим физико-химическим свойствам является аналогом природного минерала алунита, переработка которого на глинозем и сульфат калия освоена в промышленном масштабе, то, следовательно, и аппа-ратурное оформление азотно-сернокислотной технологии переработки нефелина можно считать решенным.

Анализ основных достоинств и недостатков кислотных способов комплекс-ной переработки нефелинсодержащего сырья показал, что они обладают целым рядом существенных преимуществ по сравнению со щелочными методами, а именно:

отсутствие сложных переделов по предварительной подготовке сырья, что обусловлено высокой реакционной способностью нефелина по отношению к кис-лотам, позволяющим вскрыть его без подготовки;

возможность переработки низкокачественного сырья, так как балластная его часть (Si02 и другие кислотонерастворимые минералы), выводятся на первых ста-диях процесса;

сокращение материальных потоков и снижение энергозатрат; регенерация используемого кислотного реагента, позволяющая размещать

перерабатывающие предприятия в районах добычи сырья; возможность расширения номенклатуры получаемой продукции и повыше-

ние проблемы комплексного использования сырья; независимость от карбонатного сырья и меньшая зависимость от цементно-

го производства. Все эти преимущества кислотных способов переработки не- фелинового сырья делают их весьма перспективными при решении пробле-

мы более полного использования Кольского нефелинового концентрата и всей апатито-нефелиновой руды в целом.

IV.4. Сфеновый концентрат – сырье для лакокрасочной промышленности

В настоящее время все отрасли народного хозяйства применяют лакокра-

сочные материалы, потребность в которых непрерывно растет. Одной из важней-ших составляющих таких материалов являются пигменты, среди которых вслед-ствие своей белизны, атмосферостойкости, высокой кроющей и разбеливающей способности наиболее широкое распространение имеет диоксид титана.

Из перспективных видов сырья для производства пигментного диоксида ти-тана может быть рассмотрен титано-кальциевый силикат – сфен СаTiSiO4 (О, ОН, F) – один из основных минералов апатито-нефелиновых месторождений Хибин. На этот минерал, как на сырье для получения TiO2 было обращено внима-ние еще в 30-х годах. Это обусловлено тем, что разработка схем выделения сфена из руды и его последующей переработки на диоксид титана позволит решить одну из актуальнейших задач химической промышленности – увеличить сырьевую ба-зу титансодержащего сырья и расширить ассортимент титановых пигментов.

Перспективность сфена, как сырья для производства различных красок,

определялась, во-первых, большими запасами этого минерала в Хибинских ме-сторождениях апатито-нефелиновых руд, а, во-вторых, с учетом возможной ком-плексной переработки последних, низкой себестоимостью содержащегося в нем диоксида титана. Поскольку при переработке апатито-нефелиновых руд сфен из-влекается в виде сфенового концентрата после выделения апатита и нефелина, на производство которых относят все затраты на добычу руды, ее дробление и из-мельчение, то, естественно, сфеновый концентрат может оказаться одним из са-мых дешевых видов титанового сырья в нашей стране. Поэтому, несмотря на то, что по содержанию TiO2 сфеновый концентрат не может конкурировать с други-ми видами титансодержащего сырья, например, с ильменитом, экономическая эффективность и целесообразность применения этого сырья в народном хозяйстве весьма очевидна и в значительной степени зависит от технологических схем его использования. В связи с этим уже с начала разработки руд этого месторождения были начаты исследования по извлечению сфена из апатито-нефелиновых руд и по выявлению возможности его применения в лакокрасочной промышленности, которые продолжаются до настоящего времени. В результате разработаны раз-личные технологические схемы обогащения, обеспечивающие получение из апатито-нефелиновых руд сфенового концентрата, содержащего не менее 28% ТЮ2, а также предложены и проверены ряд способов его разложения с извлече-нием пигментного диоксида титана.

Рис. IV-13. Принципиальная схема переработки

сфенового концентрата В настоящее время известны различные технологиче-

ские схемы и способы переработки сфенового концентрата – хлорная, азотнокислотная, сернокислотная, спекания с поваренной солью, кремнефторидом, сульфатом аммония. Однако практически все эти способы очень сложны и не получили промышленного развития. Наиболее приемлемой среди известных технологий переработки сфенового кон-центрата является сернокислотная, отличающаяся просто-той схемы и ее аппаратурного оформления (рис. IV-13).

Исследования по разложению сфена серной кислотой с целью получения титансодержащих пигментов были начаты с первых дней промышленного освое-ния Хибин. Первоначально была сделана попытка получить диоксид титана непо-средственно из апатито-нефелиновой руды, содержащей примерно 22% ТiO2, 20% Р2O5 и 3,3% Fe2O3. Однако проведенные исследования показали, что получить пигментный Ti02 непосредственно из руды не представляется возможным, так как из-за значительного содержания апатита в исходном материале титан почти не переходил в раствор, а оставался в осадке в виде фосфата титана. В связи с этим был сделан вывод, что сырьем для получения диоксида титана должна быть не

руда, а сфеновый концентрат с минимальным содержанием фосфора. В дальней-шем все исследования по извлечению из сфена диоксида титана проводились только со сфеновым концентратом. В процессе исследований были определены концентрация и расход серной кислоты, температура и продолжительность про-цессов выщелачивания и прокаливания, а также другие параметры процесса раз-ложения сфенового концентрата и извлечения из него ТiO2.

Лучшие результаты были получены при использовании 50 – 55%-ной сер-ной кислоты, которая разлагала сфеновый концентрат в течение 20 – 30 ч при 130 °С. Расход кислоты составил 1,5 т на 1 т концентрата. После выщелачивания во-дой сульфатизированной массы жидкую фазу отделяли от твердого осадка и пере-рабатывали в диоксид титана, а осадок прокаливали и использовали как низко-сортный пигмент розового или бежевого цвета.

По этой технологии на 1 т товарного диоксида титана было израсходовано около 4 т сфенового концентрата и 6 т серной кислоты (моногидрата).

Растворы, полученные после разложения сфена, содержали 80 г/л Ti02 и имели высокий кислотный фактор (отношение серной кислоты к диоксиду тита-на), неблагоприятный для получения TiO2 методом гидролиза. Поэтому гидролиз проводили только после частичной нейтрализации раствора известковым моло-ком, получая при этом смешанный титано-кальциевый пигмент, содержащий примерно 25% диоксида титана, с низкими малярными свойствами [36, 37]. Такая технология сернокислотной переработки сфенового концентрата была освоена в промышленности, в существующей в тридцатые годы артели «Химик» в г. Киров-ске. Однако производство пигмента носило полукустарный характер, а извлече-ние диоксида титана из сфена не превышало 20 – 30%, поэтому себестоимость получаемого пигмента была очень высока и технологические показатели процесса практически не установлены.

Работы по усовершенствованию технологии переработки сфенового кон-центрата на пигментный диоксид титана продолжаются и до настоящего времени. Предложено несколько вариантов технологических схем извлечения титана из сфенового концентрата. Так, в 50-е годы был предложен и испытан на пилотной установке непрерывный сернокислотно-аммонийный метод переработки. Сущ-ность этого метода заключалась в том, что концентрат сплавляли со смесью сер-ной кислоты и сульфата аммония и при выщелачивании сплава раствором суль-фата аммония титан выделялся из него в виде двойного сульфата титанила и ам-мония. Осадок отфильтровывали и промывали, а двойную титановую соль из рас-твора перерабатывали методом гидролиза на диоксид титана.

В процессе испытаний этого метода было показано, что при сплавлении сфена со смесью кислоты и сульфата аммония он разлагается на 92 – 96%. Однако из-за наличия в сфеновом концентрате апатита и нефелина извлечение Ti02 в то-варный продукт снижается и составляет 80 – 83%. При этом на переработку 1 т сфенового концентрата, содержащего 30% TiO2, расходуется 1,5 т серной кислоты (моногидрата) и 0,4 т сульфата аммония.

Из схем переработки сфенового концентрата с использованием серной кис-лоты и сульфата аммония наиболее рациональной оказалась схема, основанная не

на сплавлении концентрата, а на его предварительном разложении концентриро-ванной 92,5%-ной серной кислотой с последующим высаливанием с помощью сульфата аммония из сернокислого титанового раствора

двойного сульфата титанила и аммония. Полученную титановую соль от-фильтровывали и промывали и после ее растворения в воде подвергали гидролизу с выделением диоксида титана.

Получение пигментного диоксида титана через стадию выделения сульфата титанила и аммония позволяет обеспечить попутное извлечение из сфена редко-земельных металлов, в связи с чем он может оказаться весьма перспективным. Однако вследствие малого содержания их в сфене такая схема его комплексной переработки пока не нашла практического применения.

Анализ возможных способов получения из сфенового концентрата пиг-ментного диоксида титана показывает, что наиболее эффективной может быть схема без выделения редких металлов, но разложение сфена должно проводиться при минимальном расходе серной кислоты с получением после выщелачивания концентрированных титановых растворов по кислотному фактору, благоприятно-му для выделения методом гидролиза титано-кальциевых пигментов с высоким содержанием TiO2 или же чистого диоксида титана, обладающего требуемыми пигментными свойствами. Эти условия определяются тем, что кислотный фактор получаемых растворов зависит от расхода серной кислоты и степени разложения сфена. Поэтому получение растворов сульфата титана с низким кислотным фак-тором сводится к вскрытию сфенового концентрата серной кислотой, взятой с не-большим избытком от теоретически необходимого количества для образования моногидрата сульфата титана.

Другим очень важным фактором, оказывающим отрицательное влияние на извлечение диоксида титана из сфена при его сернокислотном разложении, явля-ется наличие в нем апатита и нефелина [38]. Титановые пигменты удовлетвори-тельного качества не могут быть получены при переработке сфенового кон-центрата из-за наличия в нем фосфора, так как при сульфатизации сфена образу-ющиеся фосфаты титана обволакивают его зерна и затрудняют извлечение титана. Наличие же в сфеновом концентрате нефелина приводит при его сернокислотном разложении кристаллизации сульфата алюминия A12(SO4)3*18H2O, что затрудняет фильтрацию сульфатизированной массы, а, следовательно, усложняет технологи-ческую схему и снижает ее показатели.

Исходя из вышеуказанных требований к условиям сернокислотной техноло-гии наиболее полного извлечения титана из сфена разработана усовершенство-ванная технология переработки сфенового концентрата на титановые пигменты и наполнители. В соответствии с этой технологией процесс переработки сфенового концентрата включает следующие операции: доизмельчение концентрата до крупности менее 74 мкм, химическая очистка разбавленным раствором серной кислоты от примесей апатита и нефелина, сульфатизация, выщелачивание, филь-трация титанового раствора, гидролиз, прокаливание титанового

пигмента. По этой схеме химическое выщелачивание апатита и нефелина из сфенового концентрата осуществляется при комнатной температуре разбавлен-

ным раствором серной кислоты (70 – 75 г/т) в течение 4 – 6 ч. Очищенный кон-центрат, содержащий 30 – 32% TiO2, 24 – 30% СаО; 1,5 – 2% Fe2O3; 26-30% SiO2; 0,05 – 0,1% Р2O5 и 0,1 – 0,5% Аl2O3, подвергается двухста-дийной сульфатизации 70%-ной серной кислотой при кипении (160 – 1700С) в течение часа на первой стадии и 55%-ной кислотой при 130 °С в течение 3 – 5 ч на второй стадии. Общий расход кислоты при этом составляет 1,3 – 1,5 т/т концентрата. В этих условиях происходит практически полное вскрытие сфенового концентрата, при этом ти-тан, содержащийся в сфене, переходит в другую твердую фазу – двойной суль-фат титана и кальция, хорошо растворимый в воде и практически нерастворимый в сернокислых растворах [39 – 41]. Вместе с образующейся двойной солью осво-бождающаяся при вскрытии сфенового концентрата кремнекислота не покрывает частицы концентрата и не препятствует его дальнейшему разложению, а пе-реходит в осадок в виде самостоятельной тонкодисперсной фазы.

Полученная после разложения сфенового концентрата сульфатизированная масса подвергается селективной обработке водой, в результате из нее в жидкую фазу извлекается серная кислота, которая после фильтрации возвращается на сульфатизацию. Твердый же осадок, состоящий из двойного сульфата титана и кальция, выщелачивается водой в три стадии при непрерывном перемешивании, в результате чего получают концентрированные по титану сернокислые растворы, содержащие до 200 г/л диоксида титана с кислотным фактором 2,1 – 2,5 и кальци-ево-кремнеземный остаток. Эти растворы после фильтрации и предварительной частичной их нейтрализации известью до кислотного фактора, равного 2, направ-ляют на гидролиз, который проводится методом кипячения с зародышами в коли-честве 0,5% к ТiO2 и введения раствора трехвалентного титана (1-2г/лТ1203).

Продуктом гидролиза является титано-кальциевый пигмент, содержащий более 50% TiO2. После прокаливания при 800 – 850 °С в течение 20 – 30 мин он представляет собой белый, мягкий, рассыпчатый материал, который можно рас-сматривать как тонкодисперсную смесь диоксида титана анатазной модификации с ангидритом, играющим роль инертного белого наполнителя. Последний практи-чески не снижает белизны продукта, не увеличивает его маслоемкость и мало ска-зывается на укрывистости.

Титано-кальциевый пигмент является новым видом белого титанового пиг-мента. Несмотря на то, что в нем содержится только 50% TiO2, пигментные свой-ства его хорошие: белизна – не менее 95 – 97%, маслоемкость – 35 г на 100 г, укрывистость – 50 – 80 г/м2, интенсивность 600 – 700 усл. ед. [41].

По сернокислотной технологии переработки сфенового концентрата одно-временно с титано-кальциевым пигментом получают кальциево-кремнеземный пигмент-наполнитель. Этот продукт производится из кальциево-кремнеземного твердого остатка, образующегося после трехстадийного выщелачивания двойного сульфата титана и кальция. С этой целью отфильтрованный твердый остаток от-мывается (отмучивается) водой; тяжелые фракции (эгирин, титано-магнетит) осе-дают и удаляются. Отмученную суспензию отстаивают, фильтруют, высушивают и прокаливают в течение 1 – 1,5 ч при 800 – 900 °С. Получаемый кальциево-кремнеземный продукт представляет собой смесь тонко-измельченного аморфно-

го кремнезема, ангидрита (сульфата кальция) и пигментного диоксида титана. Та-кой продукт может быть с успехом использован в качестве пигмента-наполнителя; он имеет бежевый цвет, маслоемкость – 25,5 г на 100 г, укры-вистость – 100 – 130 г/м3 и содержит 6 – 10% TiO2. Путем обработки кальциево-кремнеземного остатка с добавкой поташа и фосфорной кислоты, а также при введении небольшого количества титано-кальциевого пигмента можно значи-тельно улучшить пигментные характеристики этого побочного продукта.

Технология сернокислотной переработки сфенового концентрата на титано-вые пигменты и наполнители проверена на опытной (модельной) пилотной уста-новке, созданной на АНОФ-П ПО «Апатит». По результатам испытаний был вы-полнен технологический регламент и проект ОПУ «Пигмент» по переработке сфенового концентрата на титановые пигменты и наполнители.

В соответствии с проектом опытно-промышленная установка состояла из двух самостоятельных отделений – обогатительного и химического. В обогати-тельном отделении была предусмотрена магнитно-флотационная технология по-лучения из текущих хвостов АНОФ-П титано-магнетитового и сфенового концен-тратов, а в химическом – технология получения из этих концентратов титано-кальциевого пигмента и кальциево-кремнеземного пигмента-наполнителя.

В настоящее время такая установка построена, причем обогатительная часть установки успешно вырабатывает из хвостов АНОФ-П высококачественные тита-но-магнетитовый и сфеновый концентраты. В химическом отделении можно осу-ществить переработку сфенового концентрата с получением наряду с титано-кальциевым пигментом, пигментного диоксида титана как путем непосредствен-ного осаждения из раствора, так и выделением промежуточной твердой фазы – моногидрата сульфата титана с ее последующим термогидравлическим переде-лом. Наряду с этим в химической части установки может быть осуществлена со-вместная переработка на пигменты сфенового и титано-магнетитового концентра-та.

Поскольку сфеновый концентрат содержит около 30% ТiO2, то, кроме рас-смотренных способов и путей его использования, проводились работы по уста-новлению возможности непосредственного применения этого продукта в лако-красочной промышленности без извлечения из него диоксида титана. С этой це-лью сфеновый концентрат прокаливали и измельчали, а затем испытывали в каче-стве цветного пигмента в густотертых красках, применяемых для наружных по-крытий.

Густотертые краски на основе облагороженного сфенового концентрата из-готавливали путем замены им всех пигментов, входящих в рецептуру эталонной краски. Длительные испытания таких красок показали, что покрытия устойчивы к мелению примерно на уровне титановой густотертой краски.

В целом, основным результатом этих исследований был вывод, что сфено-вый концентрат после двухчасового прокаливания при 800 °С и размола имеет удовлетворительные пигментные свойства, хорошую атмосферостойкость и мо-жет быть успешно использован в качестве цветного пигмента в производстве гу-стотертых масляных красок и эмалей общего назначения. Все это указывает на то,

что применение прокаленного и измельченного сфенового концентрата в лакокра-сочной промышленности дает возможность расширить сырьевую базу пигментов, снизить стоимость густотертых красок и одновременно повысить атмосферо-стойкость покрытий, полученных на их основе.

IV.5. Титано-магнетитовый концентрат – комплексное сырье для ме-

таллургической и лакокрасочной промышленности Растущая потребность народного хозяйства страны в так называемом ме-

талле будущего – титане – обусловлена тем, что он по своим физико-химическим и механическим свойствам является весьма уникальным металлом. Титан очень прочный и тугоплавкий, хорошо поддается механической обработке, обладает вы-сокой коррозионной устойчивостью, не растворяется в кислотах и в сильных ще-лочах. Эти и многие другие свойства титана делают его практически незамени-мым во многих отраслях промышленности. Однако основным потребителем ти-тана и его сплавов является авиационная промышленность, так как применение этого металла в самолетостроении способствует снижению веса машин в сочета-нии с максимальной прочностью деталей.

Уникальными свойствами обладают и различные соединения титана, об од-ном из которых – пигментном диоксиде титана – достаточно подробно сказано выше при рассмотрении переработки сфенового концентрата.

Производство титана и его соединений в нашей стране в основном базиру-ется на переработке высококачественных ильменитовых руд. Однако постепен-ное истощение запасов богатых по титану руд, а также возрастание потребности в металлическом титане и его соединениях требуют изыскания других источников сырья для их производства. К такому сырью, в частности, относится хибинский титано-магнетит, получаемый из апатито-нефелиновых руд Кольского полуостро-ва, который вследствие больших запасов и особенностей своего состава (13 – 19% TiO2> 78 – 80% Fe2O3, 0,4% V2O5) может и должен стать сырьем для производства титана и его соединений, железа и ванадия.

Проблема использования титано-магнетита, как комплексного сырья, со-держащего титан, железо и ванадий, изучение металлургических свойств получа-емого из хибинских руд титано-магнетитового концентрата, разработка техноло-гии его переработки на конечные товарные продукты и определение экономиче-ской целесообразности его применения в народном хозяйстве – были темой мно-гочисленных работ, выполненных в Институте металлургии им. А. А. Байкова [42 – 44]. В процессе выполнения этих работ были определены главные метал-лургические свойства титано-магнетитового концентрата, т. е. восстановимость и начальное шлакообразование, которые характеризуют пригодность концентрата как сырья для получения титана и микролигированного металлического по-лупродукта.

Восстановимость – это относительная способность оксидного материала отдавать кислород в сравнимых восстановительных условиях. Зная это свойство концентрата, для него можно установить степень развития прямого восстановле-

ния, интенсивность его протекания и т. д. Восстановимость титано-магнетитового концентрата изучалась на материале крупностью 0,074 мм, через который в тече-ние часа со скоростью 18,5 см/мин пропускался водород. В результате было уста-новлено, что восстановимость хибинского титано-магнетита прямо пропорцио-нальна доле прямого восстановления, а расход восстановителя – углерода на 1 т концентрата составляет 156 кг.

