Unidad 7 Ecuación de Arrhenius

Unidad 8

Teoría de las Colisiones Teoría del Estado de Transición

aA + bB → Productos

v  La ecuación de velocidad muestra la dependencia de la velocidad de la reacción con la concentración de los reactivos.

v  La temperatura y los catalizadores también modifican la velocidad de las reacciones químicas. ¿En donde están reflejados estos cambios en la ecuación de velocidad?

velocidad = k [A]α[B]β

Factores que Afectan la Velocidad de las Reacciones Químicas

Ø  Concentración

Ø  Temperatura

Ø  Catalizadores

Influencia de la Temperatura

Temperatura oC

TBAek −=

El anál is is matemático muestra que la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura, sigue una ecuación del tipo:

A y B son constantes que dependen de la reacción estudiada

k / s-1

En 1889 Arrehnius expresó esta relación entre la k y la temperatura de la siguiente forma:

R es la constante de los gases, 8.3145 JK-1mol-1 y Ea es la energía de activación en J/mol, T es la temperatura absoluta en K.

RTEaeAk −= Frecuencia de las

colisiones entre las moléculas de reactivo

Ecuación de Arrehnius

Representa la fracción de colisiones moleculares que tienen una energía igual o

mayor que Ea.

A y Ea son característicos de cada reacción

A es el factor pre-exponencial cuyas unidades son iguales a las de la constante de velocidad.

Como veremos mas adelante, el factor de frecuencia A depende de la temperatura. Sin embargo, para un intervalo limitado de temperaturas, i.e ≤ 50 K, A puede considerarse constante y la variación de la constante de velocidad con la temperatura está dada únicamente por el factor exponencial.

RTEaeAk −=

lnlnRTEAk a−=

1/T

ln k

REm a−=

Método Gráfico:

Ab ln=

La forma logarítmica de la ecuación de Arrhenius es:

Considera las siguientes reacciones paralelas:

A → B

A → C

La energía de activación para la reacción de A → B es de 45.3 kJ mol-1 y para la reacción A→C es de 69.8 kJ mol-1. Si a 320 K las constantes de velocidad k1 y k2 son iguales. ¿a qué temperatura se encontrará que k1/k2 = 2.

Ejercicio:

k1

k2

Ea/ kJ mol-1

T = 300 K T = 600 K 11.5 10-2 10-1 51.7 10-9 3.2×10-5

103.4 10-18 10-9

La velocidad de la reacción química dependerá de: Ø  El valor del factor A Ø  La magnitud de la energía de activación Ø  La temperatura Ø  La concentración inicial de los reactivos

βα

βα

][][exp

][][

BARTEAv

BAkv

a ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−=

=

aA + bB → pP

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−RTEa exp

Cinética Molecular- Teoría

Velocidad de reacción.

Función de que??

Teoría de las colisiones (Lewis, 1918)

Teoría del Estado de Transicion (Eyring, 1935)

Teoría de las Colisiones. Principales características y suposiciones. Ø  Aplica solamente para reacciones bimoleculares en fase gas.

Ø  Los gases consisten de un número muy grande de partículas, que pueden ser átomos o moléculas que están en movimiento aleatorio y continuo.

Ø  La energía cinética promedio de las partículas no cambia con el tiempo siempre y cuando la temperatura permanezca constante.

Ø  La energía de las partículas puede transferirse a través de colisiones.

Teoría de las Colisiones. Principales características y suposiciones. Ø  La reacción se produce por colisión entre las moléculas de reactivo.

Ø  Considera que las moléculas o átomos son esferas duras y que no hay interacciones intermoleculares. Las fuerzas de atracción y repulsión entre las diferentes partículas son despreciables.

Ø  El complejo activado no juega un papel importante en ésta teoría.

Ø  Las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambiarán solo cuando chocan entre sí o contra las paredes del recipiente.

Ø  Solamente la colisión entre A y B conduce a reacción y la velocidad total de colisión es para colisiones entre A y B solamente. Ø  Las moléculas de A y B se aproximan con una velocidad relativa vAB

Ø  La velocidad de colisión o frecuencia de colisión, vAB es proporcional al número de moléculas de A y B (NA) por unidad de volumen (V), nA y nB:

vAB ∝ nAnB

vAB= ZABnAnB

ZAB es la constante de proporcionalidad, conocida como número de colisiones.

