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INGURUMENA ETA LURRALDE POLITIKA SAILA Ingurumen Sailburuordetza
DEPARTAMENTO DE MEDIO AMBIENTE Y POLITICA TERRITORIAL Viceconsejeria de Medio Ambiente
PLIEGO DE CONDICIONES TECNICAS PARA EL MANTENIMIENTO
INTEGRAL DE LA RED DE CONTROL Y VIGILANCIA DE LA CALIDAD DEL
AIRE DE LA COMUNIDAD AUTONOMA DEL PAIS VASCO
1. OBJETO DEL TRABAJO ........................................................................................................................ 1 2. ALCANCE ............................................................................................................................................... 1 3. CONTENIDO DE LOS TRABAJOS ...................................................................................................... 2 3.1. Mantenimiento preventivo ............................................................................................................... 2 3.2. Mantenimiento correctivo ................................................................................................................. 3 3.3. Reparaciones y renovación de equipos e instalaciones ................................................................. 3 3.4. Sistema de aseguramiento de la calidad ......................................................................................... 4 3.4.1. Analizadores automáticos de contaminantes en fase gas ......................................................... 4 3.4.2. Analizadores automáticos de materia particulada (PM10 Y PM2,5) .......................................... 4 3.4.3. Sensores meteorológicos ............................................................................................................... 5 3.4.4. Ejercicios de evaluación externa .................................................................................................. 5 3.5. Mantenimiento de unidades móviles .............................................................................................. 5 3.6. Gestor de mantenimiento .................................................................................................................. 5 3.7. Materiales y accesorios ...................................................................................................................... 6 3.8. Informes ............................................................................................................................................... 6 4. CONTROL DE CALIDAD ..................................................................................................................... 7 5. CONFIDENCIALIDAD DE LOS DATOS ........................................................................................... 7 6. JORNADA LABORAL ........................................................................................................................... 7 7. PLAZOS DE RESPUESTA ..................................................................................................................... 7 ANEXO 1: PROCEDIMIENTOS DE LA RED DE CONTROL Y VIGILANCIA DE LA CALIDAD
DEL AIRE DE LA CAPV ................................................................................................................................ 8 PNTRCA01: Procedimiento para la determinación de materia particulada (PM10 Y PM2,5) en el
aire. Sistemas automáticos de medida. ..................................................................................................... 9 PNTRCA02: procedimiento para la determinación de NO2 Y NO en aire ambiente por
quimioluminiscencia. ................................................................................................................................ 16 PNTRCA03: Procedimiento para la determinación de SO2 en aire ambiente por fluorescencia de
ultravioleta.................................................................................................................................................. 28 PNTRCA04: Procedimiento para la determinación de O3 en aire ambiente por fotometría
ultravioleta.................................................................................................................................................. 39 PNTRCA05: Procedimiento para la determinación de CO en aire ambiente por espectroscopia
infrarroja no dispersiva. ............................................................................................................................ 49
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1. OBJETO DEL TRABAJO El objeto de la contratación de los trabajos es el mantenimiento integral de la Red de
Control y Vigilancia de la calidad del aire de la CAPV, entendiendo como tal aquellas
operaciones necesarias para garantizar un funcionamiento óptimo de los equipos que
configuran la Red. Estos trabajos comprenderán las operaciones destinadas al
mantenimiento preventivo, las destinadas a corregir las incidencias que se detecten en el
funcionamiento diario de la Red y las destinadas al aseguramiento de la calidad.
2. ALCANCE El alcance de los trabajos a contratar será todo el equipamiento integrante de la Red de
Control y Vigilancia de la CAPV, es decir analizadores automáticos, captadores
manuales, sensores meteorológicos, cabinas y equipos auxiliares (sistemas de
refrigeración, aire acondicionado, bombas, etc.,).
El número de aparatos operativos repartidos en 37 estaciones fijas y 3 unidades móviles
es el siguiente:
148 analizadores automáticos:
o 21 analizadores de SO2
o 15 analizadores de CO
o 18 analizadores de OZONO
o 33 analizadores de NO/NO2/NOx
o 34 analizadores de PM10
o 15 analizadores de PM2.5
o 7 analizadores de BTX
o 2 analizadores de SH2
o 1 analizador de NH3
o 1 analizador de humos negros
o 1 analizador de TRS
27 torres meteorológicas
40 adquisidores de datos
7 captadores de alto volumen y 7 captadores de medio volumen
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Las marcas de los equipos descritos son las siguientes:
Analizadores marca THERMO ENVIRONMENT de PM10, PM2,5, SO2, NOx, O3 ,
CO, NH3, SH2, HC y HUMOS NEGROS.
