Post on 21-Oct-2015
INFLUENCIA DE LOS ENGRASANTES EN EL ENVEJECIMIENTO DEL CUERO Y EN LA FORMACIÓN DE CROMO SEIS
Dr.Ramón Palop
CROMOGENIA UNITS S.A.
ENVEJECIMIENTOMANIFESTACIONES
ORGANOLEPTICAS
-AMARILLEAMIENTO
-MAL OLOR
-DISMINUCIÓN DE SUPERFICIE
-ENDURECIMIENTO
FISICO-QUIMICAS
-DESCURTICIÓN (Disminución del Tc)
-AUTOIGNICIÓN (Destrucción de la piel)
-FORMACIÓN DE CROMO SEIS(Cancerigeno)
¿¿QUE LO PROVOCA?QUE LO PROVOCA?
--LUZLUZ
--TEMPERATURATEMPERATURA
--HUMEDADHUMEDAD
--AIRE AIRE
--COMBINACICOMBINACIÓÓN DE LOS ANTERIORES FACTORES ACTUANDO SOBRE N DE LOS ANTERIORES FACTORES ACTUANDO SOBRE
GRASAS CON ACIDOS GRASOS Y/O ESTERES CON ENLACES GRASAS CON ACIDOS GRASOS Y/O ESTERES CON ENLACES INSATURADOSINSATURADOS
¿CUANDO SE APRECIAN ESTAS MANIFESTACIONES?
1-AMARILLEAMIENTODurante el ALMACENAMIENTO y UTILIZACIÓN del articulo
2-DESCURTICIÓNDurante el ALMACENAMIENTO
3-FORMACIÓN DE CROMO SEISDurante el SECADO y ALMACENAMIENTO
4-AUTOIGNICIÓNDurante el APILADO de las pieles en la SALIDA DEL SECADERO
5-MAL OLORDurante el ALMACENAMIENTO y UTILIZACIÓN del articulo
6-DISMUNUCIÓN DEL AREA SUPERFICIALDespues del SECADO y durante el ALMACENAMIENTO
-ENERGIA RADIANTE (320-400 nm) =hv
--ACTUA SOBRE LA SUPERFICIE DE LA PIEL
TEMPERATURA-ENERGIA CALORIFICA= ( T)ºC
-ACTUA SOBRE TODA LA PIEL
LUZ (ULTRAVIOLETA)
OBJETIVO DEL TRABAJO
1-VALORAR LA INFLUENCIA DE DIFERENTES TIPOSDE ENGRASES EN LOS SEIS PARAMETROS SIGUIENTES:
-Amarilleamiento-Descurtición-Area Superficial-Autoignición-Mal olor-Formación de Cromo seis 2-REPRODUCIR ESTAS MANIFESTACIONES VALORARANDOPOR SEPARADO LA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURAY DE LA LUZ.3-RELACIONAR LOS PARAMETROS ANTERIORES CON EL INDICE DE IODO (OXIDABILIDAD)DEL ENGRASE.4-SELECCIONAR EL ENGRASANTE ADECUADO PARA CADAAPLICACIÓN
PARTE EXPERIMENTAL1-GRASAS UTILIZADASLECITINA SULFITADA.................................................. LSPESCADO SULFITADO+LECITINA =..........................PSLPESCADO BISULFITADO=.............................................PBESTER MALEICO SUFITADO=.....................................EMSESTER SULFITADO ESPECIAL=..................................ESLTRIGLICERIDO SULFITADO=......................................TSESTER SULFITADO CON LECITINA=.........................ELPESCADO SULFITADO=..................................................PSNATURAL+SINTETICO SULFITADO...........................NSTRIGLICERIDO SULFATADO=.....................................TANATURAL SULFATADO=................................................VSESTER FOSFORICO=.......................................................FSDERIVADOS VARIOS SULFITADOS=..........................DSPARAFINA SULFOCLORADA=......................................SCPOLIMERO ENGRASANTE=...........................................POLANOLINA SULFITADA=................................................LAVEGETAL SULFITADO=..................................................NEESTER SULFITADO=........................................................ES
FORMULA APLICADA nº 1Dosis sobre peso W.B.