Начальное шлакообразование – второе очень важное металлургическое свойство рудного сырья. Оно связано с частичным оплавлением концентратов и образованием новых твердых растворов и химических соединений, имеющих температуру плавления выше температуры спекания. Это приводит к умень-шению газопроницаемости шихты и замедлению восстановления оксидов. Темпе-ратура, при которой происходит заметное уменьшение скорости восстановления, и является температурой начального шлакообразования. Поэтому это металлурги-ческое свойство рудного сырья определяет, насколько легко восстанавливается железо из концентратов и оплавляется «пустая» порода.

При определении температуры начального шлакообразования хибинского титано-магнетитового концентрата восстановление его осуществлялось при температуре от 800 до 1300 °С.

В результате было выявлено, что скорость восстановления концентрата рез-ко падает при температуре около 1300°С, а следовательно, вблизи этой темпера-туры и лежит температура его начального шлакообразования.

Исследования по термическому разложению титано-магнетитового концен-трата проводились по технологической схеме, включающей подготовку шихты к плавке, предварительное восстановление на твердой стадии оксидов железа, элек-троплавку нагретой и восстановленной шихты в электропечи. В соответствии с этой схемой восстановление концентрата углеродом осуществлялось в шахтной электропечи при 1250 °С в течение 3 ч, что обеспечило достаточно высокую сте-пень металлизации титано-магнетита, достигающую 92%. Плавка восстановлен-ной шихты проводилась в электропечи, в результате были получены чугун (выход до 60%), содержащий от 1,9 до 3,1% углерода и 0,4% ванадия, а также титановый шлак (выход до 21%), содержащий до 72% диоксида титана [42 – 44]. В конечном итоге эти работы позволили установить оптимальные условия получения из тита-но-магнетитового концентрата металла и титанового шлака, изучить их свойства, определить дальнейшие пути использования и разработать непрерывную двухста-дий-ную электротермическую технологию его комплексной переработки (рис. IV-14).

Сущность этой технологии заключается в том, что титано-магнетитовый концентрат в виде углесодержащих окатышей предварительно восстанавливают при 1100 – 1250 °С во вращающихся трубчатых печах или печах кипящего слоя. При этом оксиды железа восстанавливаются на 65 – 95% (в этих условиях диок-сид титана практически не восстанавливается). Нагретый и восстановленный ма-териал затем плавится в мощных руднотермических электропечах, где завершает-ся разделение продуктов плавки на ванадиевый чугун и титановый шлак и осу-ществляется раздельный их выпуск из печи.

Рис. IV-14. Прин-

ципиальная схема пере-работки титано-магнетитового кон-центрата

Получаемый по этой

технологии титановый шлак, содержащий до 70% ТiO2, по своему составу вполне пригоден для пере-работки известными прие-мами на металлический ти-

тан и пигментный диоксид, а ванадиевый чугун – для переработки существую-щими в черной металлургии методами на сталь и ванадиевый шлак, который в дальнейшем может быть использован для производства пентоксида ванадия или феррованадия, являющегося добавкой к высококачественной стали.

Аналогичная схема переработки хибинского титаномагнетитового концен-трата предложена и финской фирмой А/О «Оутокумпу», которая рекомендует восстановление проводить в барабанной печи, а плавление восстановленного про-дукта – в электропечи. При этом титансодержащий шлак рекомендуется исполь-зовать в производстве титановых пигментов, а чугун – конвертировать с получе-нием стали и ванадиевого шлака, из которого, в свою очередь, производить фер-рованадий или ванадий и его сплавы [45].

Извлечение ванадия из титано-магнетитового концентрата возможно не только рассмотренным выше пирогидрометаллургическим способом. В настоящее время известен и гидрометаллургический способ получения ванадия непосред-ственно из титано-магнетитового концентрата, т. е. без металлургической его пе-реработки на ванадиевый шлак [46]. В основе этого способа положен окислитель-но-натрирующий обжиг смеси титано-магнетитового концентрата с содой, в ре-зультате содержащийся в нем ванадий переходит в хорошо растворимое в воде соединение – ванадат натрия.

Гидрометаллургический способ успешно используется на заводах фирмы А/О «Раутаруукки» (Финляндия); эта же фирма исследовала возможность извле-чения этим способом ванадия из хибинского титано-магнетитового концентрата. Для этого из смеси титано-магнетитового концентрата с различными добавками соды были спрессованы брикеты массой 10 – 20 г., которые подвергались обжигу при температурах 1150, 1200 и 1250 °С в электропечи, помолу и экстракции во-дой. Было показано, что при оптимальных условиях (содержание соды в исходной шихте 2% и температура обжига 1200°С) извлечение ванадия составило 95 – 98%.

Анализ вещественного состава и металлургических свойств титано-магнетитового концентрата, а также результаты лабораторных, опытных и про-

мышленных работ по переработке ильменитового и титано-магнетитовых концен-тратов различных месторождений показывает, что использование хибинского ти-тано-магнетитового концентрата, характеризующегося комплексным составом, большими запасами и нулевой стоимостью при добыче, дроблении и измельчении руды, экономически вполне оправдано, причем это особенно эффективно при комплексном использовании концентрата, когда титан, глинозем и ванадий будут извлекаться в товарной форме.

Однако несмотря на уже имеющуюся весьма эффективную технологию пе-реработки титано-магнетитового концентрата, обеспечивающую получение из не-го весьма ценных для народного хозяйства продуктов, этот процесс пока не нашел широкого применения. В ближайшей перспективе наиболее вероятным является подшихтовка титано-магнетитового концентрата к ильменитовому концентрату и совместная их переработка на титановый шлак и ванадиевый чугун.

IV.6. Апатитовые руды Ковдорского месторождения Ковдорское месторождение комплексных апатитсодержащих руд располо-

жено на юго-западе Кольского полуострова в непосредственной близости от г. Ковдор Мурманской области. Месторождение находится среди ультраосновных щелочных пород, с которыми главным образом связаны магнетито-апатитовые руды. Кроме того, в этом массиве имеются крупные залежи апатитофранколито-вых руд, а также франколитизированные фениты и апатитокарбонатные руды [47].

Магнетито-апатитовые руды, состоящие из магнетита (41 – 44%), апатита (17%), форстерита (14%), кальцита (17%) и доломита (15%) являются наиболее богатыми по содержанию полезных компонентов, поэтому такие руды в основном используются при обогащении для получения магнетитового концентрата с по-путным выделением апатита и бадделита.

Апатито-франколитовые руды, содержащие апатит (15%), франколит (22%), вермикулит (49%), пироксен (7%), магнетит (3%), до 4% других минералов (гетит, форстерит и т. п.), и наиболее богаты фосфором. При измельчении этой руды до – 0,3 мм происходит достаточно полное раскрытие полезных минералов, что обес-печивает возможность получения фосфорсодержащих концентратов с содержани-ем 36 – 38% Р2O5 при извлечении свыше 80%.

Франколитизированные фениты представлены фосфорсодержащими ми-нералами (11% франколит и 3% апатита), пироксенами (28%), полевыми шпатами и нефелином (32%), вермикулитом и биотитом (13%), цеолитами (3%) и до 10% других минералов (гетит, гематит, хлорит и т. п.). В этих рудах фосфорсодержа-щим минералам характерно тонкое срастание зерен с другими минералами, что относит их к весьма труднообогатимым. Содержание свободных зерен полезных компонентов при измельчении до – 0,3 мм составляет всего 11%, в связи с этим из материала такой крупности получают фосфорсодержащий концентрат низкого качества (=24% P2O5) при извлечении всего лишь 51%.

Апатито-кальцитовые руды также имеют сложный минеральный состав и

характеризуются низким содержанием полезного компонента: 13% апатита, 66% кальцита, 5% доломита, 6% магнетита, 4% флогопита, 4% форстерита и около 3% прочих минералов. Структурная особенность этих руд позволяет уже из крупных классов ( – 25 мм) выделить в тяжелых жидкостях в легкую фракцию (менее 2,7 г/см3) карбонатную породу с небольшим содержанием апатита (1,3% Р2O5). Но полнота раскрытия зерен апатита отмечается при крупности – 0,3 мм. Из такого материала в тяжелых жидкостях выделяют концентратную фракцию, содержащую 36,7% Р2O5 при извлечении свыше 70%. При этом значительная часть апатита (30%) переходит во фракции граничной плотности. Все это указывает на теорети-чески достаточно хорошие показатели по обогатимости таких руд. Однако слож-ный их минеральный состав и близкие физико-химические и флотационные свой-ства апатита и кальцита относят эти руды к числу труднообогатимых,

В целом ковдорские руды неоднородны по структурно-текстурному строе-нию и количественно-минеральному составу. Главными их минералами являются магнетит, апатит, франколит, форстерит, штаффелит, карбонаты и слюды, каждый из которых в значительной степени представляет промышленный интерес. В зави-симости от количественных соотношений перечисленных минералов опреде-ляют природные геолого-промышленные типы руд.

По промышленно ценным компонентам ковдорские руды условно под-разделяются на следующие сорта: по содержанию железа общего: убогие <15%, бедные – 15 – 25%, рядовые – 25 – 32% и богатые >32%; по содержанию Р2О5: слабофосфористые <3%, малофосфористые – 3 – 6%, умеренно фосфористые – 6 – 9% и богатофосфористые >9%.

В настоящее время в масштабах Ковдорского месторождения можно выде-лить следующие минералогические природные типы руд, по которым в ГКЗ СССР утверждены самостоятельные балансовые запасы: комплексные бадделит-алатит-магнетитовые руды (комплексные железные руды); маложелезистые руды; руды анамальной зоны; апатито-штафелитовые руды.

Сырьем для обогатительных фабрик являются смеси первых двух типов руд, которые в свою очередь подразделяются на геолого-технологические сорта, отли-чающиеся друг от друга вещественным составом, физическими и технологиче-скими свойствами (табл. IV.4).

Геолого-минералогическая характеристика различных типов руд Ковдор-ского месторождения, а также их физико-химические и технологические свойства достаточно детально изучены и достаточно полно освещены в литературе [47]. В данной работе дано лишь краткое описание их вещественного состава и свойств.

Ковдорские железо-апатитсодержащие руды характеризуются низким со-держанием основных полезных компонентов: содержание магнитного железа около 22%, а пентоксида фосфора – около 7%. При этом присутствие в руде наряду с апатитом карбонатов (кальцит, доломит) и силикатов (форстерит, флого-пит, диопсид) значительно усложняет получение апатитового концентрата, кон-диционного по содержанию примесей, и делает руды Ковдорского месторождения более труднообогатимыми по сравнению с Хибинскими [47 – 49].

Природная неоднородность вещественного состава руды, частая перемежа-

емость сортов руд является причиной колебания качественных характеристик ру-ды, поступающей на обогащение, что приводит в конечном итоге к нестабильно-сти технологических показателей обогатительного производства на Ковдор-ском горнообогатительном комбинате, перерабатывающем эти руды. Однако не-смотря на это ковдорское железно-рудное месторождение является одним из объ-ектов, где на основе комплексного использования руды может быть создана прак-тически безотходная технология.

Таблица IV.4. Содержание главных компонентов в промышленных типах

руд Руды Руды запасов по

типам руд, % Содержание компонентов*, %

Fe P2O5 CO2 Комплексные бадделит-апатит-магнетитовые руды

Апатнто-форстерит-магне-титовые

51 16–36 25,04

4–20 8,77

0–14 4,8

Форстерито-магнетитовые 5 14–30 24,2

1–4 1,69

0–10 4,0

Магнетитовые 21 30-46 36,9

1–13 6,39

0–10 3,3

Карбонат-форстеритмагнетитовые

8 32-42 32,3

0–5 1,65

4–21 12,0

Апатито-карбонат-магнетитовые

15 14-36 24,2

2–13 7,14

5–21 14,8

Маложелезистые руды Апатито-форстеритовые 75 2-20

11,5 3–14 6,53

0–20 4,9

Апатито-карбонатные 25 2-18 9,04

2–12 5,81

14–40 28,1

* В числителе – диапазон содержания компонентов, в знаменателе – среднее значение содержания компонента.

Технология комплексного обогащения ковдорской руды разработана Меха-нобором, Кольским филиалом АН СССР и Ковдорским ГОКом 1 [10, 11, 48, 49]. На основании их работ в 1962 г. была пущена в эксплуатацию железнорудная магнито-обогатительная фабрика (МОФ), а с 1975 г. вступила в строй апатито-бадделитовая фабрика (АБОФ) для обогащения ее хвостов. В результате образо-вался обогатительный комплекс, объединивший обе фабрики и обеспечивающий более полное использование ковдорского сырья.

При освоении флотационного обогащения хвостов магнитной сепарации на АБОФ был выполнен обширный комплекс научно-исследовательских, опытно-промышленных и организационно-технических мероприятий, что позволило за сравнительно короткий срок в условиях полного использования оборотной воды освоить в промышленном масштабе технологию получения высококачественного апатитового концентрата, незначительно уступающего уникальному хибинскому по содержанию Р2О5.

На магнито-обогатительной фабрике дробленая руда крупностью 25 – 0 мм измельчается в стержневой мельнице до 2 мм и поступает на первую стадию маг-нитного обогащения. Магнитный продукт сепараторов доизмельчается до круп-ности 55% класса – 0,074 мм в- шаровой мельнице, работающей в замкнутом цик-ле с классифицирующим гидроциклоном, после чего он подвергается дополни-тельной двухстадийной сепарации на полупротивоточных сепараторах 209-ПП-СЭ. Полученная магнитная фракция третьей стадии перечистки представляет со-бой готовый магнетитовый концентрат, содержащий свыше 63% железа, извлече-ние которого в этот продукт превышает 90%.

Хвосты магнито-обогатительной фабрики (МОФ) крупностью 30% класса – 0,074 мм поступают через насосную станцию на апатито-бадделитовую фабрику, где в соответствии со схемой, включающей подготовку отходов МОФ к флотации, флотацию из них апатита, подготовку хвостов флотации к гравитационному обо-гащению, гравитационное их обогащение и доводку гравитационного продукта, производятся апатитовый и бадделитовый концентраты.

На АБОФ исходный материал первоначально сгущается в гидроциклонах, слив которого освобождается от шлама (обесшламивается) в обезвоживающих гидроциклонах, а крупная часть песков доизмельчается до крупности – 0,3 мм в шаровой мельнице, работающей в замкнутом цикле с классифицирующим гидро-циклоном. Затем готовый по крупности материал, содержащий 25% твердого, сгущается в радиальном сгустителе, из которого в слив удаляются шламы, а сгу-щенный продукт с 50 – 53% твердого направляется на флотацию апатита. В под-готовительных операциях имеются технологические и механические потери. Пер-вые из них в количестве ≈28% связаны с отвальными сливами, а вторые (≈17%) – по выходу – из-за несоответствия производительности переделов.

Флотация апатита осуществляется на оборотной воде в механических фло-тационных машинах жирнокислотным собирателем (0,3 кг/т) и моноэтанолами-дом (0,15 кг/т) после предварительной обработки флотационной пульпы содой (2 кг/т) и жидким стеклом (0,75 кг/т). Схема флотации включает основную флота-цию, две контрольные флотации и четыре перечистки концентрата. По этой тех-нологии из руды, содержащей 7 – 8% Р2О5, получают апатитовый концентрат (36 – 38% Р2О5), а извлечение Р2О5 в цикле флотационного обогащения составляет примерно 60 – 70%.

По действующей схеме комплексного обогащения ковдорской руды отходы магнито-обогатительной фабрики после флотационного извлечения из них апати-та направляются в цикл гравитационного обогащения, где получают бадделито-вый концентрат. В этом цикле хвосты флотации апатита сгущаются, после чего они обогащаются на конусных сепараторах и концентрационных столах. Пром-продукт и концентрат столов подвергаются мокрой магнитной сепарации в сла-бом поле, где из них извлекаются остатки магнетита и частично сульфиды. Не-магнитная фракция направляется на доводочные столы, здесь концентрат филь-труется, сушится и подвергается сухой магнитной сепарации в сильном поле с выделением в немагнитную фракцию бадделитового концентрата.

В настоящее время ковдорский ГОК и ряд научно-исследовательских учре-

ждений проводят широкие исследования по совершенствованию технологии ком-плексного обогащения руд Ковдорского месторождения с целью повышения сте-пени извлечения полезных компонентов в апатитовый и гравитационный концен-траты, расширения ассортимета получаемых продуктов и созданию малоотходной технологии.

Складируемые отходы Ковдорского ГОК и отходы текущей переработки рассматриваются как источник не только фосфора, но и магния. До настоящего времени не существует сколько-нибудь пригодной технологии переработки апа-титовых концентратов из апатито-магнетитовой или маложелезистой апати-тосиликатной руды Ковдорского месторождения на фосфорные удобрения кис-лотным способом, так как подобная переработка существенно затрудняется из-за высокого содержания силикатов магния и карбоната кальция в этих концентратах. В то же время присутствие магния в фосфатных удобрениях способствует увели-чению их агрохимической эффективности. Поэтому из возможных вариантов ис-пользования отходов Ковдорского ГОК надо в первую очередь рассмотреть целе-сообразность производства из них плавленых кальций-магниевых фосфатов (ПКМФ).

Поскольку весь апатитовый концентрат Ковдорского ГОК предполагается использовать в производстве обесфторенных кормовых фосфатов и нитрофоски, была поставлена задача разработать технологию получения фосфорно-магниевого сырья из отходов флотации и магнитной сепарации. Получение при этом плавле-ных кальциево-магниевых фосфатов значительно увеличивает извлечение Р2О5 на АБОФ.

Плавленые кальций-магниевые фосфаты являются удобрением с очень цен-ными физическими и агрохимическими свойствами. Это комплексное удобрение, содержащее фосфор, магний, кальций и кремний в форме, легко растворимой в слабых почвенных кислотах, но практически не растворимой в воде. Установлено, что ПКМФ наиболее эффективны для кислых почв, поскольку кальций и магний присутствуют в этих удобрениях в виде солей ортофосфорной кислоты, хорошо растворимых в кислой среде и снижающих тем самым кислотность почв. Агрохи-мическое изучение почв СССР позволило выявить огромные площади сельскохо-зяйственных угодий, обедненных магнием. Поэтому вовлечение в переработку отходов Ковдорского ГОК и организация производства ПКМФ позволяют удовле-творить потребность сельского хозяйства Нечерноземной зоны РСФСР, Прибал-тики и Белоруссии, которая, по предварительным данным, составляет 1– 1,5 млн. т.

Возможность перевода термическими методами природных фосфатов в усвояемую растениями форму была установлена еще в конце прошлого века. Стремясь отказаться от серной кислоты для получения фосфорных удобрений, первоначально природные фосфаты подвергали обжигу в смеси с различными ре-агентами с целью либо разложить исключительно устойчивый минерал – фтора-патит, либо изменить его структуру и перевести в усвояемое состояние.

В нашей стране научно-исследовательские работы по созданию технологии получения плавленых кальциево-магниевых фосфатов основывались на примене-

нии процессов обжига апатита с добавками MgO, CaO, SiО2 и др. Исследования по получению плавленых кальций-магниевых фосфатов про-

водились с использованием различных видов сырья Первоначально шихту со-ставляли из апатитового концентрата Ковдорского ГОК (38,5% Р2O5; 51,8% СаО; 1,7% MgO), отходов апатитовой флотации (4,5% Р2O5; 14,3% СаО; 25,6% SiO2; 3,4% СO2) и кварцита (96,7% SiO2). В качестве магнезиальной добавки применяли также отходы магнитной сепарации (8,0% Р2O5; 19,6% СаО; 22,4% MgO; 22,2% SiO2; 10,7% СO2). Шихту фосфорно-магниевого сырья непрерывно загружали в печь. Образующийся расплав выдерживался при определенной температуре и по-ступал в гранулятор, где подвергался охлаждению и грануляции до гранул разме-ром 0,5 – 2,0 мм. Полученные ПКМФ после сушки поступали на доизмельчение. В процессе испытаний были наработаны крупнотоннажные опытные партии ПКМФ, содержащие до 24,0% P2O5; 15 – 20% MgO. Растворимость Р2O5 и MgO в 20%-ном растворе лимонной кислоты составила 95 – 99%.