A + B → P

Formulación de la velocidad de colisión total

VNn A

A =

Formulación de la velocidad de colisión total

De la teoría cinética, se obtiene:

( ) ( )22/1/8 BABAB rrTZ += µπκ

µ es la masa reducida BA

BA

mmmm+

=µ

)K J 10(1.381Boltzman de constante -1-23×=Bκ

( ) ( ) BABABAB nnrrT 22/1/8 += µπκv

vAB= ZABnAnB

k

Ø  La velocidad de colisión teórica calculada es mucho mayor que la velocidad de reacción experimental.

Ø  No todas las colisiones son efectivas, debe haber algún factor que limita la efectividad de las colisiones que conducen a la reacción.

Ø  Si todas las colisiones fueran 100% efectivas, la velocidad de la reacción sería igual a la frecuencia de colisión calculada

Formulación de la velocidad de colisión total

( ) ( ) BABABAB nnrrT 22/1/8 += µπκv

Ø  El factor adicional necesario para explicar la velocidad de las reacciones químicas es el término que contiene la energía de activación. Ø  La velocidad total de la reacción es igual a la velocidad total de colisiones, vAB, modificada por el término exponencial de energía

( ) ( ) BARTEa

BAB nnerrT−

+= 22/1/8 µπκ

EaRT

AB A BZ e n n−

=Velocidad de reacción calculada

RTEa

ABcalculada eZk−

=)(

ZAB

Formulación de la velocidad de colisión total

RTEa

ABcalculada eZk−

=)( aE RT

obsk A e−=

Teoría de las colisiones Ecuación de Arrhenius

Buena correspondencia experimental para reacciones elementales entre moléculas sencillas

Dimerización de ciclopentadieno k ≈109 mol-1 dm3 s-1(experimental)

Teoría de las colisiones predice valores de k ≈1014 mol-1 dm3 s-1

H2 + I2 ⇄ 2HI k1

k-1

( ) ( )1/2 28 /AB B A BA Z T r rπκ µ= = +

El factor A se calcula como:

Orientación durante la colisión

Cl

C O H

H

H

C O H

H

H

Cl

C O H

H

H

Cl

C O H

H

H

Cl C O H

H

H

Cl

Cl H H

H

O H

Colisión eficaz

Colisión ineficaz

Antes de la colisión Después de la colisión Colisión

H

H

HOHCl

H

HH

OHCl

H

ClH

H+ + OH-

Ø  De esta condición resulta que el número de colisiones efectivas será considerablemente menor

Ø  Esto requiere postular otro factor, conocido como el factor de probabilidad o factor estérico, el cual se define como la relación entre valor experimental y el valor teórico.

calculadoAB

observado

ZAp

=

calculadoABobservado pZA =

Reacción A / mol-1dm3s-1

ZAB / mol-1dm3s-1

p

NO2• + F2 → NO2F + F• 1.6×109 4.0×1010 4.0×10-2 2ClO• → Cl2 + O2 6.0×107 2.5×1010 2.4×10-3 2NOCl →2NO + Cl2 1.0×1010 5.9×1010 1.7×10-1 O3 + C3H8 → C3H7O• + HO2• 1.0×106 3.3×1010 3.0×10-5 CH3• + C6H5CH3 → CH4 + C6H5CH2• 1.0×107 1.0×1011 1.0×10-4 H2 + C2H4 → C2H6 1.2×106 7.3×1011 1.6×10-6

Comparación entre los valores experimentales del factor A de Arrhenius y los valores ZAB predichos por la Teoría de las Colisiones

para la misma temperatura.

ZAB

Frecuencia de colisiones, número de colisiones por cm3/s p

Factor estérico, el cual toma en cuenta el hecho que en la colisión las moléculas deben estar propiamente orientadas para que ocurra la reacción. exp(-Ea/RT)

Considera la fracción de moléculas que tiene la energía de activación suficiente para que la reacción tenga lugar

Teoría de las colisiones. Formulación matemática

La velocidad para la reacción A + B → P, depende entonces:

)/exp( RTEpZk aABcalc −=

( ) ( )1/2 28 /AB B A BZ T r rπκ µ= +

EFECTO DE LA TEMPERATURA

( ) ( ) BARTEa

BAB nnerrT−

+= 22/1/8 µπκVelocidad de colisión

Término exponencial. Energía de activación

Número de colisiones

RTEa

e− ( ) ( )22/1/8 BABAB rrTZ += µπκ

vs.

Ø  Calcula el ZAB cuando la temperatura de la reacción se incrementa de 500 K a 800 K.

( ) ( )22/1/8 BABAB rrTZ += µπκ

Si µ, rA y rB se mantienen constantes entonces ZAB ∝ T1/2

265.1500800 2/1

500

800 =⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=ZZ

Efecto de la Temperatura sobre el Número de Colisiones ZAB

Ø  Calcula el efecto de la temperatura sobre el término exponencial para una reacción en la cual la energía de activación es 45 kJ mol-1, cuando la temperatura de la reacción se incrementa de 500 a 800 K.