Analizadores marca CHROMATOTEC de BTX y TRS
Analizadores marca SYNTECH SPECTRAS de BTX
Analizadores marca DASIBI de CO y O3.
Analizadores marca MONITOR EUROPE de NOx.
Generador de H2 marca PACCARD de.
Analizadores marca FAG de materia particulada (PM10 y PM2,5).
Analizadores marca TEOM de materia particulada (PM10 y PM2,5).
Analizadores marca ESM ANDERSEN de materia particulada (PM10 y PM2,5).
Analizadores marca GRIMM de materia particulada (PM10 y PM2,5).
Sensores meteorológicos marcas THIES (temperatura, humedad relativa,
velocidad y dirección de viento, presión relativa, radiación global, precipitación)
Analizadores marca UB-BIOMETER de radiación ultravioleta.
Sistemas de adquisición de datos (ARGOPOL) y SAM-WI con sus módulos
Adams.
Modems-Routers, Piciorgros y Thaumat para la red Tetra y modems
estandarizados de telefonía.
Captadores de ALTO VOLUMEN marca MCV, ANDERSEN y DIGITEL.
Captadores de MEDIO VOLUMEN marca DERENDA
3. CONTENIDO DE LOS TRABAJOS
3.1. MANTENIMIENTO PREVENTIVO
El mantenimiento preventivo comprende aquellas operaciones destinadas a garantizar un
buen funcionamiento de los equipos con el fin de evitar averías y pérdida de datos. Estas
operaciones consistirán en revisiones periódicas de todos los equipos, sustitución de
fungibles antes de su probable agotamiento ó mal estado y la limpieza de elementos.
Las operaciones de mantenimiento se realizarán de acuerdo a un programa en el que se
incluyan las operaciones y la periodicidad. En el caso de que sea necesario para el
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correcto funcionamiento, los Responsables de mantenimiento podrán modificar la
frecuencia de las operaciones preventivas.
En las estaciones meteorológicas se comprobará el estado general de los equipos; el
funcionamiento de los componentes mecánicos, eléctricos y electrónicos.
De cada una de las visitas realizadas se extenderá un informe en el que figurarán los
materiales y accesorios empleados, operaciones realizadas así como información
complementaria de incidencias especiales (obras próximas a las cabinas, festejos etc.).
3.2. MANTENIMIENTO CORRECTIVO
Los trabajos denominados de mantenimiento operacional o correctivo comprenden los
que se realicen a requerimiento del personal de la Red, o a iniciativa propia, orientados a
solucionar las deficiencias, averías y funcionamientos incorrectos de los analizadores que
se detecten en las revisiones del mantenimiento preventivo o como resultado de la
observación de datos anómalos e incidencias ocasionales. Estas actividades podrán ser
de naturaleza como la reposición de elementos fungibles o reparaciones in situ de las
averías detectadas. Diariamente se dará parte de las incidencias solucionadas.
3.3. REPARACIONES Y RENOVACIÓN DE EQUIPOS E INSTALACIONES
Además de las reparaciones “in situ”, la empresa adjudicataria se encargara del
desmontaje y el posterior montaje de los elementos averiados que forzosamente hayan
de remitirse al fabricante original para su reparación y/o calibrado.
También se encargará en caso de renovación de alguna estación, de la retirada y la
instalación de los nuevos equipos tanto los analizadores como el sistema de adquisición y
comunicación necesario para su funcionamiento.
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3.4. SISTEMA DE ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD
3.4.1. ANALIZADORES AUTOMÁTICOS DE CONTAMINANTES EN FASE GAS
La empresa adjudicaría deberá realizar la calibración de los analizadores automáticos de
contaminantes en fase gas y las operaciones de control de calidad interno de los mismos
de acuerdo a los establecido en los procedimientos del anexo 1.
La empresa adjudicaría deberá realizar la calibración y el control de calidad en continuo
de los analizadores automáticos de BTX según la norma UNE-EN 14662:2006, parte 3
«Calidad del aire ambiente-Método normalizado de medida de las concentraciones de
benceno» en tanto no se aprueben por parte de la Red procedimientos específicos.
Para el resto de los contaminantes, y en tanto no se aprueben por parte de la Red
procedimientos específicos, la empresa adjudicataria deberá realizar la calibración de los
analizadores con una periodicidad trimestral o tras una reparación y el analizador se
verificará con una periodicidad mensual. Se realizarán lecturas de cero y span utilizando
gases de verificación diferentes a los utilizados en la etapa de calibración del analizador.