Аналогичные опытные плавки были проведены и на сырье других место-рождений: егорьевском мытом концентрате с добавками магнезита и кварцита; кингисеппских и хубсугульских высокомагнезиальных фосфатных рудах; сели-гдарских апатитсодержащих рудах и каратауских высокодоломитизированных отходах обогащения. Кроме того, были проведены исследования по получению плавленых кальциево-магниевых фосфатов из апатитового концентрата Ошурков-ского месторождения.

Из указанного выше сырья также были получены крупнотоннажные партии комплексного удобрения, содержащего 23% Р2О5; 19% MgO и 28 – 32% СаО в ли-моннорастворимой форме,

которые прошли агрохимические испытания и показали на многих почвах страны высокую эффективность, превышающую действие суперфосфата, за счет присутствия наряду с фосфором и магния.

В настоящее время технология термической переработки отходов обогаще-ния ковдорских руд легла в основу проекта предприятия по производству плавле-ных кальциево-магниевых фосфатов.

IV.7. Ракушечные фосфоритовые руды Кингисеппского месторождения Кингисеппское месторождение фосфоритов является наиболее крупным из

месторождений фосфоритоносного Прибалтийского бассейна. Достаточно боль-шие промышленные запасы, несложный минеральный состав, сравнительно лег-кая обогатимость руды и благоприятные географические и горно-геологические условия расположения обусловливают большое практическое значение Кинги-сеппского месторождения.

Фосфоритоносный горизонт представлен кварцевыми песками и песчани-ками рудной зернистости, получившими название «оболовых» благодаря при-сутствию в них обломков и целых створок брахиопод, являющихся носителями фосфора. Фосфоритоносный пласт средней мощностью 3 м (колебания 0,5 – 4,3 м) залегает почти горизонтально на глубине от 0,5 – 1,0 до 35 м. Для пласта харак-

терна пестрота литологического состава и неравномерность распределения в нем содержания полезного (Р2O5) и вредного (MgO) компонентов. Содержание Р2O5 в разрезе имеет четкую вертикальную зональность, уменьшаясь сверху вниз от 11 – 12 до 1 – 3%. Содержание вредной примеси (MgO) распределено в продуктивной толще также весьма неравномерно. Среднее содержание Р2O5 в балансовых запа-сах по блокам колеблется от 5,3 до 8,7%, а содержание MgO – 0,6 – 1,1% [50, 51].

Вскрышные породы месторождения представлены в верхней части морен-ными суглинками и торфами средней мощностью 9 м, в нижней – карбонатными доломитизированными известняками средней мощностью 16 м. Крепость извест-няков колеблется от 4 до 8 по шкале Протодьяконова. Геологические и горнотех-нические условия месторождения предопределили открытый способ его разра-ботки.

Промышленное освоение Кингисеппского месторождения было начато в 1963 г., на базе которого было построено горно-обогатительное предприятие ПО «Фосфорит», перерабатывающее руды этого месторождения. Обогащают Кинги-сеппские руды на обогатительной фабрике по следующей схеме: измельчение, предварительное отделение грохочением* доломитизированных песчаников и по-следующая прямая флотация фосфата с двумя перечистками [4, 52].

Фосфоритные руды Кингисеппского месторождения в основном представ-лены фосфатными раковинами низших брахиопод, зернами кварца, доломитом и гидроксидами железа. Они содержат 6 – 6,5% Р2O5; 8 – 9% СаО; 0,3 – 2% MgO; 1-2,5% Fe2О3; 1-2,5% CО2; 0,5 – 0,6% F и 80 – 75% нерастворимого остатка. Значи-тельная часть поверхности крупных кварцевых зерен покрыта корочками фосфата и ожелезнена. Поверхность зерен фосфата в большей или меньшей степени также ожелезнена. Доломит присутствует в виде микроагрегатов, покрытых пятнами и корками гидроксидов железа. Этот минерал концентрируется преимущественно в классах крупнее 2 мм, что позволяет достаточно полно выделять его в процессе грохочения. На практике процесс называют «отгрохачивание».

Особенностью кингисеппских руд является предпочтительная концентрация доломитизированных песчаников в классе +2 мм (более 50% всех карбонатов ру-ды), фосфатных ракушек в классе – 2+0,5 мм (выход 10%), в которых содержание Р2О5 достигает 20%. свободных зерен кварца в классе – 0,5 + 0,18 мм, а в классе 0,18 мм наряду с фосфатом – карбонатов. Для руд Кингисеппского месторожде-ния характерно крупное вкрапление минералов, отсутствие глинистых компонен-тов, обособленность и резкое различие физико-химических свойств зерен фосфата и кварца, что указывает на возможность селективного их разделения с получени-ем соответствующих товарных продуктов. Все это предопределяет достаточно эффективное обогащение таких руд при применении довольно простых техноло-гических схем и режимов.

Ракушечные фосфоритные руды Кингисеппского месторождения, несмотря на низкое содержание основного полезного компонента – фосфата, в силу осо-бенностей своего вещественного состава и свойств слагающих их минералов ха-рактеризуются достаточно хорошей обогатимостью, что позволило создать для них высокоэффективную успешно реализованную флотационную технологию пе-

реработки. Кингисеппское ПО «Фосфорит» представляет собой уникальное предприя-

тие, где одновременно функционируют мощный горно-обогатительный комплекс и химический завод по выпуску сложных удобрений. Продукцией горно-обогатительного предприятия является флотационный концентрат – фосфо-ритная мука.

Фосфоритная руда на ПО «Фосфорит» добывается открытым способом по бестранспортной системе вскрыши с перевалкой торфа четвертичных отложений и взорванных скальных известняков в выработанное пространство. Последние укладываются в нижнюю часть отвалов, а четвертичные отложения – в верхнюю с последующим их разравниванием и созданием до 2,0 м слоя потенциально пло-дородных почв. Такая технология добычи руды на Кингисеппском месторожде-нии с использованием вскрышных пород обеспечивает эффективную рекультива-цию нарушенных при ведении горных работ земель.

Добытая на рудниках руда сначала усредняется на буферном усреднитель-ном складе, а затем доставляется на обогатительную фабрику, где подвергается двухстадийному дроблению с грохочиванием железисто-карбонатной части (до-ломитизированных песчаников), измельчению, классификации, обесшлам-ливанию, прямой флотации фосфата и обезвоживанию полученного флотацион-ного фосфорного концентрата.

В соответствии с технологической схемой грохочение доломитизированных песчаников крупностью +50 мм осуществляется на грохотах, а доломитизирован-ных конкреционных песчаников крупностью +3 мм – на скруббер-бутарах. Дробленый материал крупностью – 3 мм измельчается в шаровых мельницах, ра-ботающих в замкнутом цикле с двухспиральными классификаторами. Крупность измельченной руды составляет 30 – 40% класса +18 мм, а плотность слива классификатора – 40 – 46% твердого. Последний подвергается двухстадийному обесшламливанию в гидроциклонах, песковая часть плотностью 15 – 20% твердо-го через пульподелитель направляется в механические флотационные машины, где процесс включает основную флотацию и две перечистки чернового концентр-ата.

Для флотации руды применяется собирательная смесь, включающая омы-ленное сырое талловое масло, гудрон и тракторный керосин. Флотацию фосфата ведут в присутствии кальцинированной соды (0,84 кг/т) и жидкого стекла (0,15 – 0,2 кг/т), подаваемых в мельницу. Обезвоживание концентрата осуществляется с помощью коагулянтов: серной кислоты – при сгущении, хлорида кальция – при фильтрации. После сушки кека вакуум-фильтров в сушильных барабанах готовый концентрат поступает в силосные банки, а оттуда – потребителю.

Принятые на Кингисеппской обогатительной фабрике технология и реа-гентный режим позволяют получать концентрат, содержащий не менее 28% Рг05 при извлечении 80 – 82%. Готовый концентрат имеет влажность около 1% и крупность не более 20% класса +0,18 мм.

При переработке руды путем предварительного отделения железисто-карбонатной части при грохочении (отгрохачивание) с последующей прямой ани-

онной флотацией фосфата ежегодно в качестве отходов производства получают свыше 0,4 млн. т отгрохоченного продукта и более 4 млн. т хвостов обогащения – мелкозернистых песков кварцевого типа. Последние являются камерным продук-том флотационных машин, который в виде пульпы (Т:Ж=1:4) направляется по трубопроводам в отвал. Здесь песковая часть отстаивается, а осветленная вода вновь направляется в процесс.

Хвосты обогащения складируют в два хвостохранилища, из которых по ме-ре их заполнения поочередно предполагается забор строительного песка. Под хранилища хвостов ГОК в общей сложности занято свыше 450 га.

Кроме отторжения значительных земельных площадей, в районе Кингисеп-пского месторождения на сооружение хвостохранилищ и их эксплуатацию тра-тятся огромные средства. В частности, общая сумма капиталовложений на содер-жание хвостохранилищ обходится в несколько десятков миллионов рублей, кото-рые следует рассматривать как непроизводительные расходы, снижающие эконо-мические показатели производства. Кроме того, дальнейшее накопление в отвалах промышленных отходов фабрики представляет большую опасность для окружа-ющей природной среды.

Одним из наиболее рациональных путей снижения объема отходов является создание и внедрение мало- и безотходного производства, предусматривающего комплексное использование сырья.

Проблеме комплексного использования кингисеппских руд уделялось вни-мание практически с самого начала существования ПО «Фосфорит». Однако наиболее обширные исследования в этом направлении стали проводиться с начала 70-х годов [53 – 56].

В результате изучения вещественного состава и комплексной обогатимости кингисеппских руд, а также технологических свойств получаемых из них различ-ных товарных продуктов были выявлены основные области применения и потре-бители отходов обогащения кингисеппских руд, изучены вопросы непо-средственного использования доломитизированных песчаников, текущих флота-ционных хвостов, а также возможность получения из них широкого ассортимента продуктов для различных отраслей промышленности.

В процессе обогащения кингисеппской руды после внедрения технологии с предварительным отгрохачиванием железисто-карбонатной части отходов произ-водства кроме флотационных хвостов получают так называемые доломитизиро-ванные песчаники. Как показали исследования, они по своему качеству, физико-химическим и механическим свойствам могут найти применение для производ-ства тяжелых бетонов низких марок, строительства автодорог в карьерах, получе-ния магний-аммоний-фосфатных удобрений (МАФУ) и в качестве удобрения для нейтрализации кислых почв.

В настоящее время эти отходы уже довольно успешно используются для ремонта и строительства карьерных дорог. Что же касается производства МАФУ из доломитизированных песчаников, то эта технология практически пока не вы-шла из стадии лабораторного эксперимента, хотя уже разработана технологиче-ская схема получения этих удобрений.

Выполненные технологические и технико-экономические расчеты показали, что получение МАФУ из доломитизированных отходов нерентабельно, вслед-ствие достаточно высокой их себестоимости.

Ниже приведены минеральный и химический состав отходов обогатитель-ной фабрики ПО «Фосфорит»: Доломитизированные

песчаники Хвосты флотации

Кварц 51,5 96,0 Полевой шпат Не определяли 0,63 Кальцит » » 0,5 Фосфорит 10,65 1,67 Обломки пород Не определяли 0,78 Рудные минералы » » 0,24 Доломит 32,2 – SiО2 61,5 93,0 – 96,0 Р2О5 4,5 0,7 – 2,0 CaO+MgO 22,7 2,1 – 4,0 Na2О+ K20 Не определяли 0,06 – 0,22 Fe2О3+Al2О3 2,5 0,12 – 0,14

Поскольку фосфоритная руда Кингисеппского месторождения состоит, в

основном, из кварца (≈75%), фосфата ( – 18%) и доломита (≈6%), то после от-грохачивания доломитизированных песчаников и флотационного извлечения фосфата отходы обогатительного производства (хвосты флотации) представлены, в основном, кварцевым песком (93 – 97% SiО2), незначительными включениями фосфата в виде обломков фосфатных ракушек (1,5% Р2О5), доломита, глауконита, глинистых минералов и т. д.

Анализ вещественного и гранулометрического составов кварцевых отходов ПО «Фосфорит» показывает, что хвосты флотации в виде кварцевого песка вы-годно отличаются от песков из специальных карьеров чистотой поверхности и от-носительным постоянством зернового состава. Недостатком же их является мел-козернистость, повышенное содержание оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, фосфора и глинистой составляющей. Причем наибольшая концентра-ция Р2О5 наблюдается во фракции + 0,315 мм, где извлечение Р2О5 достигает 69%. Оксиды кальция, магния и железа входят главным образом в состав фосфатных раковин, что объясняет их концентрацию в тех же фракциях, где сосредоточен Р2О5. Исключение составляют классы – 0,05 мм, где находятся железисто-карбонатные шламы и глауконит, повышающие содержание оксида кальция, маг-ния и гидроксидов железа. Оксид натрия (47,2%) также сосредоточен в материале крупностью + 0,315 мм, а оксид калия (17%) – в классе – 0,1 мм. Содержание диоксида кремния во всех классах кроме +0,4 мм превышает 95%, наибольшая часть его сосредоточена в материале крупностью – 0,4 + 0,1 мм.

Из сказанного следует, что кварцевые отходы обогатительной фабрики яв-

ляются прекрасным сырьем, из которого после предварительного обогащения можно получать высококачественные стекольные и формовочные пески, кварце-вый абразив, сырье для силикат-глыбы, стекловолокна, стеклопластика и т. д. В естественном же виде, т. е. без предварительного обогащения, исходные хвосты флотационной фабрики по своему гранулометрическому составу и качеству соот-ветствуют требованиям, предъявляемым только к строительным пескам и могут быть успешно использованы для производства различных строительных материа-лов (штукатурных кладочных растворов, ячеистых и тяжелых бетонов, силикат-ного кирпича, облицовочных стек-лоплиток и т. д.), при возведении гидротехни-ческих дамб, а также в жилищном и дорожном строительстве, что было под-тверждено практическими испытаниями.

Исходя из этих предпосылок, а также вследствие наличия значительных трудностей в обеспечении кварцевым сырьем строительных предприятий в Севе-ро-западном и Прибалтийском регионах разработан технический проект, на осно-ве которого предусмотрено строительство на месте Кингисеппских хвостохрани-лищ специального крупного карьера кварцевых песков, ввод которого позволит полностью покрыть дефицит в строительном песке по упомянутым выше районам страны. В настоящее же время лежалые хвосты флотации в объеме 200 – 400 тыс. т по мере надобности используются для строительных нужд различными органи-зациями Кингисеппа и Нарвы.

В качестве кварцевого сырья для литейной промышленности, а также в про-изводстве стекла, стекловолокна, стеклопластика, силикат-глыбы и продуктов бы-товой химии – абразива – необогащенные флотационные хвосты ПО «Фосфо-рит» по своему качеству не пригодны. Это объясняется тем, что по зерновому со-ставу и наличию разнообразных вредных примесей они не отвечают требованиям, предъявляемым к стекольным и формовочным кварцевым пескам и другим кварцсодержащим продуктам. Поэтому для успешного промышленного ис-пользования кингисеппских кварцевых отходов необходимо их предварительное обогащение с получением товарных продуктов, отвечающих техническим требо-ваниям соответствующих отраслей промышленности.

Истощение природных высококачественных и легкообогатимых кварцевых песков усложняет обеспечение ими промышленных предприятий. Повышенное содержание железа и зернистость кварцевых песков, поступающих в настоящее время в переработку, непостоянство их химического состава значительно снижа-ют технологические и технико-экономические показатели заводов и фабрик. В этих условиях централизованное производство обогащенного кварцевого песка постоянного состава для нужд различных отраслей промышленности является важной народнохозяйственной задачей. Географическое положение и масштабы производства кварцевых отходов на ПО «Фосфорит», установление потребности в высококачественном кварцевом песке позволяют считать организацию такого производства на базе кингисеппской руды весьма реальной и перспективной. В связи с этим, начиная с 1971 г., проводятся обширные исследования, в ходе кото-рых разработаны и проверены в опытно-промышленных условиях технологиче-ские схемы и режимы получения из кингисеппской руды, кроме основного про-

дукта – фосфорной муки, высококачественных кварцевых стекольных и формо-вочных песков, кварцевого абразива для бытовой химии, песка для силикат-глыбы и стекловолокна.

Стекольные кварцевые пески в зависимости от содержания в них железа подразделяются на три основных сорта. Поэтому современные требования, предъявляемые стекольными заводами к качеству кварцевого песка, определяют-ся именно этим параметром:

Содержание, % I сорт II сорт III сорт SiО2, не менее 98,5 98,5 98,5 Fe2О3, не более 0,03 0,05 0,08 А12О3, не более 0,06 0,06 0,06 класса +0,5 мм, не более

8 8 8

класса – 0,1 мм, не менее

5 5 5

По своему составу кингисеппские пески, кроме повышенного содержания

оксида железа, вполне подходят для производства стекла. Анализ вещественного состава флотационных отходов показывает, что основными носителями железа являются: глауконит, в котором сосредоточено 40 – 50% общего количества желе-за; аппаратурное железо, на которое приходится 15 – 20% общего его количества; гидроксиды железа, покрывающие в виде пленок зерна кварца и другие минера-лы, а также образующие самостоятельные зерна (10 – 20%); зерна в различной степени ожелезненного фосфата (10 – 15%). Основная масса железосодержащих компонентов находится в крупных классах отходов, в, мелких зернах почти все железо связано с глауконитом.

Наличие различных видов железа, содержащихся во флотационных хвостах, а также необходимость получения высококачественного кварцевого продукта привели к необходимости разработки комбинированной схемы обогащения, включающей операции классификации хвостов по классу 0,1 мм, оттирку с по-следующим обесшламливанием, флотацию катионоактивным собирателем с при-менением высокомолекулярного органического депрессора КМЦ (натриевая соль карбоксилметилцел-люлозы), контрольную классификацию пенного продукта и электромагнитную доводку кварцевого продукта. Эта схема была испытана как в лабораторных, так и в полупромышленных условиях. Результаты полупромыш-ленных испытаний подтвердили высокую эффективность извлечения железа и возможность получения высококачественного кварцевого песка, содержащего 0,035% F2О3 и 99,2% SiО2.

Кварцевый продукт, полученный по вышеуказанной схеме, может быть ис-пользован для изготовления оконного, технического, электроосветительного, парфюмерного и бутылочного стекла, а также для изготовления стеклоблоков, стеклопрофититов, изоляторов и труб. По заключению Государственного инсти-тута стекла (ГИС) полученный по такой технологии обогащения кварцевый песок

соответствует высококачественным сортам. С целью упрощения технологии получения кварцевых песков для стеколь-

ной промышленности в ГИГХС разработана схема с применением сепарации с сильным магнитным полем. В основу этой схемы положены доизвлечение фос-фата пенной сепарацией из обесшламленных хвостов флотации, двухстадийная классификация камерного продукта и последующая электромагнитная сепарация песковой части второй стадии классификации после ее глубокой оттирки в кон-тактном чане при Т:Ж=1:1. Такая технология была успешно проверена в непре-рывном процессе на опытно-промышленной установке. В результате было пока-зано, что без катионной флотации применение тщательной оттирки и электромаг-нитной сепарации обеспечивает получение из флотационных хвостов стекольного песка с содержанием SiО2 свыше 98,5% и Fe2О3 не более 0,05%.

При изучении отходов, получаемых в процессе производства стекольного песка, выявлено, что продукты обесшламливания (фракция – 0,1 мм) могут быть использованы в качестве наполнителя для чистящих и моющих средств бытовой химии.

Чистящие средства – одно из быстроразвивающихся групп бытовой химии, потребность в которых непрерывно возрастает. Однако, несмотря на высокие темпы развития, эта отрасль в нашей стране пока еще не обеспечивает все возрас-тающие потребности в чистящих средствах. Следует отметить, что 75% от общего объема производства чистящих препаратов составляют абразивные препараты, преимущественно пастообразные. Поэтому недостаточная обеспеченность абра-зивами сдерживает расширение производства чистящих средств.