LAVADO200% Agua a 30º C0,2% Acido acetico0,2% Tensioactivo no ionico...........Rodar 30 min Vaciar bañoNEUTRALIZACIÓN100% Agua a 30º C2% Formiato sódico......................Rodar 15 min0,8% Bicarbonato sódico..............Rodar 60 min....pH=5,5Vaciar baño y lavar 10 minENGRASE100% Agua a 60º C15% GRASA.................................Rodar 60 min1,5% Acido fórmico......................Rodar 60 minAjustar los pH=3,8.....................Vaciar baño y lavar 10 min
OPERACIONES MECANICAS
-REPOSO DURANTE 24 HORAS SEPARADOS POR PLASTICO
-SECAR PINZADOS CON AIRE (Tº=45ºC)
-ACONDICIONAR DURANTE 24 HORAS A 25ºC Y 65% H.R.
TRATAMIENTO DE TEMPERATURA
Estufa a 90º C durante 48 horas
TRATAMIENTO DE LUZ
Lampara U.V. de Xenon (1.500w) a 280 nm,durante 72 horas a 40ºCy 30% H.R.
L*
b*
a*
VALORACIÓN DEL AMARILLEAMIENTO
Se mide en el COLORIMETRO los valores del L*,a*,b* antes y depuesde la exposición ,y se restan( ) los valores de b* Se hacen lasvaloraciones sobre la ESCALA DE AZULES.
SOLIDEZ A LA TEMPERATURA(AMARILLEAMIENTO)
(Después del tratamiento en estufa)
0123456789
101112
A b*
LS PSL PB EMS EL TS ESL PS NE TA VS FS DS SC PO LA ES NS REF
GRASAS
1
2
3
4
5
Esc. Azules
MECANISMOS DE ENVEJECIMIENTO1ª FASERH hv; T R.+H. Engrase Energia RadicalesInsaturado2ª FASE
R. + O2 ROO.Radical N2 Radical PeroxidoMECANISMO I
ROO. + RO. + 2RH Acroleína+Cetonas alifáticasRadical Radical Engrase Peroxido insaturado
AMARILLEAMIENTO
606570758085
9095
100
Tc(ºC)
PSL EMS PB LS EL DS ESL TS TA PS FS NE ES SC VS LA NS PO REF
GRASAS
SOLIDEZ A LA TEMPERATURA (DESCURTICIÓN)TEMPERATURA DE CONTRACCIÓN
(Despues del tratamiento en estufa)
PeorLSPSLPBEMSEL
PSLEMSPBLSEL
MejorNSESLAPOSC
PONSLAVSSC-ES
COMPARATIVO SOLIDECES TEMPERATURA
0123456789
101112
A b*
LS PSL PB EMS EL TS ESL PS NE TA VS FS DS SC PO LA ES NS REF
GRASAS
6065707580859095
100
Tc(ºC)
PSL EMS PB LS EL DS ESL TS TA PS FS NE ES SC VS LA NS PO REF
GRASAS
VALORACIÓN DE LA FORMACIÓN DE CROMO SEIS
NORMA IUC-8
De las probetas de piel que han sido sometidas al test de calor (90º C
durante 48 horas),se valoran Colorimetricamente,mediante el reactivo difenilcarbazida y se compara con disoluciones patron de
dicromato potásico.
-Este metodo es fiable en pieles SIN TINTAR.
-Se consideran “Valores fiables”,cuando las cantidades son mayores
de 3 p.p.m.
TODOS LOS TROZOS DE PIEL DAN VALORESMENORES DE 3 ppm
SOLIDEZ A LA TEMPERATURA(FORMACIÓN DE CROMO SEIS)(Despues del tratamiento en estufa)
VALORACIÓN CUALITATIVA ENTRE LA DISMINUCIÓN DEL Tc Y LA FORMACIÓN
DE CROMO (VI)
60
65
70
75
80
85
90
95
100
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3% CR2O3
Tc
Curtición Descurtición
3.416 6.833 10.250 13.666 17.077 20.500p.p.m.
Bowes,Davies;J.S.L.T.C;Vol 31;236,1947
13.661 ppm
-¿Dónde está el Cromo procedente de la DESCURTICIÓN ,que NO APARECE como CROMO SEIS?
-Las reacciones OXIDATIVAS que se generan,solo son capaces(incluso en las Grasas más oxidables) de eliminar parte del CROMO CURTIENTE,rompiendo enlaces cromo-colageno,peroNO DE OXIDARLO A CROMO SEIS. -El mecanismo de DESCURTICIÓN,podría estar relacionado con la fuerte afinidad de la acroleína y grupos cetónicos con laLISINA,(es la base de la curtición “al aceite”),dando lugar a un desplaza-miento del cromo por enlaces con acroleína de típico color amarillo.