Efecto de la Temperatura sobre el Término Exponencial

Conclusión: La temperatura tiene un efecto mucho más grande sobre el término exponencial, energía de activación, que sobre el número de colisiones.

( )( )582.10

11

13

1000.2500314.8

1045exp −−−−

−

×==⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ×− eKKJmol

molJ

T = 500 K

( )( )376.6

11

13

1016.1800 314.8

1045exp −−−−

−

×==⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ×− eKKmolJ

molJT = 800 K

8.571000.21016.1

expexp

5

3

500

800 =×

×=

−

−

Teoría del Estado de Transición. 1930-1940 Eyring Postulados: Ø  La reacción tiene lugar cuando las moléculas chocan entre si.

Ø  Se forma un complejo activado (complejo del estado de transición) de energía relativamente alta.

]][[][BA

XK≠

≠ =A + B

X≠

P

Coordenada de reacción

E

Teoría del Estado de Transición. 1930-1940 Eyring

Ø  Los reactivos están siempre en equilibrio con el complejo del estado de transición. Esta hipótesis constituye la parte fundamental de esta teoría y es la diferencia con la Teoría de las Colisiones.

A + B ⇄ X≠ → P

1 1[ ][ ] [ ]k A B k X ≠−=

Ø  La velocidad de formación de producto es igual a la concentración de complejo activado en la cima de la barrera de energía multiplicada por una constante.

][2≠= Xkvelocidad

k2 k1

k-1

Teoría del Estado de Transición. 1930-1940 Eyring

Ø  Bajo la suposición de equilibrio entre los reactivos y el complejo activado, a partir de la expresión de la constante de equilibrio podemos obtener la concentración de [X≠]

1

1

[ ][ ][ ]

k XKk A B

≠≠

−

= = ]][[][ BAKX ≠≠ =

]][[2 BAKkvelocidad ≠=

Ø  Por lo tanto, podemos escribir la ecuación de velocidad como:

Teoría del Estado de Transición. Definición de k2 ]][[2 BAKkvelocidad ≠=

Ø  Si cada complejo activado que se forma se disocia para dar productos, entonces k2 = ν

R R

RNu Cl

≠ R

RR

Nu

ν = frecuencia de vibración asociada con el enlace C-Cl

k2 = қ ν

Ø  Es posible que el complejo activado se regrese hacia la formación de reactivos, por lo que solo una fracción de los complejos activados dará lugar a productos. Ø  Para tener en cuenta esta posibilidad se incluye un término referido como coeficiente de transmisión, қ en la definición de k2

Teoría del Estado de Transición.

≠= KhTk Bκκ

134

123

10626075.629810380658.1 −

−

−−

=×

×= s

JsKJK

hTBκ

coeficiente de transmisión, қ, no tiene unidades

1( )mBTk K Mh

κκ ≠ −=

Para que las unidades sean las mismas a ambos lados de la ecuación se añade el término M1-m, donde M es la molaridad y m la molecularidad de la reacción.

Teoría del Estado de Transición. [ ][ ]velocidad K A Bκν ≠=

La termodinámica estadística define la frecuencia como:

hTBκν =

[ ][ ]BTvelocidad K A Bh

κκ ≠=

≠= KhTk Bκκ

Por lo que de acuerdo con la Teoría del Estado de Transición, la constante de velocidad está dada por la expresión:

Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición.

RTGB ehTk /≠Δ−=

!κκ

La constante de velocidad se puede escribir como:

≠≠ −=Δ KRTG ln!

RTGeK /≠Δ−≠ =!

≠= KhTk Bκκ

Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición.

RTHRSBRTGB eehTe

hTk /// ≠≠≠ Δ−ΔΔ− ==

!!! κκκκ

≠≠≠ Δ−Δ=Δ !!! STHG

La ecuación de velocidad se puede representar como:

ΔS°≠ y ΔH°≠ corresponden a la entropía y entalpía molar estándar respectivamente.

0 0 1ln ln Bk S HT h R R T

κκ ≠ ≠Δ Δ⎛ ⎞ = + −⎜ ⎟⎝ ⎠

y b mx =

RTHRSB eehTk // ≠≠ Δ−Δ=

!!κκ

)/exp( RTEpZk aABcalc −=

RTEaeAk −=

ECUACIÓN DE ARRHENIUS

TEORIA DE LAS COLISIONES

TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

Comparando las tres teorías y asumiendo que ΔH°≠ = Ea se tiene:

/RΔSB ehTκκpZA

≠

==!