В качестве абразивного сырья для бытовой химии в нашей стране использу-ется пемза, молотый кварц, корунд и шлак электроплавки, из которых наиболее перспективными являются первые два продукта. При разработке технологии по-лучения высококачественного абразивного наполнителя из кингисеппской руды использовали текущие отходы флотации обогатительной фабрики. Технологиче-ская схема получения абразива из них предусматривает классификацию и обес-шламливание хвостов флотации с выделением фракции – 0,1 + 0,01 мм, обработ-ку последней серной кислотой для удаления остатков флотореагентов и исключе-ния их токсического действия, фильтрацию и сушку, охлаждение готового про-дукта, его складирование и погрузку (рис. IV-15). Эта технология положена в ос-нову производства кварцевого абразива, который пущен в эксплуатацию в ПО «Фосфорит» в 1982 г.

Мелкозернистый кварцевый песок используется не только для нужд быто-вой химии, но и для производства стекловолокна, молотого пылевидного кварца, формовочного материала для оболочковых форм, силиката натрия растворимого (силикат-глыба), керамики, фаянса, фарфора, резиновых изделий и т. д.

К тонкодисперсным пескам предъявляются довольно жесткие требования. Так, песок для стекловолокна должен иметь постоянный химический состав, низкую влажность (не более 0,2%), крупность менее 100 мкм и строго ограни-ченное содержание основных оксидов (не более 0,2%); титана, марганца, железа, алюминия, фосфора. Применение песка с указанными свойствами позволяет по-

лучать однородную стекломассу, что стабилизирует процесс выработки стеклово-локна.

Рис. IV-15. Схема произ-водства кварцевого абра-зива на ПО «Фосфорит» (на рис. ошибочно приве-дена вместо Na2CО3 соль Na2SO3)

В производстве си-

ликата натрия растворимо-го мелкозернистый квар-цевый песок должен со-держать не более 1 % сум-мы полуторных оксидов и щелочноземельных метал-лов, которые снижают растворимость силикат-глыбы, а в производстве

формовочного песка для оболочковых форм не более 0,5% и 10% соответственно глинистой составляющей и постоянных примесей. Кроме этого, при литье в обо-лочковые формы необходим песок с чистой поверхностью зерен, оптимальным сочетанием их по крупности и форме и определенными термическими свойства-ми, так как это позволяет получать заготовки, приближающиеся по состоянию поверхности к деталям машин.

В настоящее время тонкодисперсное кварцевое сырье получают сухим из-мельчением природных высококачественных стекольных песков. Однако, запасы таких песков весьма ограничены, что в значительной степени усложняет обеспе-чение ими соответствующих предприятий. Поэтому производство вы-сококачественных стекольных и формовочных песков, а следовательно, и тонко-дисперсного кварцевого материала из кингисеппских руд в значительной степени удовлетворит потребность в этих продуктах.

При исследовании возможности получения тонкозернистого кварцевого песка из флотационных отходов ПО «Фосфорит» «была предложена схема, в ос-нову которой, как отмечалось выше, была положена пенная сепарация (без реа-гентов) обесшламленных (по классу 0,1 мм) текущих хвостов обогатительной фабрики с выделением в пенный продукт известняка, доломита и крупнозерни-стого фосфата, направляемых на доизвлечение последнего; классификация камер-ного продукта пенной сепарации и обезвоживание с получением формовочного песка марок 02А и 01Б или 0063А и после измельчения последних – пылевидно-го кварца. Проверка пригодности полученных кварцевых продуктов для литейно-го производства, производства стекловолокна и силикат-глыбы показала, что мел-

козернистый -обогащенный песок марки 01Б и 0063А после измельчения по хи-мическому и зерновому составу соответствует требованиям ГОСТ 9077 – 59 «Кварц молотый пылевидный».

Из всех видов кварцевых продуктов наибольший дефицит испытывает народное хозяйство в формовочных песках повышенной газопроницаемости для литейного производства. Существующий стандарт на формовочный песок преду-сматривает ограничение в них минеральных примесей (доломита, известняка, фосфата), содержащих оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (не бо-лее 0,4%), поэтому флотационные пески фабрики из-за повышенного количества этих элементов (до 3%) и наличия в них пентоксида фосфора и пониженной газо-проницаемости в чистом виде для литейной промышленности не пригодны (табл. IV.5).

Разработана технологическая схема для производства формовочных песков из флотационных отходов ПО «Фосфорит». Схема предусматривает так же, как и при получении тонкозернистого материала, удаление из обесшламленных хвостов методом пенной сепарации фосфата, доломита и известняка и последующее дове-дение продукта до требуемого класса крупности. Менее жесткие ограничения ли-тейного производства к содержанию железа в формовочных песках позволяют ис-ключить предварительное выделение из отходов ожелезненных крупных зерен, а требуют удаления части мелкозернистого кварца, что обеспечивает получение среднезернистого кондиционного по крупности и составу формовочного материа-ла. При этом, как указывалось выше, попутно решаются проблемы производства мелкозернистых песков и доизвлечения фосфорного ангидрида с крупными фосфатными ракушками, извлекаемыми в пенный продукт сепарации. В этом случае содержание Р205 в кварцевом песке снижается от 2 до 0,2 – 0,5%, а общее извлечение Р2О5 повышается на 3 – 5%, что равносильно дополнительному вы-пуску свыше 150 тыс. т фосфорного концентрата.

Технология получения высококачественных формовочных песков прошла опытно-промышленную проверку на специально смонтированной на обогати-тельной фабрике установке с наработкой опытных партий песков для их техноло-гического опробования в литейной промышленности. Результаты предвари-тельных испытаний обогащенного формовочного песка показали, что его техно-логические свойства вполне пригодны для литья чугуна и стали.

На основании проведенных исследований по утилизации кварцсодержащих отходов обогащения кингисеппских фосфатных руд в ГКЗ СССР были утвержде-ны на Кингисеппском месторождении запасы кварцевых песков в качестве фор-мовочных, а также показана принципиальная возможность создания на его базе малоотходной технологии, в которой наряду с получением основного фосфатного концентрата предусматривается производство кварцевых продуктов широкого ас-сортимента (рис. IV-16). При этом расчеты показывают, что ориентировочно из 1 т кингисеппской руды возможно производство следующих продуктов, основные из которых успешно прошли технологическую проверку на специальных пред-приятиях:

кг Фосфатный концентрат (29% Р2О5) 215,0 Кварцевый продукт для формовочных смесей 368,2 песок для производства стекла 95,7 сырье для стекловолокна и стеклопластиков 88,7 абразив для бытовой химии 17,7 сырье для производства стекло-глыбы 10,3 молотый пылевидный кварц 1,5 Сырье для магний-аммоний фосфата 69,2 строительного щебня 39,8 инертного наполнителя 94,3 для строительных деталей

Расчеты показывают также, что внедрение малоотходной технологии позво-

лит полностью обеспечить Северо-Западный регион СССР большинством выше-указанных продуктов. При этом одновременно со значительным экономическим эффектом положительно решаются вопросы охраны окружающей среды.

В настоящее время отрабатываются отдельные элементы малоотходной технологии переработки кингисеппских руд, что позволит создать оптимальный ее вариант. Реализация такой технологии будет осуществляться постепенно. Так, кроме уже построенного цеха по производству кварцевого абразива, предусмат-ривается производство из хвостов флотации обогащенных стекольных кварцевых песков марки БС-05-2, молотого пылевидного кварца для литейной промышлен-ности, формовочных песков марки К02, кварцевого концентрата для стекловолок-на и фосконцентрата. Кроме того, на основе текущих хвостов кварцевых отходов обогащения предусмотрено производство силиката натрия растворимого; проек-тируется цех на производство 50 тыс. т силикат-глыбы, ввод в эксплуатацию ко-торого обеспечит все горнохимические предприятия собственным жидким стек-лом, крайне необходимым при флотации фосфорсодержащих руд.

Во вскрышных породах некоторых южных участков Кингисеппского место-рождения обнаружены запасы воздушно-сухого торфа, добыча которого в не-больших количествах уже ведется различными сельскохозяйственными организа-циями.

В настоящее время имеется проект строительства на одном из участков ме-сторождения крупного торфопредприятия. Этим проектом предусматривается разработка промышленных запасов торфа с производством фрейзерного торфа для подстилки скота, а также торфо-минеральных азотных удобрений.

Таким образом, осуществляется комплекс мероприятий для наиболее пол-ного использования отходов горно-обогатительного производства: вскрышные породы используют для заполнения выработанного пространства при рекультива-ции земель, начато строительство торфопредприятия для производства фрейзер-

ного торфа и торфо-минеральных азотных удобрений, практически полностью используются для ремонта и строительства подъездных и карьерных дорог

доломитизированные песчаники; на строительные нужды из хвостохранилищ вы-возится кварцевый песок, завершено строительство и пущен в эксплуатацию цех кварцевого абразива для бытовой химии, осуществляется строительство на хво-стохранилищах карьеров на отгрузку кварцевого песка, принято решение о строи-тельстве производств формовочного песка с попутным получением фосмуки, обо-

гащенных стекольных песков, молотого пылевидного кварца для литейной промышленности, кварцевого песка для стеклово-локна и песка для силиката натрия растворимого.

Рис. IV-16. Схема безот-

ходной технологии переработки кингисеппских фосфоритных руд

Таблица IV.5. Характеристика обогащенных формовочных песков (ГОСТ 2138 – 74) и кварцевых отходов

Показатель Песок формовочный Кварцевые от-ходы ПО

«Фосфорит» марка

ОБ1К02Б марка

ОБ2К02А Содержание, %: кремнезема (Si02), не менее 98,5 98,0 93,0 – 96,0 железа (Fe203), не более 0,2 0,4 0,12 – 0,33 Оксидов щелочноземельных и щелочных металлов, не более

0,4 0,75 2,0 – 3,0

глинистой составляющей( – 0,022 мм), %, не более

0,2 0,5 1,4 – 1,9

Суммарный остаток на сетках № 0315 и 0,16 мм, не менее

80,0 80,0 56 – 59

Газопроницаемость, условные единицы, не менее

275 160 75 – 84

IV.8. Желваковые фосфоритные руды В СССР желваковые фосфориты, состоящие в основном из фосфата, кварца

и глауконита, сосредоточены на Егорьевском, Вятско-Камском и Полпинском месторождениях фосфоритов.

Кроме того, в ближайшее время начнется переработка руд Чилисайского месторождения Актюбинского фосфоритоносного бассейна.

Основным методом обогащения желваковых фосфоритов этих месторожде-ний является промывка, поэтому для обогатительных фабрик, перерабатывающих такие руды, характерна однотипность первичного обогащения при несколько от-личающемся аппаратурном оформлении процесса [4, 57, 58]. При этом мытый концентрат, получаемый из егорьевских и вятско-камских руд, после обезвожива-ния и размола является готовым продуктом (фосфоритовая мука), а из полпинских и (в перспективе) чилисайских – мытый концентрат для доведения его до требу-емых кондиций по содержанию Р2О5 подвергается флотационному обогащению. Отходы промывки, с которыми теряется до 38% P2O5, направляются в отвал. Лишь на Подмосковном ПО «Фосфаты» и Верхнекамском руднике эти отходы ча-стично дообогащаются флотацией с получением -фосфоритной муки. В связи с этим ниже будет рассмотрена технология комплексной переработки руды только этих предприятий.

Желваковые фосфориты Егорьевского месторождения. Егорьевское место-рождение желваковых фосфоритов, являющееся составной частью Подмос-ковного фосфоритоносного бассейна, расположено в 80 км к юго-востоку от Москвы на левом берегу р. Москвы. Фосфатная серия месторождения, запасы ко-торого отрабатываются ПО «Фосфаты» с 1922 г. состоит из двух желваково-плитных горизонтов: верхнего – рязан-верхневолжского фосфатного слоя с со-держанием 12,5% Р2О5 и нижнего – нижне-волжского – 13,8% Р2О5. Горизонты разделены между собой фосфатизированными кварц-глауконитовыми песками, содержащими 4 – 5% Р2О5. Мощность нижнего слоя изменяется от 1,9 до 0,33 м, а верхнего – от 0,05 до 2,76 м. Мощность кварц-глауконитовой толщи составляет от 0,13 до 7,8 м, в среднем 2 м. Содержание Р205 в руде колеблется от 8 до 14% [4, 57, 58].

Подстилающими породами служат песчанистые глины Оксфорда, покры-вающими – песчано-глинистые отложения валанжина и неогена, пески, суглинки и супески четвертичного возраста. Мощность покрывающих пород от 0,5 до 30,0 м, в среднем 10,2 м.

Содержание основных компонентов в рудах и породах фосфатной серии Егорьевского месторождения приведены в табл. IV.6.

В настоящее время добываются два фосфоритных слоя. Мытый концентрат первичного обогащения (20 – 21% Р2О5) используется для получения фосфорит-ной муки (извлечение Р2О5 – 60 – 62%), незначительная часть глауконитовых пес-ков используется для рекультивации земель, а часть хвостов после промывки ру-ды – для получения из них флотоконцентрата, содержащего 19% Р2О5. При этом

извлечение Р2О5 из руды повышается на 20%. Фосфоритные руды Подмосковного фосфоритоносного бассейна представ-

лены фосфатными желваками размером от 0,5 до 5 см, достигающими иногда 10 – 35 см. Руды состоят в основном из фосфата, кварца и глауконита, в меньшей сте-пени в них содержатся полевые шпаты, кальцит, гидроксиды железа и пирит.

Фосфат в рудах представлен фторкарбонатапатитом и находится в не-скольких модификациях: фосфатный цемент желваков, свободные мелкие зерна фосфата, корочки радиально-лучистого фосфата на зернах кварца и глауконита, сростки фосфата с глауконитом и глинистым веществом. Подавляющая часть фосфата встречается в тонком взаимопрорастании с глауконитом и кварцем. При разделении руды крупностью 0,15 мм в тяжелых жидкостях выделяют фос-фатную фракцию, содержащую не более 28,5 – 30% Р2О5 при извлечении 50 – 55%.

Таблица IV.6. Минералогический и химический состав фосфоритов Егорь-евского месторождения (в %)

Состав Пласт Глауконитовые пески верхний нижний

Минералогический: фторкарбонатапатит 42,0 33,0 15,0 гидрослюды 8,3 9,0 15,5 пирит и маркозит 1,5 1,5 1,5 гидроксиды и оксиды же-леза

5,0 2,0 1,5

кальцит 0,5 1,5 2,5 кварц 8,0 14,2 11,1 полевой шпат 0,8 1,5 1,3 гипс 1,1 1,1 0,5 глауконит 30,9 33,3 49,1 органические вещества 1,0 1,0 0,5

Химический: Р2О5 14,0 11,0 5,0 SiО2 32,4 43,4 48,6 СаО 21,8 19,8 9,7 Fe2О3 10,9 7,7 13,8 А12О3 8,6 5,7 8,6 СО2 3,0 2,6 2,1 Na2О + K2О 2,2 2,6 3,4 FeO 1,5 1,5 1,5 F 1,5 1,2 0,6 SО3 1,0 0,8 0,5 Глауконит – основной породообразующий минерал – также представлен

несколькими разновидностями: густоокрашенный (почти черный) в виде почко-

видных, овальных зерен, слабоокрашенный мелкозернистый неправильной фор-мы, слабоокрашенные с темнозеленой корочкой и с включениями органических веществ. Кварц образует зерна различной степени окатанности размером 0,05 – 0,2 мм. Поверхность зерен обычно корродирована глауконитом и фосфатом, кото-рые образуют пленки и корки. Кальцит встречается в виде абломков ростров белемнитов и раковин и растительных остатков. Полевые шпаты образуют ока-танные и угловато-окатанные зерна размером 0,1 – 0,3 мм. Глинистое вещество представлено гидрослюдами, приближающимися по своему составу к пигментно-му глаукониту.

Подмосковное ПО «Фосфаты» перерабатывает методом промывки и флота-цией хвостов промывки селективно добываемые руды верхнего и нижнего фос-форсодержащих горизонтов Егорьевского и Лопатинского рудников. Руда на этих рудниках добывается открытым способом с закладкой выработанного простран-ства песчаными породами вскрыши и залегающими между продуктивными слоя-ми глауконитовыми песками, что позволяет рекультивировать земли, нарушенные горными добычными работами.

Доставка фосфоритной руды из карьеров на обогатительные фабрики (ру-домойка) производится в железнодорожных саморазгружающихся вагонах вме-стимостью 50 т. Переработка руды на фабриках осуществляется путем ее тща-тельной промывки и дезинтеграции в промывочных аппаратах, в результате чего в классе +0,5 мм концентрируется в виде желваков основная масса фосфорита, а в классе – 0,5 мм, являющимися хвостами рудомоек, – глинистая составляющая руды, кварцевый песок, глауконит и тонкие зерна фосфата. Готовым продуктом рудомоек является мытый фосфоконцентрат, который имеет форму желваков и кусков неправильной формы темно-серого с бурым оттенком цвета. Этот концен-трат не является товарным продуктом, но служит сырьем для производства ми-неральных удобрений – фосфоритной муки.

В соответствии с существующей технологической схемой промывки на ру-домойках ПО «Фосфаты» из руды, содержащей 12 – 13% Р2О5, получают мытый фосфоритовый концентрат, содержащий 21 – 22% Р2О5, при извлечении 60 – 65%.

В настоящее время на Лопатинском руднике кроме рудомойки действует и флотационная фабрика, где из тонкой фракции руды методом флотации доизвле-кается фосфат. Тонкая фракция – отходы рудомойки, в конечном итоге общее извлечение Р2О5 увеличивается на 15 – 20%.

Флотация фосфата на флотофабрике осуществляется из тщательно обес-шламленных отходов рудомоек в две стадии. На первой стадии флотации подвер-гается грубозернистый материал в машинах пенной сепарации, а на второй – до-из-мельченный до крупности 0,18 мм пенный продукт в механических флотома-шинах по схеме основной и контрольной флотации. В качестве флотационных ре-агентов – собирателей при флотации фосфата используются сульфатное мыло и керосин, а в качестве регулятора среды и депрессора пустой породы – каустиче-ская сода и жидкое стекло соответственно.

Флотофабрика в отличие от рудомоек работает круглый год, поэтому ис-ходным сырьем для нее в зимний период являются сухие отходы рудомоек с хво-

стохранилища (эфеля), складируемые там после обесшламливания в период рабо-ты рудомоек. Конечной продукцией флотационной фабрики является флотацион-ный концентрат с содержанием 19 – 20% Р2О5, который после обезвоживания и сушки представляет собой фосфорсодержащее минеральное удобрение – фосфо-ритную муку, пригодное для непосредственного внесения в почву.

В настоящее время на ПО «Фосфаты» начато строительство второй флота-ционной фабрики по обогащению отвальных хвостов промывки Егорьевского рудника, что позволит увеличить извлечение фосфата из руды на 15 – 18% и сни-зить расходный коэффициент первичного сырья. Ввод в эксплуатацию такой фаб-рики обеспечит дополнительное получение до 200 тыс. т фосфоритной муки в год с содержанием 19 – 20% Р2О5, что соответствует экономии свыше 600 тыс. т ис-ходной руды. Себестоимость флотационной фосфоритной муки будет составлять примерно 15 руб/т, что позволит при существующих ценах получить прибыль 500 – 600 тыс. рублей в год.

Таблица IV.7. Состав отходов производственного объединения «Фосфаты»

(%) Отход Кварц Фосфат Глауко-

нит SiО2 Р2О5 Fe2О3 Al2O3

Вскрышные породы 90 1 1 – 5 97 2 1 1,36 Глауконитовые пески

30 15 50 35 – 45 4,5 9 – 12 4,7 – 8,4

Отходы рудмойки 11 – 31 21 – 25 14 – 35 40 7,0 11 8 – 10 Хвосты флотацион-ной фабрики

35 10 20 40 3 11 8 – 10

Кроме хвостов промывки, на Подмосковном ПО «Фосфаты» отходами про-

изводства являются кварц-глауконитовые пески, песчанистые породы вскрыши и хвосты флотационной фабрики, которые также представляют практический инте-рес (табл. IV.7).