MECANISMO II
C O Cr Cr O C
O O
(H2O)3
(H2O)4
NH2
NH3+
6+
+H3N
+H3N
C O Cr Cr O C
O O
(H2O)3
(H2O)4
NH2
NH3+
+H3N
+H3N
Descurtición
R-OO´
-Ruptura de los enlaces del cromo con el colageno,prduciendose unaBAJADA DE LA TEMPERATURA DE CONTRACCIÓN y una DESCURTICIÓN
6+
VALORACIÓN DE LA CAPACIDAD DE AUTOIGNICIÓN
-Se cortan las probetas de 1 cm2 ,de los trozos que han sido sometidos al test de calor (90º C durante 48 horas).
-Las probetas se sumergen en agua,hasta conseguir una inmersión total ,a continuación mediante papel de filtro se elimina el agua sobrante;y se colocan en el Calorimetro Diferencial de Barrido (DSC 821) con capsula 40 L de aluminio cerrada.
El ensayo se realiza con un programa de temperatura de 20 a 120ºC y con un gradiente de 5ºC/min.
La curva ofrece un punto de Inflexión en el cual tiene lugar la
“TEMPERATURA DE DESNATURALIZACIÓN DE LA PIEL”
SOLIDEZ A LA TEMPERATURA(TEMPERATURA DE DESNATURALIZACIÓN)(Despues del tratamiento en estufa)
2030405060708090
100110120
TD(ºC)
PSL LS FS EL SC ESL PB EMS LA NS ES TA NE PS DS REF VS TS PO
GRASAS
PeorPSLLSFSEL
PSLEMSPBLS
MejorPOTSVSDS
PONSLAVS
COMPARATIVO SOLIDECES TEMPERATURA
2030405060708090
100110120
TD(ºC)
PSL LS FS EL SC ESL PB EMS LA NS ES TA NE PS DS REF VS TS PO
GRASAS
6065707580859095
100
Tc(ºC)
PSL EMS PB LS EL DS ESL TS TA PS FS NE ES SC VS LA NS PO REF
GRASAS
VALORACIÓN DEL OLOR
Se corta una Probeta de 8 cms de diametro,se introduce en una capsula de cristal cerrada y se coloca en estufa durante:48 horas a 90º C
Se sacan las probetas de la estufa,se abren y se huelen por tres personas,las cuales hacen una valoración entre 1 (minimo) a 3 (maximo).
SOLIDEZ A LA TEMPERATURA(OLOR) Escala 1-3 menos a más
(Despues del tratamiento en estufa)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
OLO
R
LS PSL PB NE EL LA PS TA VS DS NE SC ESL EMS FS TS PO NS REF
GRASAS
VALORACIÓN DE AREA SUPERFICIAL
1-Se cortan probetas de 10 x 10 cms
2-Se someten a tratamiento de Temperatura (90ºC durante 48 horas)
3-Se acondicionan 24 horas a 22ºC y 65% HR
4-Se mide la superficie
-16-14-12-10-8-6-4-20
% S
ESL NS TS LA LS VS ES EMS PB FS EL PSL SC DS PS PO NE REF
GRASAS
SOLIDEZ A LA TEMPERATURA(VARIACIÓN DE AREA SUPERFICIAL)(Despues del tratamiento en estufa)
INDICE DE IODO DE LAS GRASAS
43393838
323128
25232221171513121010 8
05
1015202530354045
I.I.
PSL PS PB VS
TA LS
NE
TS
DS
NS
ESL E
L
EM
S
LA FS PO ES
SC
GRASA
PSL
PB
ES
PO
COMPARATIVO SOLIDEZ TEMPERATURA-INDICE DE IODO
0123456789
101112
A b*
LS PSL PB EMS EL TS ESL PS NE TA VS FS DS SC PO LA ES NS REF
GRASAS
606570758085
9095
100
Tc(ºC)
PSL EMS PB LS EL DS ESL TS TA PS FS NE ES SC VS LA NS PO REF
GRASAS
43393838
323128
25232221171513121010 8
05
1015202530354045
I.I.
PSL PS PB VS
TA LS
NE
TS
DS
NS
ESL EL
EM
S
LA FS PO ES
SC
GRASA
SOLIDEZ A LA LUZ(AMARILLEAMIENTO)(Despues del tratamiento U.V.)
0
1
2
3
4
5
6
A b*
FS PS TA DS PO EL VS EMS LS ES PB ESL SC REF NS LA PSL TS NE
GRASAS
2
3
4
5
Esc. Azules
COMPARATIVO SOLIDECES TEMPERATURA-LUZ(AMARILLEAMIENTO)
0123456789
101112
A b*
LS PSL PB EMS EL TS ESL PS NE TA VS FS DS SC PO LA ES NS REF
GRASAS
0
1
2
3
4
5
6
A b*
FS PS TA DS PO EL VS EMS LS ES PB ESL SC REF NS LA PSL TS NE
GRASAS
SOLIDEZ A LA LUZ (DESCURTICIÓN)TEMPERATURA DE CONTRACCIÓN
(Despues del tratamiento U.V.)