AB

( ) ( )22/1/8 BABAB rrTZ += µπκ

RTERSB aeehTek // −Δ ≠

=!κκ

RTUEa +Δ= ≠!

≠≠≠ Δ+Δ=Δ !!! VPUHA presión constante:

Relación entre la entalpía y la entalpía estándar molar

En reacciones en solución el término PΔV≠° es muy pequeño comparado con ΔH≠° y puede eliminarse, por lo tanto:

RTEH a −≈Δ ≠!

La ecuación de Eyring puede escribirse como:

RTRTEaRSB eehTk /)(/ −−Δ ≠

=!κκ

RTVPHEa +Δ−Δ= ≠≠ !!

Para reacciones en disolución

RTHRSB eehTk // ≠≠ Δ−Δ=

!!κκ

RTUEa +Δ= ≠!

≠≠≠ Δ+Δ=Δ !!! VPUHA presión constante:

Relación entre la entalpía y la entalpía estándar molar

Para reacciones en fase gas, se usa la relación:

RTnVP ≠≠ Δ=Δ !!

RTVPHEa +Δ−Δ= ≠≠ !!

RTRTnHEa +Δ−Δ= ≠≠ !!

Reacciones unimoleculares 0=Δ ≠!n

Reacciones bimoleculares 1−=Δ ≠!n

2aH E RT≠Δ = −o RTERSB aeehTek //2 −Δ ≠

=!κκ

RTERSB aeehTek // −Δ ≠

=!κκ

RTHRSB eehTk // ≠≠ Δ−Δ=

!!κκ

Unidad 9 Factores que afectan la

velocidad de las reacciones en solución

Ø  Fuerza iónica Ø  Constante dieléctrica Ø  Presión

Reacciones en solución. Reacciones en las que intervienen moléculas no polares. Ø  Algunas reacciones de este tipo se llevan acabo en fase gaseosa y también en solución, obteniéndose velocidades de reacción muy similares.

Ø  En estas reacciones, las interacciones entre moléculas de reactivo y moléculas de disolvente no son importantes, puede considerarse que el disolvente llena un espacio entre las moléculas de reactivo.

Reacciones en solución. Reacciones en las que intervienen iones y moléculas polares.

Ø  Los efectos electrostáticos son muy importantes. La frecuencia de colisiones entre reactivos de signos opuestos es mayor que entre moléculas neutras, mientras que la frecuencia es mas baja para iones del mismo signo. Ø  En este caso el disolvente no actúa llenando espacios de manera inerte, sino que participa en forma significativa en la propia reacción.

Ø  Cambios en la polaridad del disolvente provocarán efectos importantes en la velocidad de las reacciones.

Concepto de idealidad y no-idealidad

Solución Ideal Ø Una solución se considera ideal cuando la concentración de soluto electrolito en una solución tiende a cero, c→0.

Ø  Las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto son insignificantes, siendo las interacciones disolvente-disolvente las únicas interacciones significativas.

Soluciones no-ideales Ø  Una solución no-ideal corresponde a todas las concentraciones finitas de soluto, es decir cualquier concentración que no sea dilución infinita.

Ø  Ahora las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto incrementan y modifican las interacciones disolvente-disolvente, provocando así la no-idealidad.

La ecuación básica del Estado de Transición es:

≠⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛= KhTk Bκκ

K≠ es una constante de equilibrio, la cual describe la formación del complejo activado

eqBAABK ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

≠≠

]][[][

( ) P AB BA≠++ BABA zzzz

Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario

K≠ es una constante de equilibrio de concentración, es una constante de equilibrio no-ideal y dado que k incorpora todos los factores que causan la no idealidad, entonces k es también una constante de velocidad no ideal.

]][[][BA

ABK idealno

≠≠− =

BA

ABideal aa

aK ≠

=≠

La constante de equilibrio ideal para la formación del complejo activado debe darse en términos de actividad

≠−− ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛= idealnoB

idealno KhTk κκ

iii ca γ=

En donde la actividad se define como:

ii especie la de actividad de ecoeficient=γ

Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario

concentración de la especie ic i=

En soluciones ideales γi →1 cuando ci → 0

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==

≠≠≠

≠

BA

AB

BA

ABideal BA

ABaa

aK

γγ

γ

]][[][

]][[][BA

ABK idealno

≠≠− =

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

≠≠−

≠

BA

ABidealnoideal KK

γγ

γ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

≠

≠≠−

AB

BAidealidealno KK

γγγ

Tomando la definición de actividad, podemos también escribir la constante de equilibrio ideal como:

Despejando para la constante de equilibrio no-ideal se obtiene:

≠−− ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛= idealnoB

idealno KhTk κκ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

≠

≠≠−

AB

BAidealidealno KK

γγγ

≠

≠− ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=AB

BAideal

Bidealno K

hTk

γγγκκ

kideal

≠

=−

AB

BAidealidealno kk

γγγ

Ya habíamos mencionado que dado que en la ecuación de Eyring, K≠ es una constante dada en concentración y no en actividades, la k de velocidad es también una constante no-ideal.