Уже в течение нескольких десятилетий при добыче фосфоритной руды вскрываются и направляются в отвал более 5 млн. т фосфорсодержащих кварц-глауконитовых песков, содержащих 4 – 5% Р2О5. Общие запасы этих песков на Егорьевском месторождении составляют несколько сот миллионов тонн, что со-ответствует – 40 – 45% всех ресурсов фосфатного сырья в этом регионе. Поэтому решение проблемы эффективного обогащения кварц-глауконитовых песков поз-волит значительно увеличить сырьевую базу ПО «Фосфаты». Однако до настоя-щего времени это сырье пока не используется для производства фосфоритной му-ки, хотя уже разработана достаточно эффективная магнито-флотационная техно-логия получения из него фосконцентрата и глауконита [4,59].

Кварц-глауконитовые пески состоят в основном из фосфата, глауконита и кварца. Меньше в них содержится карбонатов, полевых шпатов, пирита и гидрок-сидов железа. Флотационная активность этих минералов под влиянием анионо-активных реагентов – собирателей убывает в ряду фосфат – глауконит – кварц. При этом наибольшей флотируемостью характеризуется фосфорит, а глауконит и

кварц флотируются такими реагентами очень слабо. Однако наличие сростков, пленок и примазок на поверхности разделяемых минералов, а также наличие тон-ких фосфатных шламов, активизирующих поверхность глауконита, затрудняет селективное флотационное разделение минералов, в связи с этим для повышения избирательности процесса требуются специальные реагенты или другие методы обогащения.

Учитывая, что глауконит обладает большей удельной магнитной воспри-имчивостью (63*10-6 см3/г), чем фосфорит (4*10-6 см3/г) и кварц (0,2*10-6 см3/г), то этот минерал можно с успехом выделять полиградиентной магнитной сепарацией. В связи с этим магнито-флотационная технология обогащения кварцглауконито-вых песков, в основу которой положено предварительное извлечение с помощью магнитной сепарации глауконита из промытого измельченного и обесшламленно-го исходного материала с последующим флотационным выделением фосфата из обесшламленной немагнитной фракции, позволяет получить фосфатный концен-трат с содержанием 19 – 19,5% Р2О5 при извлечении 60 – 64%. Магнито-фло-тационная технология прошла полупромышленную проверку на Лопатинской флотационной фабрике, результаты которой послужили основой составления ре-гламента для проектирования обогатительной фабрики. Однако расчеты показали нерентабельность применения этой технологии для переработки кварц-глауконитовых песков только на фосфоритную муку из-за высокой себестоимости ее получения (17 руб/т). Очевидно, переработка кварц-глауконитовых песков мо-жет быть рентабельна только при получении из них кроме муки и других товар-ных продуктов – глауконитового концентрата, кварцевого песка и керамической плитки из хвостов флотации.

Решение проблемы обогащения и использования кварц-глауконитовых пес-ков, запасы которых весьма велики, позволяет комплексно использовать всю се-рию фосфоритов Егорьевского месторождения. При этом создается возможность осуществления малоотходной технологии переработки фосфорсодержащего сы-рья этого месторождения. Как отмечалось выше, на ПО «Фосфаты» перерабаты-ваются селективно добываемые руды верхнего и нижнего горизонтов, а кварц-глауконитовые пески, залегающие между ними, направляются в отвал. Для более полного использования фосфоритов этого месторождения была исследована воз-можность совместного обогащения всей фосфатной серии, включая кварц-глауконитовые пески. В результате была разработана комбинированная техноло-гия обогащения, включающая промывку и магнито-флотационную доводку отхо-дов.

В последние годы кварц-глауконитовые пески в небольшом количестве (200 тыс. т) находят применение в качестве удобрения в сельском хозяйстве и для ре-культивации земель. Это обусловлено наличием в них до 5% Р2О5 и до 4% К2О, а также ряда микроэлементов и органических соединений, что придает пескам бла-гоприятные агрофизические свойства, в 1,5 – 2 раза повышая плодородие почв. На ПО «Фосфаты» внедрена технология селективной разработки и размещения кварц-глауконитовых песков на поверхности рекультивируемых отвалов вместо природного почвенного слоя. Кварц-глауконитовые пески эффективно использу-

ются также для повышения плодородия малопродуктивных сельскохозяйствен-ных угодий, площадь которых весьма велика.

Практический интерес представляют песчанные породы вскрышной толщи, а также хвосты флотационной фабрики, которые по вещественному и грануло-метрическому составу могут найти применение в строительной (строительный песок) и литейной (формовочный песок) промышленности. При существующих объемах добычи руды и производства фосфоритной муки в ПО «Фосфаты» еже-годно направляется в отработанное пространство более двух десятков миллионов тонн кварцевых вскрышных песков, которые могут быть успешно использованы в народном хозяйстве.

В настоящее время выявлены, изучены и утверждены ГКЗ СССР кондиции и промышленные запасы кварцевых песков во вскрышных породах некоторых участков месторождения фосфоритов, содержащих до 60% высококачественных формовочных песков. Эти пески залегают непосредственно на фосфоритной тол-ще и представлены кварцевыми мелкозернистыми в небольшой степени глини-стыми песками.

По особенностям гранулометрического состава песков во вскрышных поро-дах некоторых участков Егорьевского месторождения, на базе которых целесооб-разно строительство горнообогатительных комплексов по производству кварце-вых песков,, выделены две мощные пачки: нижняя, где пески относятся к марке ТО16А, и верхняя – к маркам ТО2А и Б, реже КО2А и Б и КО315Б. Технологи-ческое исследование обогатимости таких вскрышных пород, выполненное на укрупненных пробах, показало возможность получения песка марки ОБ2К02Б и ОБ1К02Б, пригодных для изготовления формовочных и стержневых смесей в производстве стального, чугунного и цветного литья. На основании этих исследо-ваний выполнен проект строительства на одном из участков месторождения крупного горно-обогатительного комплекса по производству из вскрышных пород формовочного песка.

Отходами производства на ПО «Фосфаты» являются также хвосты флота-ционной фабрики, содержащие в основном кварцевый песок и глауконит. Как по-казали исследования, эти отходы могут быть успешно использованы для различ-ных строительных целей, и в, частности, для производства облицовочной керами-ческой плитки [60].

Технология изготовления такой плитки из хвостов флотации разработана ГИГХС и Государственным институтом стекла и прошла опытно-промышленную проверку. Схема включает подготовку шихты, содержащей 80% хвостов флота-ции, 5% соды и 15% доломита, варку ее в стекловаренной печи при 1500°С; фор-мирование на прокатной машине и обжиг. Была выработана опытная партия об-лицовочного материала, который назван «Глаукофилит». Испытания этого мате-риала показали его хорошие эксплуатационные свойства: адгезию к бетону, меха-ническую прочность, химическую и термическую стойкость и пригодность для гражданского, промышленного и сельскохозяйственного строительства.

Технико-экономические расчеты установили рентабельность производства глаукофилитовой плитки, так как себестоимость нового материала на 25% ниже

себестоимости выпускаемой сейчас аналогичной продукции. В связи с этим пред-полагается целесообразным сначала создать опытно-промышленную линию по производству керамической плитки из хвостов флотации, отработать технологию ее получения, а затем построить завод, вырабатывающий облицовочный материал для нужд промышленности.

Таким образом, на базе фосфоритового сырья Егорьевского месторождения вполне возможно создание и внедрение малоотходной технологии. Однако, не-смотря на достаточный объем уже выполненных исследований, комплексное ис-пользование сырья на ПО «Фосфаты» пока не освоено. Для внедрения ма-лоотходной или безотходной технологии на этом предприятии необходимо разра-ботать проект расширения и реконструкции ПО «Фосфаты» с учетом комплексно-го использования сырья и построить соответствующие производства.

Желваковые фосфориты Вятско-Камского бассейна. Вятско-Камский фос-форитоносный бассейн, расположенный в верховьях рек Вятки и Камы, обла-дает крупными запасами желваковых фосфоритов. Фосфоритная серия состоит из желваково-плитных слоев мощностью 0,3 – 1,5 м, в среднем 0,6 м. В северной ча-сти месторождения фосфоритные слои разделяются на два-три слоя прослоями глауконитовых песков. Фосфоритные руды Вятско-Камского месторождения представляют собой скопление желваков фосфата и фосфа-тизированных раковин в кварце-глауконитовом песке. Основными минеральными составляющими явля-ются фосфат (44%), глауконит (25%), кварц (20%), карбонаты – кальцит и сиде-рит (5%) и прочие минералы (полевые шпаты, пирит, гидрооксиды железа) [4, 57, 58].

Фосфат в рудах представлен овальными, прямоугольно вытянутыми и тра-пециевидными зернами. Фосфатно-глинистый материал присутствует как в сво-бодном виде, так и в сростках с карбонатами и глауконитом. Кварц имеет зерна различной неопределенной -формы, часть которых срастается с фосфатом и глау-конитом. Гидроксиды железа связаны с глауконитом, фосфатом и фосфатно-глинистым материалом. Глауконит представлен крупными зернами овальной, не-определенной и червеобразной формы, имеет пятнистое ожелезнение, включение глинистого материала, фосфатизирован и пропитан пиритной пылью. Карбонаты представлены кальцитом и сидеритом, первый – в виде крупных и мелких моно-кристаллов, второй – в виде розетковидных образований. При измельчении руды до – 0,18 мм около 20% минералов остается в сростках, в основном фосфата с глауконитом.

Руды Вятско-Камского бассейна содержат 14,2% Р2О5; 5,5% Аl2О3; 30,3% SiО2; 22,8% СаО; 7,5% Fe2O3; 1,5% FeO; 3,0% Na2О+K2О; 1,5% F; 4,5 CО2; 3,8% H2О.

Запасы Вятско-Камского бассейна в зонах, пригодных для открытой разра-ботки (до 12 м), достаточно большие, однако значительная часть этих запасов трудна для эксплуатации в связи с заболоченностью и сильной обводненностью залежей.

Подстилающими рудное тело породами являются песчанистые глины волж-ского возраста, покрывающими – глауконитовые пески и песчаники валанжина,

глины и песчано-глинистые породы четвертичного возраста. Мощность покрыва-ющих пород до 80 м, в среднем по разведанным участкам – 12 м.

Желваковые фосфориты Вятско-Камского месторождения в настоящее вре-мя обогащаются методом промывки с получением мытого фосфоритного концен-трата. Основная часть хвостов промывки, содержащих 4 – 6% Р2О5, значительные количества глауконита и кварца направляются в отвал, а часть – на дальнейшую переработку на флотационную обогатительную фабрику, где производится доиз-влечение фосфата из отходов промывки.

Верхнекамский фосфатный рудник так же, как и ПО «Фосфаты», выпускает фосфоритную муку, которая используется в сельском хозяйстве. Сырьем для про-изводства фосфоритной муки на руднике является фосфоритный концентрат, по-лучаемый в виде желваков в результате промывки исходной руды. Производство фосфоритного концентрата на Верхнекамском руднике включает следующие ос-новные технологические операции: промывку руды в барабанных скрубберах-грохотах, дробление надрешетного материала в молотковой дробилке, промывку дробленого и подрешетного продуктов в корытных мойках, обезвоживание гото-вого концентрата на грохотах, контрольную классификацию сливов корытных моек и обезвоживающих грохотов.

В соответствии с технологической схемой промывки добытая открытым способом исходная руда из карьеров поступает в железнодорожных думпкарах грузоподъемностью 22 т на приемное устройство корпуса промывки, представля-ющее собой горизонтальную площадку с продольными по всему фронту разгруз-ки руды колосниками, ширина щели между которыми 200 мм. В процессе раз-грузки думпкаров руда размывается струей воды под напором 0,6 – 0,8 МПа с по-мощью гидромониторов. Крупные куски пустой породы задерживаются на колос-никовой решетке, тщательно омываются струей воды, а затем перемещаются бульдозером к отвалу. Руда с водой через щели колосниковой решетки поступает в зумпфы, откуда наклонными ковшевыми элеваторами транспортируется на первую стадию промывки в барабанные грохота, где она промывается и разделя-ется по классу 70 мм. Затем материал крупностью – 200 + 70 мм ленточным кон-вейером подается вместе с водой в молотковую дробилку для доизмельчения до крупности 70 мм,

Дробленый продукт поступает на промывку в корытные мойки для даль-нейшего отмыва глины. Аналогичной операции подвергается и подрешетный продукт барабанных грохотов крупностью – 70 мм, который также направляется на промывку в корытные мойки. Из корытных моек мытый концентрат поступает на обезвоживающие грохота, размер щели сит которых – 0,5. Сливы корытных моек и обезвоживающих грохотов объединяются и, проходя по желобу, расслаи-ваются. Верхний слой, состоящий из глинистой фракции, мелких частиц глау-конита и фосфорита, поступает в зумпф для отходов, а нижний слой, состоящий из более крупных частиц, подается в односпиральный классификатор для улавли-вания мелкой фракции концентрата. Слив этого классификатора направляется в отвал, а пески, представляющие собой готовый продукт, объединяются с надре-шетными продуктами грохотов и с помощью системы конвейеров подаются на

склад концентрата. В результате обогащения руды получают готовый фосконцен-трат, содержащий более 23,0% Р2О5 при извлечении Р2О5 около 70% и отвальные, тонкоизмельченные хвосты, характеристика которых приведена ниже:

Состав Р2О5 Fe2О3 CaO А12О3 Нерастворимый остаток

Содержание, %

5 – 6 10 – 12,86 7,54 – 8,8 6,5 – 8,4 47 – 54

Хвосты в виде пульпы, содержащей 20 – 30% твердого, до последнего вре-

мени полностью сбрасывались в хвостохранили-ще. Ниже приведена грануломет-рическая характеристика отходов промывки Верхнекамского рудника: Класс,

мм +1,0 – 1,0

+0,5 – 0,5 +0,28

– 0,28 +0,20

–0,20 +0,14

–0,14 +0,10

– 0,10 +0,071

– 0,071

Выход, %

0,46 1,38 3,22 4,68 23,19 22,91 15,53 28,63

С целью снижения потерь фосфата при обогащении руд Вятско-Камского

месторождения, а следовательно, и увеличения выпуска фосмуки для сельского хозяйства разработана технология доизвлечения этого минерала из текущих отхо-дов промывки [4, 61]. Поскольку последние в основном состоят из фосфата (до 14%), глауконита (до 56%) и кварца (до 30%), то, как показали лабораторные ис-следования, отходы промывки после предварительного обесшламливания могут успешно перерабатываться по магнито-флотационной схеме с получением фос-форитной муки, содержащей свыше 19% Р2О5 при извлечении Р2О5 до 55,0% от хвостов промывки.

Применение магнитной сепарации обусловлено тем, что содержащийся в отходах промывки слабомагнитный глауконит оказывает отрицательное действие на флотацию фосфата. Поэтому предварительное извлечение с помощью полигра-диентной магнитной сепарации из флотационной пульпы глауконита позволяет не только повысить содержание Р2О5 в материале, направляемом на флотацию фос-фата, до 7,5% и тем самым не только стабилизировать этот процесс, но и обеспе-чить устойчивое получение кондиционной фосмуки.

Магнито-флотационная технология обогащения отходов рудомойки легла в основу вводимой в настоящее время в эксплуатацию на Верхнекамском руднике специальной обогатительной фабрики. В соответствии с принятой на этой фабри-ке технологией магнито-флотационная схема доизвлечения фосфата последова-тельно включает следующие основные стадии: обесшламливание хвостов рудо-мойки, оттирку поверхности их зернистой части, вторую стадию обесшламлива-ния, мокрую магнитную сепарацию в сильном поле песковой части с выделением в магнитную фракцию глауконитового продукта, классификацию по классу 0,3 мм немагнитной фракции сепараторов с доизмельчением крупной ее части, обес-шламливание флотационной пульпы, флотацию фосфата по схеме основной, кон-трольной и двух перечистных операций и обезвоживание флотационного концен-трата.

Исходя из данных опытно-промышленных испытаний на новой фабрике бу-дет производиться фосфоритная мука третьего сорта, т. е. с содержанием 19% Р2О5. Общее извлечение Р2О5 из руды будет увеличено на 14,5%.

Внедрение магнито-флотационной схемы переработки хвостов промывки открывает перспективы для производства одновременно с фосфоритной мукой в качестве ее попутных продуктов глауконитового концентрата и кварцевого песка. Как показали исследования, глауконитовый концентрат можно с успехом полу-чить в процессе магнитной сепарации обесшламленных хвостов промывки, из ко-торых глауконит извлекается в магнитную фракцию, а кварцсодержащий продукт – из камерного продукта контрольной флотации фосфата, т. е. из флотационных хвостов.

Глауконит и кварц, наиболее распространенные и ценные после фосфата минералы в составе фосфоритовых руд Верхнекамского месторождения, где они находятся в виде отдельных зерен и сростков.

Глауконит – минерал цеолитового типа. Из вятско-камских фосфоритов этот минерал имеет следующий химический состав: SiО2 – 47,46%; Fe2О3 – 30,83%; К2О – 7,76%; FeO – 3,10%; MgO – 8,41%; А12О3 – 1,58%; Н2О – 7,0%; потери после прокаливания – 9,8%. Особенностью глауконита является то, что он обла-дает способностью поглощать и отдавать воду без глубокого нарушения структу-ры, обменивать свои ионы на ионы раствора, а также за счет высокой адсорбци-онной способности извлекать из почв и водной среды пестициды, катионы тяже-лых металлов, нефтепродукты, радиоактивные элементы и т. д. Эти особенности глауконита позволяют использовать глауконитовый концентрат, который может быть получен при комплексной переработке верхнекамских фосфоритовых руд, в качестве удобрения для. кислых почв и при рекультивации земель, как пигмент – наполнитель различных красок, в качестве адсорбента при очистке воды и ее умягчения, а также как добавка при получении окрашенных бетонов.

Кварцевый песок, который также можно получить из отходов обогащения верхнекамской руды удовлетворяет требованиям промышленности к качеству строительного песка для приготовления кладочных (крупность зерен не более 5 мм, содержание фракции – 0,14 мм не более 10%), и штукатурных (крупность зе-рен не более 5 мм, содержание фракции – 0,14 не более 15%) растворов. Кроме того, показана экономическая эффективность производства из верхнекамского кварцевого песка ситалловых облицовочных материалов для промышленного и гражданского строительства, а также для антикоррозионной защиты строитель-ных конструкций и различных емкостей.

В настоящее время в ГИГХС выполнены исследования, доказывающие воз-можность получения из отходов промывки высококачественных глауконитового и кварцевого концентратов. Доказана также целесообразность их использования в народном хозяйстве. Однако из-за отсутствия потребности в этих продуктах отхо-ды промывки будут перерабатываться с получением из них только фосфоритной муки.

В процессе вскрытия рудного тела при добыче сырья на верхнекамском руднике в качестве отходов производства образуется значительное количество

вскрышных пород, включающих торф, глину, слабофосфатизированный мергель, гравий, кварцевые и кварц-глауконитовые пески. Особенно ценным компонентом являются глины, которые, как показали исследования, благодаря гигроскопично-сти и легкой вспучиваемости пригодны для производства высококачественного керамзита. Запасы таких глин на месторождении практически неограничены, од-нако для производства керамзита добывается лишь незначительная часть таких глин.

Другие компоненты, составляющие вскрышные породы, также могут успешно применяться в народном хозяйстве. Однако, несмотря на реальную воз-можность их извлечения и применения в различных отраслях промышленности из-за отсутствия в них потребности вскрышные породы до настоящего времени геологически не оценивались по запасам и качественным признакам, комплексно не перерабатываются, а пока полностью направляются для заполнения вырабо-танного пространства при добычных работах.

Таким образом, анализ состояния фосфатного сырья Верхнекамского место-рождения с точки зрения возможности использования отходов основного произ-водства показывает, что несмотря на явную целесообразность переработки этих отходов, внедрение уже имеющихся научных разработок по комплексному ис-пользованию хвостов обогащения и попутно добываемых пород пока осуществля-ется медленно, поэтому значительные объемы отходов направляются в отвал. В то же время выполненный комплекс исследований по вещественному составу и обо-гатимости фосфатного сырья указывает на возможность создания на базе Верхнекамского рудника малоотходного производства.