6065707580859095
100
Tc(ºC)
PS DS TS PB TA FS PSL EL VS LS ES LA NS PO EMS ESL SC NE REF
GRASAS
PeorFSPSTADSPD
PSDSTSPBTA-FS
MejorNETSPSLLANS
NESCESLEMSPO
COMPARATIVO SOLIDECES LUZ
0
1
2
3
4
5
6
A b*
FS PS TA DS PO EL VS EMS LS ES PB ESL SC REF NS LA PSL TS NE
GRASAS
6065707580859095
100
Tc(ºC)
PS DS TS PB TA FS PSL EL VS LS ES LA NS PO EMS ESL SC NE REF
GRASAS
COMPARATIVO SOLIDECES TEMPERATURA-LUZ(DESCURTICIÓN)
606570758085
9095
100
Tc(ºC)
PSL EMS PB LS EL DS ESL TS TA PS FS NE ES SC VS LA NS PO REF
GRASAS
6065707580859095
100
Tc(ºC)
PS DS TS PB TA FS PSL EL VS LS ES LA NS PO EMS ESL SC NE REF
GRASAS
SOLIDEZ A LA LUZ
AREA SUPERFICIAL:EN NINGUNA DE LAS GRASAS HAY DISMINUCIÓN
OLOR:EN NINGUNA DE LAS GRASAS SE APRECIA OLOR
FORMACIÓN DE CROMO SEIS:NINGUNA DE LAS GRASAS DA VALORES >0,5 p.p.m.
INFLUENCIA DE LOS ANTIOXIDANTES(0,5% REFERIDO A PESO DE GRASA)
973-42,29733,5LS+AO
963-42,278111LS
9033,29833,2DS+AO
8933,48425,2DS
984-51,1983-42,2LA+AO
984-51,2922-33,4LA
Tc(ºC)1-5A b*Tc(ºC)1-5A b*
SOLIDEZ LUZSOLIDEZ TEMPERATURAProducto
INFLUENCIA DE LA RECURTICIÓN CON CROMO EN LASOLIDEZ A LA TEMPERATURA:
-AMARILLEAMIENTO
-DESCURTICIÓN
-FORMACIÓN DE CROMO SEIS
FORMULA APLICADA nº 2Dosis sobre peso W.B.LAVADO200% Agua a 30º C0,2% Acido acetico0,2% Tensioactivo no ionico...........Rodar 30 min Vaciar bañoRECURTICIÓN100% Agua a 35º C4% Sal de Cromo 33 ºSch...............Rodar 45 min2% Formiato sódico........................Rodar 60 min..pH=4,1.Vaciar bañoLavar 10 minNEUTRALIZACIÓN100% Agua a 30º C2 % Formiato sódico......................Rodar 15 min1 % Bicarbonato sódico.................Rodar 60 min....pH=5,5Vaciar baño y lavar 10 minENGRASE100% Agua a 60º C15% GRASA.................................Rodar 60 min1,5% Acido fórmico......................Rodar 60 minAjustar los pH=3,8.....................Vaciar baño y lavar 10 min
SOLIDEZ A LA TEMPERATURA(Recurtidas) (AMARILLEAMIENTO)(Despues del tratamiento en estufa)
0123456789
10111213
A b*
PSL LS EM S N E ESL EL ES FS PS LA PB TA V S TS D S PO N S SC R EF
GRASAS
1
2
3
45
Esc. Azules
SOLIDEZ A LA TEMPERATURA( Comparativa) (AMARILLEAMIENTO)(Despues de tratamiento en estufa)
02468
101214
Ab*
PSL LS
EM
S
NE
ESL E
L
ES
FS PS LA
PB TA
VS TS
DS
RE
F
PO NS
SC
GRASAS
Rec No Rec
SOLIDEZ A LA TEMPERATURA (Recurtidas)(DESCURTICIÓN)
(Despues de trtamiento en estufa)
606570758085
9095
100
Tc(ºC)
EMS PSL FS NE ES LS LA PB EL VS ESL NS TS PO SC PS DS TA REF
GRASAS
SOLIDEZ A LA TEMPERATURA (Comparativa)(DESCURTICIÓN)
(Despues de tratamiento en estufa)
6065707580859095
100
Tc(ºC)
EMS
PSL FS NE ES LS LA PB EL VS
ESL
NS TS PO SC PS DS TA R
EF
GRASAS
Rec No Rec
SOLIDEZ A LA TEMPERATURA (Recurtidas)FORMACIÓN DE CROMO SEIS(Despues del tratamiento en estufa)
0
3
6
9
12
15
18
21
24
ppm
RE
F
PO TA
DS
SC TS
EM
S
NS PS LA
PSL ES
VS
ESL E
L
PB NE LS FS
GRASAS
-En una segunda fase,el Cr3+;procedente de la descurtición y/o juntamente con el Cr3+,procedente de la RECURTICION,que está ligado con enlaces menos fuertes e incluso sin fijares oxidado a Cr 6+.