La empresa adjudicataria se encargará del desmontaje y transporte de los analizadores a
las instalaciones del laboratorio de referencia de la Red para la realización de los
ensayos de falta de ajuste y del posterior transporte y montaje de los analizadores
ensayados.
3.4.2. ANALIZADORES AUTOMÁTICOS DE MATERIA PARTICULADA (PM10 Y PM2,5)
La empresa adjudicaría deberá realizar las operaciones de verificación de los mismos de
acuerdo a los establecido en los procedimientos del anexo 1.
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3.4.3. SENSORES METEOROLÓGICOS
La empresa adjudicataria deberá realizar las operaciones de verificación y calibración de
los sensores meteorológicos de acuerdo a los manuales de los equipos, con una
periodicidad mínima anual.
3.4.4. EJERCICIOS DE EVALUACIÓN EXTERNA
En la actualidad se participa en los Ejercicios de Evaluación Externa organizados por el
Instituto de Salud Carlos III que incluyen el proceso de captación de aire ambiente, para
lo que hay que trasladar los equipos automáticos a sus instalaciones de Madrid.
El Laboratorio de Salud Pública tiene establecido en el Plan de Evaluación de la Calidad
(PEVA), que incluye la realización de Ejercicios de Evaluación de los procesos de
captación del aire ambiente, con una frecuencia quinquenal.
La empresa adjudicataria deberá realizar las operaciones que se les requiera para la
participación en los ejercicios de intercomparación derivados de las actividades
anteriormente mencionadas: traslados de equipos a los lugares de realización de los
ensayos, calibraciones y verificaciones previas, así como las operaciones de
mantenimiento preventivo establecidos por el comité organizador de los ejercicios.
3.5. MANTENIMIENTO DE UNIDADES MÓVILES
La empresa adjudicataria deberá realizar las tareas descritas en los apartados
mantenimiento preventivo, mantenimiento correctivo, reparaciones y renovaciones de
equipos e instalaciones y sistema de aseguramiento de la calidad en las unidades
móviles en el lugar de su ubicación dentro de la CAPV.
3.6. GESTOR DE MANTENIMIENTO
La empresa adjudicataria realizará la gestión del mantenimiento a través del gestor de
mantenimiento XRCMMS y la aplicación XR implantados en la Red para la gestión de los
datos de calidad del aire.
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3.7. MATERIALES Y ACCESORIOS
Los materiales y accesorios para llevar a cabo los trabajos indicados serán suministrados
por el Departamento de Medio Ambiente, y Política Territorial. A tal fin el contratista
confeccionará mensualmente una relación de repuestos necesarios con expresión de
altas, bajas, totales que del inventario de esto resulte.
3.8. INFORMES
El adjudicatario durante el transcurso del contrato deberá elaborar, los siguientes
informes/partes:
o Programa de mantenimiento preventivo
o Registro de las operaciones de mantenimiento preventivo con los materiales
utilizados.
o Partes diarios con las incidencias resueltas
o Registro de resultados y graficas de control de las verificaciones
o Informes de calibración
Además cada mes remitirá un informe donde recopile las incidencias con las soluciones
adoptadas, las visitas realizadas cada mes, con expresión de los desplazamientos
realizados y anotación de cualquier incidencia en relación a la estación acompañada
cuando la situación lo requiera de material fotográfico (Ej. acto vandálico, obras, etc.)
La empresa adjudicataria mantendrá un archivo histórico de actuaciones para cada
equipo de cada estación de la Red. En estos archivos se indicará número de referencia,
frecuencia y tipo de fallos (reposición de un elemento, arreglo, etc.). Este informe deberá
estar siempre a disposición del personal de la Red.
Los informes de calibración, los registros de las verificaciones y las calibraciones y las
gráficas de control de las verificaciones se deberán realizar de acuerdo a los formatos
establecidos por la Red.
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4. CONTROL DE CALIDAD
El adjudicatario deberá realizar los diferentes trabajos de mantenimiento de acuerdo con
una serie de instrucciones técnicas y protocolos de equipo que aseguren la calidad de los
datos obtenidos.
La empresa adjudicataria deberá colaborar en todos aquellos aspectos relacionados con
el aseguramiento y el control de la calidad con el Laboratorio de Salud Pública,
laboratorio de referencia de la Red.
La modificación del sistema de aseguramiento de calidad de la Red podrá modificar los
criterios de verificación, calibración y mantenimiento establecidos.
5. CONFIDENCIALIDAD DE LOS DATOS
Toda la información suministrada por la Red y para la Red será confidencial y no podrá
utilizarse para ningún fin distinto al indicado en este Pliego.