Приведенный краткий анализ состояния и перспектив комплексного ис-пользования руд желваковых фосфоритов на предприятиях ПО «Фосфаты» и Верхнекамском фосфоритном руднике показывает, что для создания и внедрения на вышеуказанных предприятиях малоотходных производств с комплексным ис-пользованием сырья необходимо:

расширить научно-исследовательские работы по созданию малоотходных и безотходных технологических процессов, позволяющих извлекать из руд и по-род месторождений желваковых фосфоритов все ценные компоненты;

отработать технологию комплексной переработки желваковых руд и вскрышных пород с наработкой опытных партий фосфорной муки, глауконита, глин, формовочных и строительных песков для их технологического опробова-ния;

разработать ТЭД целесообразности комплексного использования руд и вскрышных пород желваковых фосфоритов с. выявлением потребителей, конди-ций, цен на получаемые при этом продукты, а также источники и объемы финан-сирования;

реконструировать и расширить предприятия, перерабатывающие желвако-вые фосфориты с учетом комплексного использования сырья.

Часть V ОСНОВНЫЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРИ КОМ-

ПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ XX век характеризуется интенсивным развитием большинства отраслей

промышленности и стремительным ростом населения. В перспективе к началу XXI в. основные отрасли промышленности, наиболее загрязняющие окружающую среду (угольная, химическая, металлургическая и др.), будут развиваться еще бо-лее быстрыми темпами, оказывая влияние на биологически и химически чистый воздух, воду, массивы растительности, которые постепенно и безвозвратно раз-рушаются при действии промышленных отходов. По данным Международных ор-ганизаций, при отсутствии активных природоохранных мероприятии примерно через 50 лет содержание, например, оксидов железа в почве и воде удвоится, кон-центрация свинца в окружающей среде возрастет в 10 раз, ртути в 100, мышьяка – в 250 раз, а выбросы серы и азота в атмосферу возрастут в 2 – 3 раза.

По прогнозам, доля угля в мировом энергетическом балансе к 2000 г. сохра-нится на уровне 30%. Ухудшение его качества должно привести к увеличению всех видов отходов, а увеличение количества перерабатываемого угля (сжигание, коксование, газификация и др.) – к повышению вредных выбросов в окружаю-щую среду. Между черной металлургией, энергетикой и отраслями промышлен-ности, перерабатывающими некоторые виды сырья, существует ряд общих задач по охране окружающей среды, связанных в первую очередь с очисткой пыле-газовых выбросов и сточных вод, с переводом обогатительных фабрик на полный водооборот.

Воздух. Главными загрязнителями атмосферы и биосферы являются серо-содержащие газы, оксиды азота и углерода, углеводороды, аэрозоли, ртуть, сви-нец, кадмий и др.

В настоящее время практически повсеместно установлены негативные по-следствия антропогенной деятельности не только для настоящего, но и для буду-щих поколений. Это связано с уменьшением содержания атмосферного кислоро-да, используемого в широких масштабах для промышленного производства и жи-вой природой для осуществления важнейших окислительных процессов. Вредные для здоровья людей и окружающей среды выбросы в атмосферу характеризуются большим разнообразием свойств и объемов, часто вызывая загрязнение окру-жающей среды в глобальном масштабе. Самыми загрязненными промышленными районами, как правило, являются районы добычи и переработки углей (Пенсиль-вания – США, Рур – ФРГ, Острава – ЧССР и др.). Выбросы соединений серы и азота в атмосферу при сжигании топлива на электростанциях и других способах переработки углей наносят наиболее существенный урон окружающей среде. За-метное влияние оказывают и выбросы диоксида углерода с дымовыми газами, ежегодный объем которых достигает примерно 30 млрд. т, а диоксида серы – бо-лее 220 млн. т, в том числе только от сжигания углей более 80 млн. т.

По сведениям Агентства по охране окружающей среды только в воздушный бассейн США ежегодно выбрасывается 28,5 млн. т оксидов серы, более 24 млн. т оксидов азота, более 95 млн. т оксидов углерода и др. Большое количество от-ходов и пылегазовых выбросов образуется при переработке различного горно-

химического сырья. Пылегазовые выбросы содержат большое количество различ-ных вредностей, в том числе диоксиды серы (производство серной кислоты), пары фтора (производство фосфорных удобрений), стронций, мышьяк и другие приме-си (отвалы фосфогипса) и др. Большая часть выбрасываемых соединений серы приходится на переработку твердых топлив. По данным, полученным в ФРГ, ко-личество выбросов SO2 при коксовании достигает 2,5 кг/т угля, а по су-ществующим нормам не должно превышать 0,5 кг/т. Если

мировое потребление коксующих углей находится на уровне 450 млн. т в год, то выбросы S02 только при коксовании этих углей составят внушительную цифру – более 1100 тыс. т в год. Еще большее количество выбросов сернистых соединений характерно для ТЭС, работающих главным образом на высоко-сернистых углях (около 50% всех выбросов серы). Пылегазовые отходы предпри-ятий черной металлургии оцениваются примерно в 160 млн. т и распределяются следующим образом (%): около 15 – промышленные выбросы пыли, 8 – 10 – диоксид серы, 35 – 40 – оксид углерода, 15 – оксиды азота. Агломерационные фабрики и коксохимические заводы являются основными источниками загрязне-ния воздушного бассейна из предприятий черной металлургии. На долю аглофаб-рик приходится (%): около 17 – общих выбросов предприятий, 46 – диоксидов серы, 20 – оксидов азота, 55 – оксида углерода

Особенно вредны оксиды серы и их соединения с водяными парами (H2SO3, H2SO4), которые образуют так называемые «кислотные дожди», выпадающие во многих районах мира (США, Канада, ФРГ и др.). Эти дожди оказывают вредное влияние на здоровье людей и все сферы их деятельности. Особенно отмечается уничтожение лесных массивов. Так, в ФРГ в результате частого выпадения «кис-лотных дождей» 78% лесных массивов нанесен значительный ущерб, а 53% зе-леных насаждений почти полностью уничтожены. Действие этих осадков усили-вается выпадающими из атмосферы токсичными микрокомпонентами. По данным Европейской экономической комиссии ООН, количество серосодержащих приме-сей, приходящихся на единицу площади территории ЧССР и ГДР, составляет со-ответственно 12 и 8,4 т/км2 в год. Значительны поступления антропогенной серы и в других районах Европы и Северной Америки. Загрязнение окружающей среды соединениями серы наносит огромный ущерб и сельскому хозяйству. Имеются сведения, что, например в США, в зонах загрязнения атмосферы наблюдается за-метное снижение урожайности сельскохозяйственных культур: кукурузы – на 72%, бобовых – на 32%, овощей – на 30 – 38% и т. д.

Загрязнение окружающей среды наносит большой ущерб и рыбному хозяй-ству многих стран.

Угли можно рассматривать как концентраторы серы, так как среднее содер-жание ее в углях земного шара, оцениваемое в 0,8 – 1,2%, превосходит клерковое в 25 – 35 раз. Только в ежегодно добываемых углях СССР содержится более 10 млн. т серы, а в мире – более 100 млн. т ежегодно. В то же время в мире наблю-дается значительное истощение природных залежей самородной серы. Сопостав-ление потребностей народного хозяйства СССР в элементной сере и серосодер-жащих продуктах с количеством сернистых соединений, выбрасываемых в атмо-

сферу предприятиями перерабатывающих отраслей промышленности, показыва-ет, что утилизация и использование этих выбросов позволили бы не только лик-видировать дефицит, но и заменить традиционные источники серосодержащего сырья.

Однако уровень утилизации сернистых соединений из отходящих газов как в энергетике, черной металлургии, так и в горной химии, не соответствует требо-ваниям к охране окружающей среды. Это объясняется, в первую очередь, выделе-нием большого количества газов с низкой концентрацией сернистых соединений, утилизация которых сопряжена с техническими трудностями.

При пиролизе углей, газификации и гидрогенизации в газовую фазу перехо-дят соединения серы, 95 – 98% которых составляет сероводород, остальное – ди-оксид серы, сероуглерод и простейшие меркаптаны. При термической переработ-ке в газ переходит 30 – 45% серы, находящейся в угле, а при гидрогенизации и ряде процессов газификации – практически вся сера углей переходит в серово-дород. В интервале 570 – 1270 К органические соединения серы разлагаются с об-разованием сероводорода и в небольших количествах CS2, элементной серы, мер-каптанов, тиоцианидов. Одновременно происходит взаимодействие газообразных соединений серы с твердым остатком (полукоксом или коксом) и смолами.

Образование сероводорода интенсифицируется при достижении температу-ры пластического состояния угля (720 – 770 К). По полученным данным, от всего количества серы, содержащейся в коксовой шихте, в кокс переходит 64,3%, в се-роводород – 30,1%, в смолу и надсмольную воду – 5,6% [2].

В восстановительной среде при газификации условия процессов близки или аналогичны высокотемпературному пиролизу углей, поэтому основной составля-ющей газовой фазы также является сероводород. Большое количество вредных выбросов приходится на различные металлургические производства (табл. V.1) [3]. Существующие ПДК на выбросы серосодержащих соединений в различных странах заметно отличаются, но предельно допустимая концентрация сероводо-рода в воздухе как правило не превышает 0,01 г/м3.

Таблица V.I. Вредные выбросы металлургического производства в атмосфе-

ру (кг\т чугуна или стали) Цех, производство Оксиды

азота Оксиды серы

Моноок-сид уг-лерода

Пыль Серово-дород

Серо-углерод

Доменный (2000 – 5000 м3) – 0,20 3,2 5,5 – – Электросталеплавильный 0,27 0,0016 1,35 6 – 10 – – Конвертерный 0,05 0,41 1,40 13 – 25 – – Коксохимический 0,294* 5,2 0,3 5,3 4,44 36

* Цианистый водород. Среднесуточное содержание диоксида серы (ПДКСССР) не должно превы-

шать 0,05, в США – 0,26, в Швеции и странах Западной Европы – 0,25 – 0,3 мг/м3. ПДК для паров сероуглерода не должны превышать 0,01 г/м3 воздуха.

Оксиды азота выделяются в процессе горения топлива при окислении азота

воздуха и азота, находящегося в самом топливе. Окисление азота воздуха проис-ходит при очень высоких температурах и может быть в значительной степени снижено при организации такого процесса горения, при котором в слое топлива появляется минимум зон с температурой выше 1500 – 1600°С. Образование же в продуктах сгорания связанного азота, входящего в молекулу топлива, исключить значительно сложнее, так как оксиды азота выделяются при умеренных темпера-турах сгорания [3].

Для значительного сокращения серосодержащих выбросов, главным обра-зом H2S и SО2, их утилизации и использования применяют методы специального сжигания, предварительной десульфурации углей путем обогащения и обессери-вания газов сжигания и переработки углей, руд, некоторых видов горно-химического сырья. В качестве профилактических мероприятий в ряде стран пе-реходят на использование низкосернистых руд и углей, улучшение технологии их обогащения, более широкое использование в металлургии и углехимии окуско-ванного сырья, повышение эффективности десульфурации газов. Эти мероприя-тия, например в Японии, позволили снизить концентрацию выбросов SO* от (0,034 – 0,06)*10-4 до (0,012 – 0,021)*10-4. Аналогичное положение наблюдается и с выбросами NOх, содержание которых снизилось от 100 примерно до 70 усл. ед. По агрегатам это снижение распределяется следующим образом: агломашины – с 36,9 до 34,5, коксовые печи – с 18,9 до 11,6, воздухонагреватели – с 6,8 до 3,5, нагревательные печи и бойлеры – с 36,1 до 20,6 и т. д.

Эффективность удаления сернистых соединений из углей в процессах обо-гащения зависит от многих факторов, основными из которых являются генезис их в угле, характер и крупность включений дисульфидов железа в угле и их физико-химическая характеристика (твердость, пористость, плотность, электропроводи-мость, степень «загрязнения» различными примесями и др.), распределение серы по классам крупности, фракциям плотности, по петрографическим ингредиентам, а также уровень технологии на обогатительной фабрике и др. Практикой углеобо-гащения установлено, что в концентратах коксующихся углей, например Донец-кого бассейна, сернистость снижается на 12 – 19%, энергетических углей – на 4,35%.

Обширные исследования в СССР и за рубежом позволили установить, что среди физических методов наиболее перспективными являются центробежные, обогащение в тяжелосредных циклонах и гидроциклонах, на концентрационных столах, высокоградиентная магнитная сепарация и др. С помощью этих методов можно удалить до 50% неорганической серы, при этом органическая сера полно-стью остается в углях. В связи с этим в ряде стран, особенно в США, большое внимание в последние годы уделяется разработке химических методов десульфу-рации углей. Эти процессы можно подразделить на те, которые основаны на рас-творении серы различными химическими реагентами при повышенных темпера-турах и давлениях, и на процессы, основанные на избирательном окислении или восстановлении соединений серы. Много работ посвящено методам взаимодей-ствия серы с различными газами и их смесями. Так, окисление угля воздухом (при 450°С) позволяет удалять примерно до 40% общей серы, паром (при 600 °С) –

примерно до 90% неорганической и 25% органической серы. Представляет интерес процесс «Мейерс» (США), в котором тонкоизмель-

ченный уголь обрабатывают водным раствором сульфата железа Fe2(S04)3 при 100 – 130°С. Опытно-промышленная проверка нескольких вариантов этого процесса показала высокую степень его селективности: содержание пиритной серы снижа-ется до 95%, общей – до 47%. Отмечается, что этот процесс позволяет одновре-менно снизить зольность угля и удалить такие вредные примеси, как мышьяк, свинец и кадмий.

Новая технология получения низкосернистого угля предусматривает сов-мещение некоторых химических методов, например процесса «Мейерса», с гид-рогенизацией в антраценовом масле при 425°С и давлении до 14,0 МПа (1 ч). В результате из углей, содержащих 3 – 4,4% серы, получен концентрат с со-держанием серы 0,85%.

Из методов, основанных на гидротермальной обработке, следует отметить процесс «Баттел» (США). По этому методу измельченный уголь (0,074 мм) сме-шивается с водным раствором щелочей NaOH и Са(ОН)2. Полученная суспензия подвергается обработке в автоклаве при температурах 220 – 350°С и давлениях 2,5 – 17,5 МПа в течение 30 мин. Из автоклава суспензия поступает в теплооб-менник, затем на центрифугу, осадок из нее – на сушку. Из сушилки низкосерни-стый уголь с пониженной зольностью (≈1 – 5%) поступает потребителю.

На опытной установке подтверждена целесообразность использования в ка-честве выщелачивающих агентов водных растворов гидроксидов натрия и каль-ция (5:1), причем степень удаления неорганической серы превысила 90°/о, а орга-нической – до 70 – 72%. Кроме того, в качестве реагентов предложено использо-вать различные кислоты (серную, соляную, азотную и др.), хлориды цинка, каль-ция, железа, карбонаты аммония, натрия и др., их сочетания, а также ряд газооб-разных реагентов – растворителей. Наиболее эффективными растворителями пи-рита являются различные пероксидные соединения, водные растворы азотной кислоты, сульфат железа (III) и др. Из газообразных реагентов находят примене-ние пар, воздух, водород, пары хлора и др. Во всех методах обработки предус-матривается тонкое измельчение угля и применение повышенных температур процессов выщелачивания, а в отдельных – и высоких давлений.

Предложено и опробовано большое число и других химических методов обессеривания углей, однако все они еще не нашли промышленного применения и находятся в стадии лабораторных и опытных испытаний. Кроме того, эти мето-ды дороже процессов обычного обогащения, даже в том случае, если в последних применяются комбинированные схемы с тонким измельчением угля. Снижение стоимости обессеривания, хотя и с некоторым ухудшением качественных показа-телей, может быть достигнуто сочетанием некоторых химических и физических методов.

В последние годы широко изучаются и бактериологические методы обессе-ривания углей. Так, замечено, что термофильные микроорганизмы увеличивают скорость выщелачивания пиритной серы и степень ее извлечения. Аналогичные данные получены при применении ацедофильных бактерий в Индии (25сут., из-

влечение около 82,6% пиритной серы). Бактерии, окисляющие пирит, всегда находятся в углях, содержащих пирит.

Исследования показали, что возможно существенное улучшение процесса обессе-ривания путем введения питательных веществ или добавки некоторых ПАВ, обеспечивающих повышение жизнедеятельности микроорганизмов. Отмечается и целесообразность предварительного удаления из угля кальцита, препятствующего развитию окислительных реакций. В ФРГ разрабатываются биотехнологические процессы для удаления пиритной серы. Тонкий уголь (<0,5 мм) смешивается с во-дой, а полученная суспензия подвергается воздушной аэрации с помощью бакте-рий Thiobacillus – ferroxidans. Так, на установке непрерывного действия (реактор – 200 л) было достигнуто снижение содержания общей серы на 57, а пиритной – более чем на 95%.

В США исследовалось действие микроорганизмов на угли различной степе-ни метаморфизма. Битуминозные и бурые угли, содержащие 0,58 – 6,4% общей серы и 0,02 – 4,6% пиритной, подвергались действию различных микроорганиз-мов, в присутствии которых происходит переход нерастворимой пиритной серы в растворимую. Этот метод позволяет удалять более 90% пиритной и 21 – 63% ор-ганической серы. В этом процессе могут быть использованы как мезофильные (рабочая температура 15 – 40 °С), так и термофильные (рабочая температура >500С) микроорганизмы. Положительные результаты по выщелачиванию пирит-ной серы (> 90–92%) получены и при использовании дибензотиофен-окисляющих бактерий. Бактерии мутанты обеспечивают в течение 10 сут удаление 56,6% пи-ритной серы, а те же бактерии при бактериальном кондиционировании в сочета-ние с флотацией (одна или две ступени) – примерно 78% пиритной серы из ка-менных углей.

Различные технологические схемы очистки и утилизации серы из коксового газа внедрены практически на всех коксохимических предприятиях. В зависимо-сти от сернистости угольной шихты, ее физико-химических свойств и режимов коксования содержание сероводорода в прямом коксовом газе составляет от 6 до 40 г/м3. Содержание сероводорода в газах сети дальнего газоснабжения не должно превышать 0,02 г/м3, а при использовании этих газов в качестве технологического топлива на металлургических предприятиях – содержание серы не должно пре-вышать 2 г/м3. Выделение сернистых газов в каталитических процессах (газифи-кация, гидрогенизация) особенно опасно, так как они отравляют металлические и оксидные катализаторы, поэтому, по различным источникам, их содержание не должно превышать 0,001 – 0,003 г/м3.

Разработаны различные процессы очистки газов от серосодержащих соеди-нений, которые могут быть разделены на адсорбционные, абсорбционные и ката-литические (окислительные). По своему назначению они могут быть подразделе-ны на те, в которых утилизируется поглощенная сера или не утилизируется. По-следние, как правило, используются на установках небольшой производительно-сти и при низкой концентрации сероводорода в газах пиролиза. Иногда, в зависи-мости от агрегатного состояния поглотителя эти процессы разделяют на жидко- и твердофазные (мокрые и сухие).

Сухие методы заключаются в поглощении серосодержащих соединений из газов твердыми веществами – сорбентами, которые иногда используются в рас-плавленном состоянии. В качестве сорбентов в сухих процессах применяются ак-тивные угли, кокс и полукокс, силикагель и др. (для H2S), карбонаты кальция и магния, оксиды железа, аммония, различные углеродсодержащие материалы и др. (для SО2). Сухие методы относятся к периодическим процессам, потребляют большое количество сорбентов, но обеспечивают достаточно высокую степень очистки газов. При мокрой очистке газов поглощение серосодержащих соедине-ний осуществляется растворами или суспензиями. В промышленности применяют главным образом физико-химические и окислительные мокрые процессы серо-улавливания.

В коксохимической промышленности получил распространение мышьяко-во-содовый (или медно-аммиачный), жидкофазный окислительный процесс очистки газов от сероводорода с регенерацией поглотителя сжатым воздухом при 313 – 315 К:

SSOAsMOOSAsMOHOSAsMSHSOAsM

222 32242624

262423224

+=++=+

где М – Na или NH4. Этот метод обеспечивает удовлетворительную очистку газов от H2S; при ре-

генерации абсорбента выделяется тонкодисперсная сера, которая может быть ис-пользована для производства «коллоидной» серы, применяемой для борьбы с вре-дителями в сельском хозяйстве. Мышьяково-содовый способ имеет ряд суще-ственных недостатков (токсичность раствора, высокий расход соды – до 500 кг/т серы, чувствительность к некоторым примесям и др.), что ограничивает его рас-пространение. При двухступенчатой мышьяково-содовой очистке остаточная концентрация H2S в коксовом газе обычно не превышает 0,03 г/м3.