Ec. de Brönsted-Bjerrum

Ø  Las constantes de velocidad experimentales inevitablemente corresponden a cantidades no-ideales.

Ø  Es necesario encontrar la manera de corregir las constantes experimentales no-ideales.

Ø  La relación entre kno-ideal con la kideal esta dada por:

Ø  γAB≠ no puede medirse experimentalmente, por tanto, debo convertir

esta ecuación en una forma más útil, es decir en función de parámetros que pueda medir.

≠

=−

AB

BAidealidealno kk

γγγ

Según la ley limitante de Debye-Huckel, para soluciones diluidas el coeficiente de actividad de un ión se relaciona con su carga y la fuerza iónica mediante la siguiente ecuación:

IAzii2

10log −=γ

A es una constante que depende del disolvente y la temperatura, p.ej. para agua a 25 oC A = 0.510 mol-1/2dm3/2

zi es la carga del ión I es la fuerza iónica, definida como: ∑= 2

21

ii zcI

≠

=−

AB

BAidealidealno kk

γγγ

≠−++=− ABBAidealidealno kk γγγ 1010101010 logloglogloglog

Tomando logaritmos

IAzii2

10log −=γ

≠−++=− ABBAidealidealno kk γγγ 1010101010 logloglogloglog

IzzAIAzIAzkk BABAidealidealno222

1010 )(loglog ++−−=−

Considerando que la carga del complejo activado es zA+ zB

222 2 )( BBAABA zzzzzz ++=+

IzAzIAzIAzIAzIAzkk BABABAidealidealno 2loglog 22221010 +++−−=−

IzAzkk BAidealidealno 2loglog 1010 +=−

IzAzkk BAidealidealno 2loglog 1010 +=−

Ejercicio: predice el efecto de la fuerza iónica sobre el valor de k para las siguientes reacciones.

1. CH2ClCOO¯ + HO¯

2. Co(NH3)5Cl2+ + HO¯

3. NH4+ + OCN¯

4. S2O32- + SO3

2-

5. Fe2+ + Co(C2O4)33-

6. Co(NH3)3Br2+ + Hg2+

7. Fe(CN)64- + S2O8

2-

8. CH3I + HO¯

9. CH3I + H2O

zAzB k

Incrementa +1

Disminuye -2

Disminuye -1

Incrementa +4

Disminuye -6

Incrementa +4

Incrementa +8

No se modifica 0

No se modifica 0

IzAzkk BAidealidealno 2loglog 1010 +=−

1. CH2ClCOO¯ + HO¯

2. Co(NH3)5Cl2+ + HO¯

3. NH4+ + OCN¯

4. S2O32- + SO3

2-

5. Fe2+ + Co(C2O4)33-

6. Co(NH3)3Br2+ + Hg2+

7. Fe(CN)64- + S2O8

2-

8. CH3I + HO¯

9. CH3I + H2O

I1/2

8 y 9

1

3

log 1

0 kno

-idea

l

0

4 y 6

7

5

2

Efecto Salino Primario Positivo

Efecto Salino Primario Negativo

zAzB= +1

zAzB= 0 zAzB= -1

zAzB= -2

IIAzii +

−=1

log 210 γ

≠−++=− ABBAidealidealno kk γγγ 1010101010 logloglogloglog

IIzAzkk BAidealidealno +

+=− 12loglog 1010

La ecuación de Debye-Hückel para altas fuerzas iónicas es:

El mismo tratamiento puede extenderse para fuerzas iónicas de moderadas a altas

IzAzkk BAidealidealno 2loglog 1010 +=−

IIzAzkk BAidealidealno +

+=− 12loglog 1010

Reacciones involucrando reactivos cargados ocurrirán bajo condiciones no-ideales, y mostrarán una dependencia con la fuerza iónica.

Para bajas fuerzas iónicas

Para fuerzas iónicas moderadas a altas

Ivsk idealno . log tal)(experimen10 −

logordenada 10 idealk=

logordenada 10 idealk=

IIvsk idealno +− 1

. log tal)(experimen10

BAzAz2pendiente=

BAzAz2pendiente=