6. JORNADA LABORAL
Se entiende por “jornada laboral” a efectos del presente trabajo la siguiente:
a) De lunes a jueves de 8 a 19 horas.
b) Viernes de 8 a 15 horas
7. PLAZOS DE RESPUESTA
Dentro del mantenimiento correctivo la empresa adjudicataria deberá personarse para
solucionar la avería en un plazo mínimo de 24 horas y como máximo de 96 horas.
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ANEXO 1: PROCEDIMIENTOS DE LA RED DE CONTROL Y VIGILANCIA DE LA CALIDAD DEL AIRE DE LA CAPV
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PNTRCA01: Procedimiento para la determinación de materia particulada (PM10 Y PM2,5) en el aire. Sistemas automáticos de medida.
1. OBJETO
Este procedimiento especifica un método para la medición de las concentraciones másicas
de materia particulada (PM) mediante sistemas automáticos de medida (SAM) continuos
tales como aquellos basados en el uso de microbalanzas oscilantes, atenuación de radiación
β y métodos ópticos in situ. El procedimiento se basa la norma UNE-CEN/TS 16450 EX.
2. ALCANCE
El método que se describe puede aplicarse a la determinación de materia particulada (PM10
y PM2,5) presente en el aire ambiente desde 1 µg/m³ a 250 µg/m³ en condiciones
ambientales, tanto en áreas rurales como en áreas urbanas. Medidas de inmisión en
promedio diario.
3. PRINCIPIO DEL MÉTODO
3.1 Microbalanza oscilante
Una microbalanza oscilante mide continuamente la masa de PM captada en un filtro,
debido a la reducción de la frecuencia de oscilación del elemento oscilante posicionada
debajo del filtro. La microbalanza se calibra usando hojas especiales de calibración con
masas conocidas exactamente. Se equipa el analizador con un cabezal de tamaño
específico, funcionando a un flujo constante. La concentración de PM se obtiene a partir de
la carga de masa por unidad de tiempo y de flujo de muestra.
3.2 Atenuación de la radiación β
El aire muestreado pasa a través de un cabezal de tamaño selectivo a un caudal controlado.
La fracción pertinente de PM se capta en un soporte de muestra (Filtro o cinta de filtro). Se
pasa un nivel bajo de radiación β, a través del soporte de muestra. El aumento en la carga
de PM causa una disminución del nivel de radiación medido por el detector. La
disminución es proporcional al incremento de la masa de PM. Se obtiene medidas de cero
usando un soporte de muestra limpio.
3.3 Dispersión de luz
Un analizador de dispersión de luz mide la fracción de luz dispersada en una dirección
particular (es decir, delante, lateral o detrás), y produce una señal proporcional a la
concentración de dispersante (por ejemplo, partículas) en la corriente de muestra. Se calibra
el instrumento muestreando concentraciones conocidas de partículas de tamaño exactamente
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conocidos, mientras se controlan todos los demás parámetros críticos. La concentración
másica de PM se calcula por conversión de los números de partículas medidos por unidad de
tiempo en masa por unidad de volumen usando análisis de multiregresión o con preajuste de
densidades de partículas.
4. MATERIAL Y APARATOS
4.1. Microbalanza oscilante de la empresa Thermo, modelo TEOM.
4.2. Atenuación de radiación β de la empresa Thermo, modelo ESM.
4.3. Atenuación de radiación β de la empresa Thermo, modelo FAG.
4.4. Dispersión de luz de la empresa Thermo, modelo Grimm.
4.5. Caudalímetro DRYCAL modelo DC2-B (QAM081).
4.6. Celda de caudal DRYCAL modelo DC-LC-1: 6 a 410 mL/min (QAM081-A).
4.7. Celda de caudal DRYCAL modelo DC-HC-1: 0,5 a 40 L/min (QAM081-B).
4.8. Rotámetro de verificación (Valores nominales de referencia: 180, 820 y 1000 l/h).
4.7. Calibrador de presión y temperatura (PRG028; PRG029 y PRG030).
4.8. Calibrador de humedad y temperatura (PRG033 y PRG038).
4.9. Sistema de adquisición de datos ubicado en la estación ambiental (SAM-WI).
5. REACTIVOS, PATRONES Y CONTROLES
5.1. Filtro cero “in line” (HEPA). Garantiza aire ambiente con un contenido en PM
inferior al 50% del límite de cuantificación (0,5 µg/m³).
Código asignado: PRRCA01.
