DFT

Teorıa de Funcionales de la Densidad (DFT)

Gabriela Fundora Galano

Universidad Nacional Autonoma de MexicoFacultad de Quımica

Quımica Computacional

February 26, 2019

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DFT

Contenido

1 Introduccion

2 Teoremas de Hohenberg y KohnPrimer Teorema. La Densidad como variable basicaSegundo Teorema. Principio Variacional

3 Metodo de Kohn y Sham

4 Funcionales de Intercambio y Correlacion

5 Resumen

6 Bibliografıa

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Introduccion

Introduccion

HF, CI, MP → ΨDFT → ρ

Funcion de onda Ψ(x1, x2, ..., xN)→ 4N variables

Densidad electronica ρ(x) → 4variables

Ψ no tiene sentido fısico

ρ Observable:

Difraccion de rayos XDifraccion de electrones

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DFT

Introduccion

Introduccion

La Densidad Electronica

|Ψ|2 es proporcional a la probabilidad de encontrar al electron enuna region del espacio. De forma que:

|Ψ(x1, x2, ..., xN)|2dx1dx2...dxN

es la probabilidad de encontrar al electron i en dxi .La probabilidad de encontrar al electron 1 en dx es:[∫

...

∫|Ψ(x1, x2, ..., xN)|2dω1dx2...dxN

]︸ ︷︷ ︸

funcion de densidad de probabilidad

dr

Para N electrones:

ρ(r) = N

∫...

∫|Ψ(x1, x2, ..., xN)|2dω1dr2...drN (1)

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Introduccion

Introduccion

El Hamiltoniano depende del numero de electrones (N), de lacarga nuclear (ZA) y de las posiciones nucleares(rA).

La densidad contiene informacionsobre estas propiedades:∫

ρ(r)dr = N

Cuspides en las posicionesnucleares

∂ρ(rA)∂rA

∣∣∣∣rA=0

= −2ZAρ(rA)

ρ→ {N, rA,ZA} → H

¿Puedo utilizar la densidad en lugar de Ψ para calcular laspropiedades del sistema?

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Teoremas de Hohenberg y Kohn

Teoremas de Hohenberg y Kohn

Teorema 1. La densidad como variable basica.

Demuestra que la energıa y las demas propiedades del sistemaestan unıvocamente determinadas por la densidad.

E0 = E [ρ0]

Teorema 2. Principio Variacional.

La menor energıa se obtiene para la densidad real, cualquierdensidad de prueba dara una energıa mayor.

E0 ≤ E [ρt ]

Hohenberg, P, Kohn, W, Phys. Rev. 1964, 136(3B), B864.6 / 32

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Teoremas de Hohenberg y Kohn

Primer Teorema. La Densidad como variable basica

Primer Teorema de HK. La densidad como variable basica

Primer Teorema. La densidad como variable basica

E0 = T + Vext + Vee (2)

Energıa cinetica:

T =1

2

∫Ψ∗∇2Ψdr (3)

Potencial nucleo-electron:

Vext =

∫vext(r)Ψ∗Ψdr (4)

Potencial electron-electron:

Vee =1

2

∫1

r12Ψ∗Ψdr1dr2 (5)

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Teoremas de Hohenberg y Kohn

Primer Teorema. La Densidad como variable basica

Primer Teorema de HK. La densidad como variable basica

Demostracion por reductio ad absurdum:

Suponemos dos potenciales diferentes: v(r) 6= v ′(r)que dan lugar a una misma densidad ρ(r)De los potencial obtenemos dos Hamiltonianos diferentes:

H = T + Vext + Vee (6)

H ′ = T + V ′ext + Vee (7)

y dos funciones de onda y dos energıas diferentes:

HΨ = E0Ψ (8)

H ′Ψ′ = E ′0Ψ′ (9)

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Teoremas de Hohenberg y Kohn

Primer Teorema. La Densidad como variable basica

Primer Teorema de HK. La densidad como variable basica

De acuerdo con el principio variacional:

E0 = 〈Ψ|H|Ψ〉 < 〈Ψ′|H|Ψ′〉 = 〈Ψ′|H ′ + Vext − V ′ext |Ψ′〉 (10)

simplificando obtenemos:

E0 < E ′0 + 〈Ψ′|Vext − V ′ext |Ψ′〉 (11)

De 4 y debido al caracter multiplicativo de los potenciales tenemos:

Vext =

∫vext(r)Ψ∗(r)Ψ(r)dr =

∫vext(r)ρ(r)dr (12)

Si expresamos 11 en terminos de la densidad obtenemos:

E0 < E ′0 +

∫[vext(r)− v ′ext(r)]ρ(r)dr (13)

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Teoremas de Hohenberg y Kohn

Primer Teorema. La Densidad como variable basica

Primer Teorema de HK. La densidad como variable basica

Si realizamos el mismo procedimiento partiendo de las cantidadesprimadas obtenemos:

E ′0 < E0 +

∫[v ′ext(r)− vext(r)]ρ(r)dr (14)

Ahora, si sumamos 13 y 14 obtenemos:

E0 + E ′0 < E ′0 + E0 (15)

lo cual es una contradiccion.

Cada densidad esta asociada a un unico potencial.

ρ(r)⇒ {rA,ZA,N} ⇒ H ⇒ Ψ⇒ E

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Teoremas de Hohenberg y Kohn

Primer Teorema. La Densidad como variable basica

Primer Teorema de HK. La densidad como variable basica

Dado que la energıa total es un funcional de la densidad, suscomponentes tambien deben serlo:

E = E [ρ] = T [ρ] + Vext [ρ] + Vee [ρ] (16)

Podemos separarlos en dependientes e independientes del sistema:

E [ρ] = T [ρ] + Vee [ρ]︸ ︷︷ ︸independiente

+

∫vext(r)ρ(r)dr︸ ︷︷ ︸dependiente

(17)

Los funcionales independientes se agrupan en un solo funcionalconocido como Funcional de Hohenberg-Kohn o funcionaluniversal:

FHK [ρ] = T [ρ] + Vee [ρ] (18)

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Teoremas de Hohenberg y Kohn

Segundo Teorema. Principio Variacional

Segundo Teorema de HK. Principio Variacional

Segundo Teorema. Principio Variacional

Para una funcion de onda de prueba ψt el teorema variacional diceque:

〈ψt |H|ψt〉 = 〈ψt |T + Vee + Vext |ψt〉 ≥ E0 = E [ρ0] . (19)

ψt esta asociada a un densidad de prueba ρtLas energıas cinetica y potencial son funcionales de la densidadelectronica y usando 12 obtenemos:

T [ρt ] + Vee [ρt ] +

∫v(r)ρt(r)dr = E [ρt ] ≥ E [ρ0] (20)

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Teoremas de Hohenberg y Kohn

Segundo Teorema. Principio Variacional

Teoremas de Hohenberg y Kohn

Resumen

No hace uso de la funcion deonda.Utiliza la densidad como variablebasica.

E [ρ] = FHK [ρ] +

∫vext(r)ρ(r)dr

No sabemos que forma tiene F [ρ]

No sabemos como obtener ρ(r)

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Metodo de Kohn y Sham

Metodo de Kohn y Sham

Metodo Kohn-ShamImplementacion practica a lo propuestopor HK

Kohn, W, Sham, LJ, Phys.Rev. 1965, 140(4A), A1133.

Sistema de referencia ficticio:

N electrones no interactuantesDensidad igual a la del sistema real: ρs(r) = ρ0(r)

Determinante de Slater:

ΘS =1√N!

∣∣∣∣∣∣∣∣∣θKS1 (x1) θKS2 (x1) · · · θKSN (x1)θKS1 (x2) θKS2 (x2) · · · θKSN (x2)

......