Cr3+ 1,33V Cr 6+
R-OO.
FORMACIÓN DE CROMO SEIS
SOLIDEZ A LA LUZ(Recurtidas) (AMARILLEAMIENTO)
(Despues de tratamiento U.V.)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
A b*
FS ES PO TS EL EM S TA SC N E PSL R EF N S ESL V S LA PB PS D S LS
GRASAS
3
4
5
Esc. Azules
SOLIDEZ A LA LUZ (Comparativa)AMARILLEAMIENTO(Despues del tratamiento U.V.)
00,5
11,5
22,5
33,5
44,5
5
Ab*
FS ES
PO TS EL
EM
S
TA
SC NE
PSL
RE
F
NS
ESL VS
LA
PB PS DS LS
GRASAS
Rec No Rec
SOLIDEZ A LA LUZ (Recurtidas) (DESCURTICIÓN)(Despues de tratamiento U.V.)
606570758085
9095
100
Tc(ºC)
LA TS FS NS PSL EL PS EMS PB VS ES LS EL ESL TA SC NE PO REF
GRASAS
SOLIDEZ A LA LUZ (Comparativa)DESCURTICIÓN (Despues del tratamiento U.V.)
6065707580859095
100
Tc(ºC)
LA PSL FS NS PSL EL PS EMS PB VS ES LS DS ESL TA SC NE PO REF
GRASAS
Rec No Rec
-SELECCIÓN DE ENGRASANTES
METODO OPERATORIO-8 cueros en W.B. (1,1 mm) se parten en dos lados.-Se aplica el proceso nº 2 (con colorante)
LADOS IZQUIERDOSTA
LADOS DERECHOSPBPSLESLVSSCPONENS
ESPINAZO
CENTRO
FLANCO
Ensayos Destructivos:Resistencia al Desgarro
Resistencia a la TracciónElongación
Fogging
Ensayos No DestructivoBlando
ColorGrosor
DIAGRAMA DE VALORACIONES DE PROPIEDADES
Variación de las propiedades respecto al TA ( %)
3,3 90 -5,214,142-1510NS
2,9 82012,77,1-20,448NE
2,3 7005,28,4-10-2106PO
20,3 48-19,312,310,2-6,3-12,40SC
19,5 32-5,34,27,32,116,56,5VS
17,6 4513,416,500,51,7%-2,314ESL
4,2 90 12,414,300,83,207,1PSL
5,1 702,2-7,2-140%0%-16PB
mgr %ElongacIUP-6
DesgarrIUP-8
TracciónIUP-6
IUP-5ColoriIUP-4IUP-36
FoggingRESISTENCIASDensid.ColorGrosorBlandoEngrase
SELECCIÓN DE LOS ENGRASAN TES ADECUADOS PARA CADA APLICACIÓN
1-TAPICERIA AUTOMOTRIZEXIGENCIAS.Alta Solidez a la TEMPERATURA-LUZ;BLANDO;Bajo FOGGING-SIN OLOR
-NATURAL Y SINTETICO SULFITADO (NS)-POLÍMERO ENGRASANTE (PO)
2-TAPICERIA MUEBLE
EXIGENCIAS:Buena Solidez a la TEMPERATURA-LUZ;MUY BLANDO
-ESTER SULFITADO ESPECIAL (ESL)
3-CONFECCIÓN Y GUANTERIA
EXIGENCIAS:Buena Solidez TEMPERATURA –LUZ;MUY BLANDO
-ESTER SULFITADO ESPECIAL (ESL)
-NATURAL Y SINTETICO SULFITADO (NS)
4-CALZADO
EXIGENCIAS:Buena Solidez a la TEMPERATURA-LUZ;BLANDO-COMPACTO
-NATURAL SULFATADO (VS)
-POLIMERO ENGRASANTE (PO)