5.2. Filtro de verificación para equipos TEOM.
Código asignado: PRRCA02.
5.3. Galgas de verificación para equipos de atenuación β.
Código asignado: PRRCA03.
5.4. Galgas de calibración para equipos de atenuación β, preparadas mediante
filtros de sílice (SiO2) evaluadas por comparación de determinaciones
gravimétricas de masa. El set de calibración garantiza un ajuste mínimo del 1%
sobre su valor de referencia.
Código asignado: PRRCA04.
6. REQUISITOS ESPECÍFICOS DE SEGURIDAD
La ubicación del analizador tiene que permitir una adecuada ventilación del mismo, sobre
todo, a la hora de la realización de las calibraciones y verificaciones del equipo. Cuando se
realice determinado mantenimiento correctivo el equipo tendrá que estar debidamente
apagado. Por otra parte debe guardarse las normas de seguridad básicas de cualquier
actividad de ensayos físico-químicos.
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7. TOMA DE MUESTRA
La toma de muestra para la determinación de material particulado es necesario que cumpla los siguientes requisitos:
1. Los materiales empleados en la línea de muestreo serán químicamente inertes, no corrosivos, conductores de la electricidad, preferentemente acero inoxidable o aluminio anodizado o aleación de aluminio.
2. La línea de muestreo debe evitar la entrada de agua de lluvia o de elementos extraños al aspirar la muestra.
3. La línea de muestreo debe ser corta para que la muestra aspirada permanezca el menor tiempo posible en ella, reduciendo las pérdidas por deposición de materia particulada por procesos cinéticos, además de las pérdidas debidas a procesos térmicos, químicos o electrostáticos.
4. Los cabezales de corte han de limpiarse mensualmente para evitar la deposición de partículas procedentes de muestreos previos.
5. La distancia desde el cabezal a la vertical más cercana será de al menos un metro y desde el cabezal a la horizontal más cercana será de al menos tres metros.
8. DESARROLLO DEL MÉTODO
8.1 Realización del ensayo
La muestra de aire es aspirada mediante una bomba externa al caudal adecuado que garantice el nivel de corte establecido por el cabezal. Una vez en el interior del analizador la corriente de muestra pasa por el sistema de medida de masa correspondiente. En este sistema se establece la señal de referencia utilizada en el cálculo de la masa de partículas.
8.2 Control de calidad en continuo
En este apartado, se dan procedimientos para el mantenimiento, las verificaciones y la calibración de los distintos elementos del SAM. Estos procedimientos se consideran como un mínimo necesario para mantener el nivel de calidad requerido. Los requisitos para verificaciones de calidad y calibraciones se han determinados sobre la base de la identificación de las fuentes que contribuyen a la incertidumbre de la medida del SAM para la medición de la PM en general. Los Protocolos de Equipo PERCA01 “Protocolo para el mantenimiento, verificación y calibración del SAM de materia particulada tipo BETA” y PERCA02 “Protocolo para el mantenimiento, verificación y calibración del SAM de materia particulada tipo TEOM” establecen la dinámica de actuación.
8.2.1 Verificación de los sensores del SAM
Las verificaciones de las condiciones ambientales (Presión, temperatura y humedad relativa) se deben realizar con una periodicidad trimestral, para lo que se usará un barómetro, un termopar y un higrómetro con lecturas trazables a patrones aceptados (inter)nacionalmente. La incertidumbre relativa expandida del barómetro, termopar e higrómetro (95% confianza) deberá ser ≤ 1 kPa, ≤ 2 ºC y ≤ 5%, respectivamente.
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8.2.2 Calibración de los sensores del SAM
Los sensores de temperatura, presión (diferencia) y humedad relativa son esenciales para
controlar el funcionamiento del instrumento, por lo que se deberán calibrar usando patrones de
transferencia apropiados con lecturas trazables a patrones aceptados (inter)nacionalmente. Estos
patrones de transferencia deberán cumplir las especificaciones de incertidumbres siguientes
(95% confianza):
Temperatura 1,5 ºC
Presión 0,5 kPa
Humedad relativa 3%
Estas operaciones se deben realizar con una periodicidad anual y siempre antes de la calibración
de los caudales. Se realizarán en régimen estacionario a una temperatura ambiente de 20 ± 2 ºC.
8.2.3 Verificación de los caudales del SAM
Las verificaciones de caudales instantáneos se deben realizar con una periodicidad trimestral,
para lo que se usará un medidor de flujo apropiado con lecturas trazables a patrones
aceptados (inter)nacionalmente. La incertidumbre relativa expandida del medidor de flujo
(95% confianza) deberá ser ≤ 2,0% en condiciones de laboratorio. Las verificaciones de flujo
deberán incluir la línea de muestra del SAM, al menos que este conste de un tubo recto, sin
juntas o conexiones además de un separador de tamaño o la sección de medición del SAM.