Простой в аппаратурном отношении вакуум-карбонатный способ не обес-печивает необходимой очистки, так как содержание H2S в очищенном газе на два порядка выше, чем в мышьяковом (до 2,5 – 3 г/м3).

К этим же жидкофазным окислительным процессам относится и метод фирмы «Син ниппон сэйтэцу» (Япония), внедренный на ряде коксохимических предприятий. На заводе этой фирмы очистка коксового газа от H2S производится методом «Аммо-ниа – Такахакс», где поглотителем является водный раствор ам-миака, окислительно-восстановительным катализатором – натриевая соль 1,4-нафтохинон-2-сульфокислоты. При поглощении H2S и HCN в абсорбере протека-ют следующие реакции:

OHCHNHHCNOHNHOHSHNHSHOHNH

244

2424

+→++→+

Содержание H2S и HCN в исходном и очищенном газах стабильно и состав-ляет соответственно 4,76 и 0,19 (H2S), 1,54 и 0,06% (HCN). Степень поглощения H2S и HCN≥96%. При регенерации поглотителя в окислительной башне выделя-ется элементная сера

SOHNHOSHNH +→+ 4221

4

При дальнейшей обработке сернистые соединения окисляются с образова-нием сульфата аммония или серной кислоты, а тиоцианат аммония превращается в сульфат аммония и диоксид углерода:

( ) ( )( ) 2424224

42424223224

4222

222

23

COSONHOHOSCHNHSOHSONHOHOOSNH

SOHOHOS

+→++

+→++

→++

Пропускная способность установки по коксовому газу составляет 110 тыс-м3/ч.

Процесс «Юнисалф» (США) предназначен для полного удаления сероводо-рода. Он основан на гомогенном каталитическом процессе, в котором H2S сначала абсорбируется водным раствором, содержащим карбонаты и гидрокарбонаты натрия, ванадиевый каталитический комплекс и тиоцианат, а затем окисляется до серы. Степень очистки газов в этом процессе достигает 99,99%.

К непрерывным окислительным процессам относится и широко распро-страненный процесс Клауса. В этом жидкофазном процессе при поглощении SО2 и H2S взаимодействуют в растворе с двух- и многоосновными кислотами (серная, борная, фосфорная, органические кислоты и др.), с солями щелочных металлов этих кислот, а также с неводными растворителями (амины, эфиры и др.). В насто-ящее время на установках Клауса в мире получают более 20 млн. т серы в год. В зависимости от числа каталитических реакторов степень превращения се-роводорода в серу достигает 96 – 99%.

Создано несколько новых процессов – модификаций установок Клауса, в которых очищенные газы содержат менее 0,5 – 1 % сернистых соединений. Но-вые процессы характеризуются меньшим числом стадий и меньшей энергоемко-стью [6, 7].

Разработаны разнообразные каталитические окислительные процессы на твердых сорбентах. Для интенсификации процессов высокотемпературное обес-серивание газов осуществляют в псевдоожиженном слое доломита с добавками металлов и их оксидов, с продуктами и отходами обогащения каменных углей, их модификациями и др. Установлено, что при температуре газов порядка 700°С до-ломит является одним из наиболее активных сорбентов для H2S. Аналогичными свойствами обладают известняк, оксид кальция, карбонаты натрия, калия и др.

Такие процессы разрабатываются в последние годы в ФРГ с целью обессе-ривания горячих газов газификации. В зависимости от области применения к га-зам предъявляются следующие требования: содержание сернистых соединений должно составлять для горячих – 100 – 400 млн-1, для восстановительных – не более 50 млн-1 и для синтез газа – до 1 млн-1. Исследован ряд обессеривающих агентов на основе соединений железа, кальция, меди и цинка. Для очистки газов применяли оксид кальция, известняк и доломит при температурах выше 1073 К. Конечное содержание серы в этом процессе снижалось до уровня менее 50 млн-1. С помощью меди, нанесенной на носители, концентрация сероводорода в газах может быть снижена примерно до 300 млн-1 (температура 1023 К), а регенерация образовавшегося сульфида меди успешно протекает при температуре около 1173

К. Аналогичные исследования с оксидами железа (673 – 1123 К), по-

казали, что газы с низкой теплотой сгорания обессериваются более, чем на 90%, и конечная концентрация сероводорода снижается до 10 млн-1 и менее. Для регене-рации образующихся сульфидов железа при этих температурах используют воз-дух с обычным и повышенным содержанием азота и его смесь с водяным паром.

Применение цинксодержащих агентов позволило довести концентрацию се-роводорода в очищенных газах ниже 10 млн-1. Для регенерации образующегося сульфида цинка рекомендуется использовать воздух с повышенным содержанием азота и паровоздушные смеси. Авторы работы приходят к заключению, что в дан-ной области температур обессеривающие агенты на основе железа позволяют по-лучать восстановительный газ требуемого качества, а агенты на основе оксида цинка – синтез газ, отвечающий ПДК по содержанию соединений серы. Приме-нение соединений железа и цинка возможно только на материале-носителе, в ка-честве которого были успешно использованы хвосты обогащения каменного угля.

Из адсорбционных процессов наиболее широкое промышленное использо-вание нашли те, в которых в качестве адсорбентов применяются активные угли и цеолиты с высокой удельной поверхностью. Исследованы адсорбционные про-цессы очистки на этих адсорбентах, модифицированных катализаторами, которые способствуют окислению сероводорода в элементную серу. Эффективным ока-зался процесс с использованием активных углей с катализатором – иодом или иодидом серебра (1%), который обеспечивает снижение концентрации H2S с 200 – 500 до 1,5 мг/м3.

Большое применение для очистки газов нашли абсорбционно-десорбционные процессы, в которых используются органические растворители (главным образом, различные амины). Хорошие результаты были получены при использовании дигликольаминов, так как содержание сероводорода в очищенном газе снизилось менее 5,7 мг/м3, что соответствует ПДК, принятой в США. Уста-новлено, что высокая стоимость дигликоль амина не оказывает решающего влия-ния на общую экономию затрат в этом процессе.

Особое место занимают процессы селективной хемосорбции H2S из газов, позволяющие почти полностью удалить H2S и частично COS, CS2. Нашли приме-нение два промышленных способа очистки от H2S и СО2. Первый из них основан на использовании термодинамических свойств некоторых соединений, которые в условиях равновесия поглощают больше H2S, чем СО2; второй – на использова-нии разности в скоростях химических реакций между кислыми газами и химиче-скими реагентами. Сравнительный анализ показал, что из промышленных процес-сов очистки газов от H2S, CО2, CO, CS2, меркаптанов при высоком отношении СО2 : H2S в сыром газе предпочтение следует отдавать процессам селек-тивной абсорбции H2S [6].

Много различных методов разработано и используется для улавливания ди-оксида серы, выделяющегося при переработке углей в окислительной атмосфере, главным образом, при сжигании на ТЭС. В настоящее время известны процессы, которые позволяют не только значительно снизить уровень выбросов SО2, но и

утилизировать их для получения соединений серы в виде товарных продуктов. Так же, как и при очистке газов от H2S и сероорганических соединений основные способы очистки от SО2 можно разделить на мокрые и сухие. В мокрых – по-глощение оксидов серы осуществляется в жидкой среде, главным образом, в вод-ной, с охлаждением газа до температуры ниже 100 °С, а в сухих – твердыми ад-сорбентами без существенного охлаждения газа. В качестве сорбентов для со-единений серы, содержащихся в газах ТЭС были исследованы оксиды марганца, железа, аммония и др., карбонаты кальция, магния, железа, алюминат натрия, раз-личные углеродистые сорбенты (активные угли, полукокс, графит и др.). Наибо-лее простым является способ, основанный на реакции:

24223 21 COCaSOOSOCaCO +=++

Этот процесс осуществляется вдуванием тонкодисперсного известняка, ме-ла или доломита в верхнюю зону топочного пространства. Вследствие небольшой продолжительности контакта и образования пленки сульфата кальция на частицах сорбента степень улавливания S02 не превышает 50 – 55% даже при избытке реа-гента (CaO:S02=l,5 – 2). Установлено, что степень улавливания может быть зна-чительно повышена (до 90%) при сжигании ( Т = 800 – 1000°С) смеси угля и из-вестняка в кипящем слое. Углеродистые сорбенты были испытаны в промыш-ленных условиях при температурах 115 – 150°С. При этом степень улавливания серы составила около 90%. С помощью метода водной экстракции можно полу-чать в качестве товарного продукта 20 – 70%-ную серную кислоту, а путем тер-мообработки – газ, содержащий 40% SО2, который является сырьем для произ-водства серной кислоты.

В СССР и большинстве зарубежных стран основное внимание уделяется мокрым процессам улавливания оксидов серы, которые подразделяются на не-циклические и циклические. В нециклических процессах абсорбент не регенери-руется, а в циклических – осуществляется переработка серосодержащего сорбен-та с возвратом его на стадию поглощения и получением товарных продуктов (серной кислоты, элементной серы, сульфата аммония или газа – с 20 – 40%-ной SО2).

Значительное распространение в ряде стран получил нециклический мок-рый способ, основанный на пропускании очищенных от зольных частиц дымовых газов через водную суспензию

извести или известняка с получением товарного продукта – гипса по-сле окисления путем продувки воздухом сульфита кальция, образующего-ся на стадии улавливания SО2. Этот процесс описывается следующими реакция-ми:

( )( ) ( )( )( ) ( )

OHCaSOOHOCaSOCaSOHSOCaOHCaCaCO

HSOCaSOOHCaCaCO

24223

42323

23223

2⋅→++

→+

→+

Скорость этого процесса лимитируется низкой растворимостью СаСО3 и Са(ОН)2, поэтому введение в суспензию СаС12 или НС1 знaчитeльнo повышает эффективность улавливания, увеличивая скорость поглощения SО2 и сокращая

расход суспензии. При правильном выборе режима степень очистки газов от ок-сидов серы составляет около 90%.

Из многочисленных циклических способов большее практическое значение имеют те из них, в которых применяются оксиды магния и аммиака. Магнезито-вый метод, основанный на применении оксида магния внедрен, например в США, на электростанциях, работающих на сернистом угле и мазуте. В качестве товарно-го продукта из диоксида серы получают серную кислоту. Степень очистки дымо-вых газов – около 90%.

В других циклических процессах (аммиачный, содовый и др.) используются значительно более дорогие и дефицитные реагенты, чем оксид магния, поэтому они не нашли широкого промышленного применения [7].

Из новых работ в этой области необходимо отметить процессы фирмы «Конкорд Сайентифик» (Канада), в которых совмещается очистка дымовых газов от диоксида серы и оксидов азота. Процесс газоочистки основан на применении ультрафиолетового излучения, под воздействием которого диоксид серы превра-щается в сульфат, а оксиды азота – в нитрат аммония. По данным фирмы, этот процесс значительно дешевле традиционных. Так, стоимость оборудования почти в четыре раза дешевле, а эксплуатационные расходы ниже на 80%.

Необходимо отметить и ряд новых разработок по борьбе с выбросами окси-дов азота с газами ТЭС. Промышленный котел средних размеров производитель-ностью по пару 210 т/ч ежесуточно выбрасывает 3 – 5 тыс. кг оксидов азота в пе-ресчете на NО2. В энергетике очистка газов от оксидов азота осложнена тем, что дымовые газы имеют весьма низкие начальные концентрации оксидов азота (ино-гда до 0,01 – 0,02%) и содержат различные примеси (частицы золы, кислород и др.). Зарубежный опыт показывает, что наиболее эффективным средством борьбы с оксидами азота является подавление их образования в процессе сжигания топ-лива. На этой основе в СССР был разработан и внедрен процесс сжигания, состо-ящий в подаче вместе с топливом только части необходимого воздуха. Остальной воздух подается в ту часть факела, в которой первичный воздух уже полностью израсходован на горение. Таким образом выбросы оксидов сокращаются более чем в 1,5 раза.

Один из способов очистки газовых выбросов из контура энергетических установок основан на поглощении оксидов и диоксидов азота цеолитом на основе Н-морденита.

Очистка всех токсичных выбросов по этой технологии осуществляется до достижения ПДК.

Эффективным методом удаления NOх из дымовых газов является превра-щение оксидов в N2 при взаимодействии с NH3, H2 и О2. Так, при одновременной загрузке в аппарат СuО и добавлении к дымовым газам NH3 происходит не только превращение NOх в N2, но и поглощение SО2, причем оксиды меди являются ка-тализаторами этого процесса. Оксиды меди при взаимодействии с SО2 превраща-ются в CuSО4, который подвергается регенерации и возвращается в процесс. Сте-пень извлечения NOx в этом процессе составляет 70%.

Уменьшение выбросов NOх с газом может быть достигнуто усовершенство-

ванием конструкций топок, окислением NO в NО2 озоном с удалением диоксида из газа промывкой водой, путем изменения скорости подачи воздуха в топку, предварительного подогрева угля и др. В Японии при горении угля применяют систему каталитического разложения NOх, так как она проста и весьма эффек-тивна (сокращение выбросов NOх на 80%).

Современное направление исследований в области технологии очистки сточных вод слагается из разработки принципиально новых методов глубокой очистки с использованием химических и физико-химических способов и сочета-ния этих методов с биологической очисткой и доочисткой с целью повышения эффективности удаления загрязнений. Такая технология позволяет решить про-блему рационального использования ресурсов с переходом на малоотходные и безотходные процессы и созданием замкнутых систем технического водоснабже-ния. Повторное использование водных ресурсов имеет большое значение не толь-ко из-за ее дефицита, но и в связи с необходимостью защиты окружающей среды.

По данным [1] из шахт и карьеров Минчермета СССР в водоемы ежегодно сбрасывается 0,5 млрд. м3 минерализованных вод со средней минерализацией 2 – 7,5 г/л (сульфатно-хлоридные и сульфатно-карбонатные соли). Объемы водопо-требления и водосброса на горно-обогатительном переделе черной металлургии составляют соответственно 6,2 и 4,1 млрд. м. Расход воды на производство 1 т стали (всех металлургических переделов) составляет 240 м3, в том числе свежей – 45 м3. Водооборот на предприятиях черной металлургии составляет в среднем 80,3%, а на некоторых крупных заводах – достигает 92 – 97%. В черной метал-лургии действуют очистные сооружения и водооборотные циклы, однако осу-ществление полного водооборота затруднено из-за сложности очистки сбросных вод, содержащих специфические загрязнения: кислоты, щелочи, фенолы, цианиды и др.

При добыче углей и сланцев потребляется 0,7 млрд. м3 воды в год, а из шахт и карьеров откачивается ежегодно более 2,5 млрд. м3 воды. Только 30% этой воды используется на производственные нужды и для сельского хозяйства 1[1].

В черной металлургии основными загрязнителями сточных вод являются: воды газоочистки и тушения кокса, газовый конденсат, фенолы, аммиак и др. (коксовое производство), воды газоочистки (выплавки чугуна и стали), воды про-катных станов, в которые входят и масла (все виды прокатного производства), сточные воды травления, хромирования, электролитической очистки и др.

Состав сточных вод, содержащих растворенные металлы, определяется многими факторами: отраслью промышленного производства, видом исходного сырья, режимом технологических процессов, удельным расходом воды на едини-цу продукции и т. д. Поэтому сточные воды большинства предприятий содержат минеральные и органические загрязнения в самых различных соотношениях. В черной металлургии в системах водооборота и для повторного использования во-ды применяют разнообразные методы очистки вод. В системах водооборота должны быть предусмотрены операции по извлечению из воды ценных компо-нентов, а затем ее очистка или нейтрализация. Требования к качеству оборотной

воды в различных странах не одинаковы. В СССР разработаны научно обоснованные нормативы качества воды, по-

даваемой в системы водоснабжения газоочисток металлургических агрегатов и станов горячей прокатки; по следующим основным показателям: температура, концентрация и гранулометрический состав взвешенных веществ, содержание ма-сел, общее количество и состав солей. Допустимая концентрация взвешенных ве-ществ в оборотной воде систем водоснабжения газоочисток всех металлургиче-ских агрегатов может составлять 300 мг/л в отличие от ранее нормируемой кон-центрации 150 мг/л, увеличение содержания солей в этих системах до 30 г/л поз-воляет снизить скорость коррозии трубопроводов и оборудования и др. [9].

В Великобритании повторно используемая вода после очистки должна со-держать 200 – 1000 мг/л солей или менее 175 мг/л растворенных хлоридов. По мнению исследователей, оборотное водоснабжение целесообразно осуществлять в системах обогащения руд, очистки отходящих газов доменных печей, агло-фабрик, кислородных конвертеров и на станах горячей прокатки. В настоящее время в этих переделах расходуется 95% воды, непосредственно контактирующей с загрязнениями и нуждающейся в очистке. Системы очистки в Великобрита-нии не унифицированы, но обычно состоят из отстойников, сгустителей и аппа-ратуры для обезвоживания и возврата очищенной воды.

Широко исследуются химические и физико-химические процессы очистки промышленных сточных вод от органических и минеральных примесей.

В доменных цехах США для разрушения цианидов и фенолов применяют хлориды щелочных металлов, в ряде стран Европы и Японии – полифосфаты, значительно увеличивающие эффективность осветления (до 1 – 2 мг/л остаточной загрязненности), способствующие разрушению цианидов, предотвращающие кор-розию и образование отложений.

Новый химический метод очистки, разработанный в США, основан на вос-становлении шестивалентного хрома отработанными кислотами с последующей нейтрализацией раствора известью с добавлением к нему активных полимеров. Отстоявшийся раствор (рН = 8 – 9) содержит небольшие количества взвешенных частиц (не более 20 млн-1), Применяются и другие химические методы обезвре-живания стоков металлургических производств от токсичных флотационных реа-гентов и ионов тяжелых металлов. Одним из наиболее перспективных способов извлечения металлов из сточных вод является флотация. Флотофлокуляция с применением высокомолекулярных водорастворимых ПАВ используется для очистки сточных вод прокатных производств, пенная флотация – для очистки сточных вод различного химического состава, электролитическая флотация – для очистки от эмульсий и др. Однако при флотации, используемой главным образом для извлечения металлов, в сточные воды обогатительных фабрик попадает зна-чительное количество токсичных флотореагентов [1]:

Максимальный расход, г/л

ПДК, мг/л

Ксантогенаты 0,6 0,01 Цианиды 1,2 0,1 Крезолы 0,2 0,001 Флотомасла 0,2 – Пиридины 0,2 0,2 Нефтепродукты (керосин, масла) 0,9 0,1–0,3 Медный купорос 1,8 0,1 Цинковый купорос 2,3 1,0 Известь 29 – Сода 10,6 –

Для очистки стоков обогатительных фабрик и металлургических произ-

водств от токсичных флотореагентов наибольшее применение нашли безреагент-ные методы, основанные на использовании электрохимических, радиационных и ультразвуковых воздействий, озонирования, биологической очистки и им-пульсно-плазменных процессов. Установлено, что электрохимические методы очистки (электрофлотация, электрокоагуляция и др.) позволяют снижать концен-трацию токсичных веществ в сточных водах до ПДК и доизвлекать из них пенные компоненты. По мнению, наиболее полная очистка стоков металлургических про-изводств и обогатительных фабрик может быть достигнута при сочетании хими-ческих, флотационных и электрохимических методов на первой ступени и радиа-ционных и импульсно-плазменных воздействий, процесса озонирования и микро-биологической очистки – на второй. Правда, такая сложная система очистки ре-комендована, в основном, для предприятий цветной металлургии.

Опыт работы ряда предприятий показывает, что сочетание нескольких по-следовательных операций при очистке сточных вод позволяет заметно снизить их загрязненность и повысить водооборот. На металлургическом заводе «Кэйхин сэйтецудзё» (Япония), где совмещены механический и химический методы очист-ки сточных вод, водооборот достигает 95 – 96%. В целом же, в черной металлур-гии Японии, где расход воды составляет более 48,7 тыс. м3/сут, на долю оборот-ной воды приходится примерно 88,7%.