...θKS1 (xN) θKS2 (xN) · · · θKSN (xN)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣ (21)

Densidad:

ρs(r) =N∑i=1

|θKSi |2 (22)

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Metodo de Kohn y Sham

Metodo de Kohn y Sham

Podemos calcular la energıa cinetica del sistema de referencia deforma exacta:

Ts = −1

2

N∑i=1

〈θKSi |∇2|θKSi 〉 . (23)

Esta energıa no es igual a la energıa del sistema real Ts 6= T .Definimos:

∆T = T [ρ]− Ts [ρ] (24)

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Metodo de Kohn y Sham

Metodo de Kohn y Sham

Operador de HK:

FHK [ρ] = T [ρ] + Vee [ρ]

Conocemos parte de T [ρ] y tambien conocemos parte de Vee [ρ].Repulsion electron electron:

J =1

2

∫ ∫ρ(ri )ρ(rj)

rij︸ ︷︷ ︸J[ρ]

(25)

Escribimos el funcional de HK como:

FHK = Ts [ρ] + J[ρ] + Exc [ρ] (26)

Funcional de intercambio y correlacion Exc :

EXC = (T [ρ]− Ts [ρ]) + (Vee − J[ρ]) = ∆T [ρ] + Enc [ρ] (27)

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Metodo de Kohn y Sham

Metodo de Kohn y Sham

El Hamiltoniano total del sistema queda como la suma de losHamiltonianos monoelectronicos:

Hs =N∑i=1

hKSi (28)

hKSi = −1

2∇2

i + vext(ri ) (29)

Cada uno de los orbitales de KS es una funcion propia del operadorHamiltoniano monoelectronico (hKSi ):

hKSi θKSi = εKSi θKSi (30)

donde εKSi son las energıas orbitales Kohn-Sham.

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Metodo de Kohn y Sham

Metodo de Kohn y Sham

Energıa total:

E [ρ] = Ts [ρ] + J[ρ] + Vext [ρ] + Exc [ρ] (31)

E [ρ] = −1

2

N∑i

⟨θKSi |∇2|θKSi

⟩+

1

2

∫ ∫ρ(r1)ρ(r2)

r12dr1dr2

+

∫vext(r)ρ(r)dr + Exc [ρ]

(32)

Ecuaciones de Kohn-Sham:[−1

2∇2

i −∑A

ZA

r1A+

∫ρ(r2)

r12dr2 + vxc(r1)

]θKSi = εKSi θKSi (33)

donde:

vxc(r) =δExc [ρ(r)]

δρ(r)(34)

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Metodo de Kohn y Sham

Metodo de Kohn y Sham

Solucion a las ecuaciones de KS

Orbitales KSθKSi =

∑ms csiφs

Solucion de ecuaciones KShKSi θKSi = εKSi θKSi

¿Convergencia?

Nuevos orbitales

Energıa y otras propiedades

no

sı

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Metodo de Kohn y Sham

Metodo de Kohn y Sham

ResumenKS Permitieron poner en practica lo propuesto por HK.Modelo:

Sistema de referencia

Electrones no interactuantesDensidad igual a la del sistema real

Calcularon de forma exacta parte de la energıa cinetica

Agrupan todo lo que no se conoce en el funcional Exc

Utilizaron orbitales de KS

Procedimiento de autoconsistencia para resolver lasecuaciones de KS

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Funcionales de Intercambio y Correlacion

Funcionales de Intercambio y Correlacion

Funcionales de Intercambio y Correlacion

Exc = Ex + Ec

Aproximaciones:

Aproximacion de DensidadLocal (LDA)

Aproximacion del GradienteGeneralizado (GGA)

Meta-GGA

Funcionales Hıbridos

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Funcionales de Intercambio y Correlacion

Funcionales de Intercambio y Correlacion

Aproximacion de Densidad Local

La densidad se modela como la de un gas electronico localmentehomogeneo con densidad electronica ρ.

ELDAxc [ρ] =

∫ρ(r)vxc(ρ(r))dr

Funcionales de Intercambio:

Metodo de Xα

Slater (LSDA)

Funcionales de Correlacion:

VWN: Vosko, Wilk, and Nusair

Perdew81

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Funcionales de Intercambio y Correlacion

Funcionales de Intercambio y Correlacion

Aproximacion del Gradiente DensidadAdemas de la densidad incluyen el gradiente.