Todos los sensores deberán estar en operación durante la verificación del flujo.
Si el caudal determinado usando el medidor de flujo difiere más del 5% del valor requerido
para su operación adecuada, se deberá recalibrar el controlador de flujo y ajustar de
acuerdo con las instrucciones del fabricante.
8.2.4 Calibración de los caudales del SAM
La calibración se deberá realizar cada año, usando un medidor de flujo patrón con lecturas
trazables a patrones aceptados (inter)nacionalmente. La incertidumbre relativa expandida
del medidor de flujo (95% confianza) deberá ser ≤ 1,0% en condiciones de laboratorio. Las
verificaciones de flujo deberán incluir la línea de muestra del SAM, al menos que este
conste de un tubo recto, sin juntas o conexiones además de un separador de tamaño o la
sección de medición del SAM. Todos los sensores deberán estar en operación durante la
calibración del flujo y ha de superarse un test de fugas (pérdida inferior al 2% del caudal).
8.2.5 Verificación de cero de la lectura del SAM
Se deberán realizar verificaciones de la lectura del SAM en el punto cero cada seis meses,
durante la operación normal, empleando un periodo suficiente de tiempo hasta obtener una
señal constante. Para ello se usará un filtro cero HEPA (PRRCA01). Si el valor de cero
determinado difiere en un valor superior a ±3,0 µg/m³, el punto cero del SAM se deberá
reajustar de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Posteriormente, se realizará la
operación de calibración del sistema de medición másica del SAM
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8.2.6 Verificación/Calibración del sistema de medición másica del SAM
Se deberá verificar y/o calibrar el sistema de medida del SAM con la frecuencia requerida
por el fabricante para asegurar la operación apropiada del SAM y después de reparaciones,
pero al menos con una frecuencia anual.
8.2.6.1 Equipos TEOM
La calibración del transductor de masa en los equipos TEOM se determina por las
propiedades mecánicas y físicas del transductor de masa. En circunstancias normales, la
calibración no cambia materialmente a lo largo de la vida útil del equipo.
Se deberá realizar anualmente la verificación de la constante de calibración usando un
filtro de verificación (PRRCA02), preparado en las instalaciones del laboratorio. Si la
constante de calibración determinada usando el filtro de calibración difiere más del 2,5%
del valor original, o, en su caso, no pasa la verificación automática (Serie 1405) del equipo,
deberá ponerse en contacto con el fabricante para su reparación y recalibración.
La información detallada de los procesos de verificación/calibración se recogen en las
Instrucciones Técnicas IT01RCA01 “Instrucción de mantenimiento, verificación y
calibración de equipos TEOM Serie 1400”; IT02RCA01 “Instrucción de mantenimiento,
verificación y calibración de equipos TEOM Serie 1405”
8.2.6.2 Equipos de atenuación β
La calibración se deberá realizar anualmente usando galgas de calibración para equipos de
atenuación β (PRRCA04). Se admite una desviación al nominal máxima del 3%
Se deberá verificar, cada mes usando galgas de verificación para equipos de atenuación β
(PRRCA03), el sistema de medición másica del SAM. Si la masa medida difiere más del
5% del valor asignado, se deberá recalibrar y ajustar de acuerdo a las instrucciones del
fabricante.
Se deberán utilizar conjuntos de galgas distintos para las verificaciones y para las
calibraciones. La información detallada de los procesos de verificación/calibración se
recogen en las Instrucciones Técnicas IT03RCA01 “Instrucción de mantenimiento,
verificación y calibración de equipos ESM”; IT04RCA01 “Instrucción de mantenimiento,
verificación y calibración de equipos FAG”
8.2.6.3 Dispersión de luz
La calibración se deberá realizar anualmente, operación que será realizada por el propio
fabricante. Se admite una desviación al nominal máxima del 3%. La planificación de la
operación debe garantizar el cumplimiento del OCD, 90% de captura mínima de datos. No
se requieren operaciones de verificación intercalibraciones.
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8.3 Ensayo y verificación de aptitud por comparaciones en continuo con el método de referencia
La ausencia de patrones o materiales de referencia trazables para la medición de materia
particulada en aire ambiente necesita el funcionamiento de verificaciones de calidad por
comparaciones en continuo con el método de referencia pertinente.