Особые трудности связаны с очисткой фенолсодержащих сточных вод, об-разующихся преимущественно в процессах термической переработки твердых топлив. Количество фенолсодержащих сточных вод при коксовании составляет примерно 30 – 40% от массы сухой угольной шихты, а общий объем сточных вод на коксохимических предприятиях составляет 0,3 – 0,4 м3/т сухой угольной ших-ты.

Фенольные сточные воды резко ухудшают органолептические свойства во-ды водоемов, нарушают процессы самоочищения, вызывают гибель рыбы, нано-сят непоправимый вред подземным водоисточникам. Такое воздействие феноль-ных сточных вод обусловлено наличием в них разнообразных токсических и кан-церогенных веществ (смол, масел, бензола, фенолов, органических кислот, поли-циклических, ароматических углеводородов и др.).

Примерное содержание фенолов в сточных водах различных цехов коксо-химического производства приведено ниже (г/дм3):

После аммиачной колонны 0,3 – 1,3 Из цикла конечного охлаждения 0,1 – 2,0 Бензольное отделение 0,2 – 0,4 Цех ректификации 0,2 – 0,3 Разгонка смол 2 – 5 Общий сток фенольных вод 0,2 – 0,4

Сточные воды, полученные в результате энерготехнологической переработ-ки и полукоксования углей, содержат до 70% «фенолов, в том числе до 40% двух-атомных. Двухатомные фенолы находят широкое применение для производства синтетических смол (эпоксидные, поликарбонатные и др.), при изготовлении син-тетических дубителей и некоторых видов лекарственных веществ [11]. В связи с этим, технологические схемы очистки должны обеспечивать не только ПДК по фенолам, но и их максимальную утилизацию.

Законодательство ограничивает содержание фенолов и других токсических веществ в водоемах, для достижения ПДК которых требуется их глубокое обез-вреживание. ПДК фенолов не должна превышать 0,001 мг/дм3, одноатомных фе-нолов (фенолы, крезолы) – не более 0,001 – 0,005 мг/л в открытых водоемах и до 0,1 мг/л в нехлорируемых водах [12, 13]. Предложены и используются разнооб-разные методы извлечения фенолов и очистки сточных вод. Для извлечения фе-нолов используются в основном два метода.

Первый метод предусматривает взаимодействие надсмольной воды с цир-кулирующим в обесфеноливакэшем скруббере паром (десорбция фенолов) и экс-трагирование фенолов щелочью. Второй – экстрагирование фенолов растворите-лями (бензол и его гомологи, простые эфиры, высшие спирты и др.). Однако, ука-занные методы утилизации фенолов не обеспечивают очистку сточных вод до ПДК. Для этих целей в СССР и за рубежом находят применение биохимические, микробиологические и адсорбционные методы.

Биохимическая очистка, в которой используются активный ил или ил, обо-гащенный микроорганизмами, основана на принципе биохимического окисления фенолов, цианидов и тиоцианатов. Подобный метод очистки позволяет удалять большую часть фенолов (от 263 до 4,2 мг/дм3), тиоцианатов (от 253 до 4,4 мг/дм3) и цианидов (от 150 до 10 мг/дм3), но количество аммиака не изменяется, а масла удаляются только на 30– 40%.

Анализ отечественного и зарубежного опыта биологической очистки воды от избыточных количеств аммиака. Показывает, что удаление азота может быть достигнуто на третьей ступени аэротенков. В первой фазе (нитрификация) аммо-нийный азот окисляется до нитритов, во второй (денитрификация) нитриты и нитраты восстанавливаются до газообразного азота. В процессе денитрификации в систему возвращается 50 % используемых при нитрификации карбонатов. При-менение процессов нитрификации – денитрификации позволяет удалять 60 – 80% азота без добавления реагентов, причем эффект очистки возрастает при ис-пользовании аэротенка или при увеличении коэффициента рециркуляции иловой

смеси до 5 – 6 и т. д. Имеются и некоторые разновидности процессов биохимических (биологи-

ческих) методов очистки сточных вод. Так, на металлургическом заводе фирмы «Ниппон кокан» (Япония) для эффективной очистки сточных вод коксохимиче-ского предприятия применяют многостадийный процесс. Аммиачную воду, отде-ленную от смолы в отстойнике-осветлителе направляют сначала в сборник, где она смешивается со стоком из бензольного отделения и газовым конденсатом, об-разующимся на металлургическом производстве, а затем полученную смесь

направляют в аммиачную колонну, оборудованную 24 тарелками колпачко-вого типа. В среднюю часть колонны поступает раствор каустической соды для разложения солей аммония. Пары аммиака, сероводорода и HCN, отгоняемые из верхней части колонны, подаются в газопровод коксового газа, а сток из нижней части колонны после охлаждения направляется в установку биологической очист-ки. Аэротенк оборудован поверхностными механическими аэраторами. Степень аэрации регулируется чередованием прямой и обратной работы аэраторов с по-мощью реле времени.

Из установки биологической очистки сток поступает в резервуар для коагу-ляции – осаждения, где он обрабатывается гашеной известью с целью регулиро-вания величины рН, а также раствором хлорида железа и высокомолекулярным коагулянтом для снижения содержания взвешенных и суспендированных веществ и достижения величины ХПК. Осадок, образующийся в емкости, обезвоживают в центрифуге вместе с избыточным активным илом.

Слив из резервуара для коагуляции – осаждения подают сначала в песча-ные фильтры для окончательного удаления взвешенных веществ, а затем – на последнюю стадию очистки – в адсорберы (два адсорбера диаметром 3,8 м) с ак-тивным углем. Работа адсорберов и операции по замене отработанного угля пол-ностью автоматизированы. Степень отгонки аммиака в аммиачной колонне под-держивается на уровне 90 – 95%. Установка обеспечивает снижение величины ХПК аммиака и концентрации фенола соответственно на 95 и 90,9%. После био-логической и адсорбционной очисток, и после обработки методом коагуляции со-держание фенолов в стоках не превышает 0,1 мг/л [14].

Адсорбционная очистка является преимущественно второй – доочистной – стадией переработки сточных вод. В качестве адсорбентов используются в ос-новном активные угли, полученные из каменных и бурых углей, синтетических смол, гидролизных лигнинов, целлюлозы, ароматических кислот и других угле-родсодержащих веществ. Эти вещества в процессе карбонизации и активирования образуют структуру с высокоразвитой внутренней поверхностью, что способству-ет улучшению их адсорбционных свойств. В ГДР в качестве адсорбентов исполь-зовали буроугольный кокс, в Японии – активный гранулированный уголь из ка-менного угля, в СССР – активный полукокс из черемховских углей, активные угли из слабоспекающихся кузнецких углей с удельной поверхностью соответ-ственно более 1000, 950 – 1200, 515 и 650 – 750 м2/г [15, 16].

На заводе фирмы «Кавасаки сейтэцу» (Япония) эксплуатируется установка для доочистки сточных вод, прошедших предварительную очистку биологиче-

ским и коагуляционным методами. В качестве адсорбента используется гра-нулированный активный уголь, полученный из каменных углей в виде гранул среднего размера 1,4 мм, насыпной массой – примерно 0,5т/м зольностью – ме-нее 13%. В состав установки (Q = 4600 м3/сут) входят адсорбер, в котором сток очищается, проходя снизу вверх через слой адсорбента, и реактиватор, предна-значенный для восстановления адсорбционной способности отработанного угля. После адсорбционной очистки отмечается заметное улучшение качества сточных вод только по фенолам (от 0,12 – 0,15 до 0,01 – 0,03 мг/л) [17].

На предприятиях фирмы «Синниппон сэйтэцу» (Япония) конденсат коксо-вого газа очищают от механических примесей и подвергают перегонке с водяным паром, которая позволяет снизить содержание вредных компонентов в следующих пределах (в млн4): аммиак – с 3 – 6 до 1 – 1,6 тыс.-1, сероводород – с 60 – 200 до 1 – 10, цианиды – с 50 – 200 до 5 – 10, масла – с 200 – 300 до 40 – 60 тыс.-1 (степень очистки – 80 – 95%). Затем воду с остатками тяжелых органических за-грязнений смешивают с активным илом (бактерии или протоазы). При аэри-ровании смесь органических веществ в воде адсорбируется бактериями и связы-вается в виде клеточных организмов. После отделения активного ила содержание органических веществ в воде снижается (в частях на млн.-1): фенолы – от 600 – 1500 до 0,04 – 0,4; цианидов – с 5 – 10 до 0,5 – 4. Доочистка сточных вод различ-ными адсорбентами позволила довести содержание основных вредных примесей до ПДК при степени очистки воды до 90 – 95%.

Из существующих методов очистки фенольных вод коксохимических про-изводств наиболее эффективными являются микробиологические, впервые в ми-ровой практике разработанные и внедренные Киевским НИИ общей и комму-нальной гигиены и Гипрококсом. Эти методы основаны на предварительном се-лекционировании специфических культур микроорганизмов, способных к обез-вреживанию сточных вод в режиме непрерывного процесса очистки.

Установлено, что широкое внедрение фенолразрушающих бактерий в прак-тику обусловлено их важнейшей особенностью – неограниченно долго сохранять искусственно выработанную у них способность к активному разрушению фенола.

Первые промышленные сооружения – биохимические установки – были введены в эксплуатацию в начале 50-х годов, а затем получили широкое распро-странение на металлургических и коксохимических предприятиях различных ре-гионов. На этих установках удаление фенолов достигает 99,5 – 99,9%. Дальней-шие исследования показали, что при селекции бактериальных деструкторов были получены микроорганизмы, способные к очистке сточных вод и от других ток-сичных веществ (органические спирты, жирные кислоты, неорганические соеди-нения и др.).

Для глубокого обезвреживания сточных вод многокомпонентного состава можно использовать ступенчатую очистку специфической для каждой ступени микрофлорой, одноступенчатую очистку ассоциациями различных по фермента-тивной способности микроорганизмов и одноступенчатую – монокультурами бактерий с широким спектром ферментов биодеградации и др.

В ряде стран предложены и «экзотические» методы очистки сточных вод. В

США, например, опробован биологический способ, основанный на смешивании сточных вод с морской водой (1: 9) с добавлением суспензии, богатой водоросля-ми. Питаясь органическими соединениями сточных вод, водоросли растут и раз-множаются, затем эта вода направляется в резервуар с устрицами, которые по-едают водоросли и обеспечивают очистку воды. В Лихтенштейне на бактерии, обитающие в сточных водах, воздействуют слабым переменным током (1 – 100 мг/см2 поверхности электродов), который стимулирует жизнедеятельность бакте-рий и усвоение ими питательных веществ. «Насытившиеся» бактерии, очистив-шие воду, попадают под ток большой интенсивности и гибнут, а биомасса ис-пользуется как высококачественное удобрение.

Все эти мероприятия по глубокой очистке сточных вод направлены на со-здание полностью замкнутых водно-шламовых циклов на обогатительных фабри-ках с регенерацией оборотных вод и с использованием шахтных вод в качестве технологической среды на обогатительных фабриках, а очищенных вод металлур-гии и коксохимии – для оборотного водоснабжения.

Необходимо отметить, что очистка как пылегазовых выбросов (особенно от соединений серы), так водных стоков дело трудоемкое и дорогостоящее. Однако расчеты экономического эффекта охраны природы показывают многократное превышение народнохозяйственного эффекта над отраслевым. Ниже приведена ориентировочная оценка народнохозяйственного эффекта охраны воздуха [18]:

Загрязнитель Эффект охраны воздуха, руб/т загрязните-ля

Пыль 60 – 150 Оксиды серы 150 – 300 Оксид углерода 27 – 70 Оксиды азота До 250

Эффект от снижения сброса сточных вод по отдельным речным бассейнам

приведен ниже: Реки Экономический эффект, руб/млн.м3 приведен-

ного стока Печора 20 Сев. Двина 150 Сев. Донец, устье 2590 Дон, устье 1280 Юж. Буг, устье 1970 Амур, устье 30

Как видно из этих данных, разница в удельном эффекте охраны водо-емов между многоводными районами (Печора, Амур) и районами остродефицит-ного водного баланса (Сев. Двина, Дон) весьма значительна.

Напряженность топливно-энергетического баланса во всем мире обусловила большое внимание к повышению эффективности использования газов, образую-щихся на коксохимических и металлургических предприятиях. Коксовый, домен-ный и конвертерный газы все более используются в качестве дополнительных энергетических ресурсов и сырья для химического синтеза. В настоящее время

коксовый газ, имеющий высокую теплоту сгорания (18 – 20 МДж/м3), практиче-ски полностью утилизируется и используется в качестве топлива для обогрева коксовых и металлургических печей. Коксовый газ используется для обогрева коксовых печей также в виде смеси с доменным (до 15%). обладающим низкой теплотой сгорания (≈3,7 МДж/м3). При этом расход тепла на коксование при обо-греве одним коксовым газом составляет около 2,4 МДж/кг, а при обогреве смесью доменного и коксового – заметно выше – 2,6 – 2,7 МДж/кг. В Японии из общего потребления коксового газа (≈10 млрд. м3) на обогрев коксовых печей расходу-ется около 22%, в качестве топлива в металлургическом производстве – 56%, го-родского отопительного газа – 10%, на ТЭЦ – 8% и др.

Все большее значение придается использованию коксового газа, как сырья для химической промышленности. Промышленные установки для получения тех-нического водорода и метана разделением коксового газа при глубоком охлажде-нии были созданы фирмой «Синниппон сэйтэцу». Этот процесс, основанный на различиях в температурах кипения компонентов коксового газа, характеризуется высокой степенью извлечения водорода при сравнительно низкой его чистоте (до 98%).

Закончены разработки в области мембранной сепарации коксового газа и адсорбционного разделения его под высоким давлением, что должно привести к получению водорода высокой чистоты. В Японии уже эксплуатируются примерно десять установок для получения водорода адсорбционным разделением под дав-лением, одна установка (4300 м3/ч водорода) – в ФРГ. Чистота водорода на этих установках 99,5% и выше [19]. На ряде заводов в Японии фирмы «Ниппон кокан» и «Кавасаки сэйтэцу» перерабатывают коксовый и доменный газы с целью полу-чения различных химических продуктов. Фирма «Теннеко» (США) разработала процесс, в котором коксовый и доменный газы обрабатывают CuAlCl4*C7H8, по-лучая газы, обогащенные водородом и оксидом углерода. Фирма «Ниттэцу кагаку коге» (Япония) исследует процессы переработки коксового и доменного газов в жидкое топливо и др. На базе коксового, доменного и конвертерного газов в Япо-нии работают промышленные установки по получению щавелевой, муравьиной и уксусной кислот, аммиака, метанола, уксусного ангидрида и других ценных хи-мических продуктов [20].

В Японии энергию коксового газа довольно широко используют и в газовых турбинах, соединенных в одном цикле с генераторами электрического тока, а низ-кокалорийный доменный газ сжигают в бойлерах или в смеси с коксовым (или природным) в различных нагревательных печах. Утилизируются и газы конвер-терного производства. Так, рекордная утилизация конвертерного газа – (1100 МДж/т стали) была достигнута в конвертере с донной продувкой на заводе «Ти-ба». Во Франции, например, коксовый газ (Н2 – 60%, СН4 – 25% и др.) широко применяют вместо природного газа, доменный (20 – 22% горючих компонентов СО + Н2) газ – используется для отопления коксовых батарей и воздухонагрева-телей, кислородно-конвертерный (СО – 71,5%, СO2 – 14,5%, N2 – 12,3% и др.) – главным образом для нужд металлургических предприятий.

Комбинированная система утилизации физического тепла коксового газа на

выходе из камер коксования и отходящих газов обогрева коксовых печей внедре-на, например, на металлургическом заводе японской фирмой «Син ниппон сэй-тэцу». Для утилизации физического тепла сырого коксового газа стояки коксовых печей оснащены теплообменниками, через которые в замкнутом цикле циркули-рует органический теплоноситель. Подобные теплообменники установлены и в борове коксовой батареи перед поступлением отходящих газов в дымовую трубу (рис. V-1).

Утилизируемое тепло газов используется на установке для подогрева и под-сушки угольной шихты перед коксованием. При этом снижается влажность и по-догревается коксовая шихта, что в свою очередь, способствует повышению про-изводительности коксовых печей (снижение на 10% периода коксования и расхо-да тепла на процесс).

На некоторых металлургических предприятиях используется тепло, обра-зующееся на установках сухого тушения кокса

Рис. V-1. Схема утилизации тепла на коксовой батарее: 1 – коксовая печь; 2 – генератор кок-совой печи; 3 – стояк коксовой печи; 4 –теплообменник; 5–боров; 6 – ды-мовая труба; 7– насосная станция; 8 – сушка и подогрев коксовой шихты.

Рис. V-2. Схема утилизации тепла на установке с кипящим слоем: 1 – бункер сырого угля; 2 – ленточные весы: 3 – питатель; 4 – сушильный аппарат с кипящим слоем; 5 – теплообменник; 6 – циклон; 7 – мультициклон; 8 – эксгау-стер; 9 – конденсатор; 10 – охладитель; 11 – подогреватель инертного газа; 12 – водяной насос.

(УСТК), для сушки и подогрева угля перед коксованием. Так фирма «К. Штиль» (ФРГ) создала установку с кипящим слоем для сушки и подогрева угля за счет тепла УСТК (рис. V-2). Влажный уголь из бункера поступает в сушильную

установку, где циркулирующий в системе инертный газ образует кипящий слой угля. В сушильном аппарате расположен теплообменник, в котором собирается пар с УСТК. Выходящий из сушильного аппарата газ проходит две стадии очист-ки и эксгаустером подается в конденсатор со встроенным охладителем. Из кон-денсатора инертный газ поступает в теплообменник, где подогревается паром, и возвращается в сушильный аппарат. За счет этого тепла уголь подсушивается, нагревается до 200 °С и направляется на коксование [19].

Интересный опыт накоплен в Австралии, где бросовое тепло металлургиче-ского завода (г. Линц) поступает в систему теплофикации для отопления несколь-ких тысяч жилых зданий. Основное оборудование для утилизации этого тепла включает котел-утилизатор и две нагревательных печи. Тепло подается «потреби-телям» в виде горячей воды при температуре до 130 °С.

Способ очистки и утилизации конвертерных газов разработан фирмой «Лурги» (ФРГ). Перед попаданием в электрофильтр газы охлаждаются в котле-утилизаторе, а затем каплями мельчайшего распыла – в камере испарительного охлаждения. За электрофильтром установлены дымососы, сатуратор и газгольдер. В начале и конце каждой плавки проверяется

содержание СО в газах. Если оно превышает 40%, газы используют в каче-стве топлива. Удельная теплота сгорания таких газов примерно 9250 кДж/м3, а концентрация пыли в газах не превышает 10 мг/м3.

Использование газов, почти не содержащих вредных примесей, выделяю-щихся за одну плавку из 200-тонного конвертера, эквивалентно переработке 8,4 т угля. В Швеции проходит испытание установка для получения жидкого чугуна методом интенсивного восстановления руды (процесс «Ипред»). В этом процессе концентраты железной руды предварительно восстанавливаются до FeO в процес-се плавки во взвешенном состоянии в верхней части реактора; окончательное вос-становление протекает в электропечи (нижняя часть реактора), где необходимый энергетический баланс поддерживается за счет электроэнергии.

Продукты этого процесса – металл, шлак и отходящие газы полностью до-жигаются. В системе охлаждения реактора, соединенной с бойлером, через кото-рый пропускают отходящий газ, образуется перегретый пар, используемый для привода паровой турбины электрогенератора. Этот электрогенератор вырабатыва-ет энергию для питания печи, кислородной установки и вспомогательного обору-дования. Отмечается, что в этом процессе обспечивается кондиционный уровень пылегазовых выбросов [19].

На металлургических заводах полного цикла, работающих по традиционной технологической схеме, избыточный газ можно использовать для вдувания в до-менные печи вместо мазута и природного газа или вместо жидкого топлива – на фабриках окомкования. Такие замкнутые схемы обеспечивают значительное со-кращение пылегазовых выбросов в окружающую среду.