EGGAxc [ρ] =

∫ρ(r)vxc(ρ(r),∇ρ(r))dr

Se suelen construir como una correccion que se anade al funcionalLDA.Ejemplos:

Intercambio: B (Becke), CAM, FT97, O, PW, mPW, X, B86,LG, P, PBE, mPBE

Correlacion: B88, P86, LYP, PW91

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Funcionales de Intercambio y Correlacion

Funcionales de Intercambio y Correlacion

Meta-GGAIncluyen tambien el Laplaciano de la densidad ∇2ρ(r)En la practica utilizan la densidad de energıa cinetica:

τ(r) =N∑i

1

2|∇Ψ(r)|2

EMGGAxc [ρ] =

∫ρ(r)vxc(ρ(r),∇ρ(r), τ(r))dr

Ejemplos: B95,B98,ISM,KCIS,PKZB,TPSS,VSXC

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Funcionales de Intercambio y Correlacion

Funcionales de Intercambio y Correlacion

Umrigar, C. J. and Gonze, Xavie, Phys. Rev. A, 1994, 50(5), 3827.

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Funcionales de Intercambio y Correlacion

Funcionales de Intercambio y Correlacion

Funcionales HıbridosIncluyen una parte de la energıa de intercambio exacta de HF, quese calcula a partir de los orbitales KS:

EHFx [θi ] = −

N/2∑i=1

N/2∑j=1

θ∗i (r1)θ∗j (r1)θi (r2)θj(r2)

r12dr1dr2

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Funcionales de Intercambio y Correlacion

Funcionales de Intercambio y Correlacion

B3LYP (Hıbrido GGA)

EB3LYPxc = aESlater

x +(1−a)EHFx +bEBecke88

x +cELYPc +(1−c)EVWN

c

a = 0.80, b = 0.72, c = 0.81parametros empıricos ajustados a energıas de ionizacion,atomizacion, afinidades protonicas y energıas atomicas.

Otros: B1PW91, B1LYP, B1B95, mPW1PW91, PBE1PBE

M06-2X (Hıbrido Meta-GGA)

EM06−2Xxc =

X

100EHFx + (1− X

100)EMGGA

x + EMGGAc

Los parametros se optimizan con respecto a datos determoquımica, cinetica, interacciones no-covalentes, energıas deexcitacion.

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Funcionales de Intercambio y Correlacion

Funcionales de Intercambio y Correlacion

B3LYP

EB3LYPxc = aESlater

x +(1−a)EHFx +bEBecke88

x +cELYPc +(1−c)EVWN

c

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Funcionales de Intercambio y Correlacion

Funcionales de Intercambio y Correlacion

¿Como elegir el funcional?

Buscar en laliteratura estudios ”Benchmark”sobre el sistema de interes.

Buscaren la literatura compuestosy propiedades similares.

Investigar como funcionanen combinacion con diferentesconjuntos de funciones de bases.

Hacer calibraciones utilizandomoleculas pequenas perosimilares a las de interes.

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Resumen

Resumen

Ventajas

Incluye la correlacionelectronica, a diferencia deHF.

Mas rapido que los otrosmetodos de funcion de onda.

Permite tratar sistemas masgrandes, como solidos.

Desventajas

No se conoce la forma delfuncional universal.

No hay una formasistematica de mejorar losresultados.

Gran numero deaproximaciones.

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Bibliografıa

Bibliografıa

I. N. Levine, Quantum Chemistry, 7a Ed, New Jersey, PrenticeHall, 2013.

E. G. Lewars, Computational Chemistry. Introduction to thetheory and Applications of Molecular and QuantumMechanics, Kluwer Academic Publishers, 2nd Edition, 2011.

W. Koch, M. C. Holthausen, A Chemist’s Guide to DensityFunctional Theory, Wiley, 2nd Edition, 2001.

Robert G. Parr, Yang Weitao, Density-Functional Theory ofAtoms and Molecules, Oxford University Press, 1994.

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Bibliografıa

Bibliografıa Complementaria

Algunos estudios comparativos de aproximaciones a la Teorıa deFuncionales de la Densidad.

Zhao, Y., Truhlar, D. G., “Density Functionals with BroadApplicability in Chemistry.” Acc. Chem. Res. 2008, 41(2),157:167.

Korth, M., Grimme, S., “Mindless DFT Benchmarking.” J.Chem. Theory Comput., 2009, 5, 993-1003.

Mardirossian, N., Head-Gordon, M., ”Thirty years of densityfunctional theory in computational chemistry: an overviewand extensive assessment of 200 density functionals.”Molecular Physics, 2017, 115(19), 2315-2372.

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