La intercomparación de las medidas obtenidas con equipos de medición en continuo
respecto al método de referencia UNE-EN 12341(PM10) y UNE-EN 14907 (PM2,5) se
realizará de acuerdo a la “Guía para la intercomparación de equipos automáticos PM10 y
PM2,5 con el método de referencia. Calculo de la función de corrección” (GURCA01).
En este ensayo se obtendrán la:
- función de calibración o función de corrección;
- incertidumbre expandida de medida
Para que la función de corrección sea válida, la incertidumbre expandida de medida deberá
ser inferior a la incertidumbre relativa expandida basada en los objetivos de calidad de
datos para el método de referencia Wocd. Esta incertidumbre está establecida en el apartado
1 del Anexo V del RD 102/2011, de 28 de enero, relativo a la mejora de la calidad del aire,
y es de 25% tanto para PM10 como para PM2,5. El SAM se deberá recalibrar cada 5 años.
9. CONTROL DE CALIDAD DEL MÉTODO
La evaluación de calidad se realiza mediante la utilización de un control de calidad interno
y un ejercicio de evaluación externa. Para una mayor información consúltese el
Procedimiento de Control de Calidad de los Ensayos en Aire Ambiente “PNTRCAGE01”.
9.1 Control de Calidad Interno
El programa del control de calidad interno empleado se compone de:
1. Verificación de CERO
2. Verificación de SPAN
9.1.1 Verificación de CERO
Se deberán realizar verificaciones de la lectura del SAM en el punto cero cada seis meses,
durante la operación normal, empleando un periodo suficiente de tiempo hasta obtener una
señal constante. Para ello se usará un filtro cero HEPA (PRRCA01). El criterio de
aceptación/rechazo es ±3,0 µg/m³.
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9.1.2 Verificación de SPAN
9.1.2.1 Equipos TEOM
Verificación anual de la constante de calibración, usando un filtro de verificación
(PRRCA02) preparado en las instalaciones del laboratorio. El criterio de
aceptación/rechazo es ± 2,5% del valor de origen.
9.1.2.2 Equipos BETA
Verificación mensual, usando galgas de verificación para equipos de atenuación β
(PRRCA03), del sistema de medición másica del SAM. El criterio de aceptación/rechazo
es ± 5% µg/m³.
9.2 Ensayo de factor corrector
La función de calibración o función de corrección, así como la incertidumbre expandida de
medida se recalcularán quinquenalmente. El ensayo se realizará de acuerdo a la “Guía para
la intercomparación de equipos automáticos PM10 y PM2,5 con el método de referencia.
Calculo de la función de corrección” (GURCA01). El criterio de aceptación/rechazo,
establecido como incertidumbre expandida (k=2) es ± 25%.
10. VALIDACIÓN DEL MÉTODO
El método permite operar en el intervalo de medida comprendido entre el límite de
detección y 1000 µg/m³ (media diaria) y entre el límite de detección y 10.000 µg/m³
(media horaria). En el Procedimiento de Validación de los Métodos PNTRCAGE02 se
presentan los cálculos realizados para la determinación del límite de detección y los
cálculos de incertidumbres.
11. EXPRESIÓN DE RESULTADOS
La concentración de materia particulada se expresará en µg/m³ (microgramos por metro
cúbico) de aire en condiciones ambientales medias durante el periodo de medición.
12. BIBLIOGRAFÍA.
1. Aire ambiente. Sistemas automáticos de medida para la medición de la
concentración de materia particulada (PM10; PM2,5). UNE-CEN/TS 16450 EX.
2. Guía para la intercomparación de equipos automáticos PM10 y PM2,5 con el método de
referencia. Calculo de la función de corrección. Gobierno Vasco. Departamento de Medio
Ambiente y Política Territorial.
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PNTRCA02: procedimiento para la determinación de NO2 Y NO en aire ambiente por quimioluminiscencia.
1. OBJETO
Este procedimiento especifica un método de medida en continuo para la determinación de
las concentraciones de dióxido de nitrógeno y monóxido de nitrógeno presentes en aire
ambiente, basado en el principio de medida de quimio-luminiscencia. El procedimiento
sigue la norma UNE-EN 14211: 2013.
2. ALCANCE
El método que se describe puede aplicarse a la determinación de la concentración de
dióxido de nitrógeno presente en aire ambiente hasta 500 µg/m³ y de monóxido de
nitrógeno presente en aire ambiente hasta 1200 µg/m3.
El método cubre la determinación de las concentraciones de dióxido y monóxido de nitrógeno en
aire ambiente en zonas clasificadas como áreas rurales, áreas de fondo urbano, localizaciones
orientadas al tráfico y localizaciones influenciadas por actividades industriales.
Los resultados se expresan en µg/m³ (a 20ºC y 101,3 kPa)
3. PRINCIPIO DEL MÉTODO
La quimioluminiscencia se basa en la reacción del monóxido de nitrógeno con ozono. En
un analizador de quimioluminiscencia, se hace pasar el aire a través de un filtro y llega a un
caudal constante a la cámara de reacción del analizador, donde se mezcla con un exceso de
ozono para la determinación sólo de monóxido de nitrógeno. La radiación emitida
(quimioluminiscencia) es proporcional al número de moléculas de monóxido de nitrógeno
en el volumen de detección, y por tanto proporcional a la concentración de monóxido de
nitrógeno. La radiación emitida se filtra mediante un filtro óptico selectivo y se convierte
en señal eléctrica mediante un tubo fotomultiplicador o un fotodiodo.
Para la determinación de dióxido de nitrógeno, se pasa el aire muestreado a través de un
convertidor donde el dióxido de nitrógeno se reduce a monóxido de nitrógeno y se analiza
del mismo modo al descrito anteriormente. La señal eléctrica del tubo fotomultiplicador o
del fotodiodo es proporcional a la suma de las concentraciones de dióxido y monóxido de
nitrógeno. La cantidad de dióxido de nitrógeno se calcula de la diferencia entre esta
concentración y la obtenida solo de monóxido de nitrógeno (cuando el aire muestreado no
ha pasado a través del convertidor).
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El método de quimioluminiscencia se basa en la reacción:
NO + O3 → NO2* + O2
NO2* → NO2 + hυ
Para la determinación de dióxido de nitrógeno, se convierte el dióxido de nitrógeno
presente en el aire muestreado a monóxido de nitrógeno en un convertidor, como resultado
de la reacción:
NO2 rconvertido NO
El NO se analiza entonces de acuerdo a las anteriores ecuaciones.
Las concentraciones de dióxido de nitrógeno y monóxido de nitrógeno se miden
directamente en unidades volumen/volumen (si el analizador se calibra usando un patrón
volumen/volumen), puesto que la radiación emitida de la reacción quimio-luminiscente es
proporcional a la concentración de monóxido de nitrógeno en unidades volumen/volumen.
Los resultados finales se expresan en µg/m³ usando factores de conversión normalizados.
4. MATERIAL Y APARATOS
4.1. Filtro de retención de partículas. Teflón de 47mm de diámetro y 5 micras de
tamaño de poro.
4.2. Analizador de Quimioluminiscencia de NO-NO2-NOx de la empresa Thermo,
modelos 42i y 42C.
4.3. Calibrador Multigás. Marca Ecotech, Modelo Gascal 1100.
4.4. Manómetro manual.
4.5. Sistema de adquisición de datos.
5. REACTIVOS, PATRONES Y CONTROLES
5.1. Gas cero. Aire sintético con un contenido en monóxido de nitrógeno inferior al
50% del límite de cuantificación, lo que supone una concentración de impureza
(NO) inferior a 1 nmol/mol (1,247 µg/m³). Código asignado: PRRCA05.
5.2. Gas de calibración de concentración certificada. Material de Referencia. Botella
de gas de monóxido de nitrógeno de una concentración aproximada de 800 ppb
(nmol/mol) y resto nitrógeno. Incertidumbre máxima 5% para un nivel de
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confianza del 95% (K=2).Código asignado: PRRCA06.
5.3. Gas de calibración para ensayo de falta de ajuste de concentración certificada.
Material de Referencia. Botella de gas de monóxido de nitrógeno de una
concentración aproximada de 25,0 ppm (µmol/mol) y resto nitrógeno.
Incertidumbre máxima 3% para un nivel de confianza del 95% (K=2).Código
asignado: PRRCA07.
5.4. Gas de verificación de concentración certificada. Botella de gas de monóxido
de nitrógeno de una concentración aproximada de 800 ppb (nmol/mol) y resto
nitrógeno. Código asignado: PRRCA08.
6. REQUISITOS ESPECÍFICOS DE SEGURIDAD
La ubicación del analizador tiene que permitir una adecuada ventilación del mismo, sobre
todo, a la hora de la realización de las calibraciones y verificaciones del equipo. Cuando se
realice determinado mantenimiento correctivo el equipo tendrá que estar debidamente
apagado. Por otra parte debe guardarse las normas de seguridad básicas de cualquier
actividad de ensayos físico-químicos.
7. TOMA DE MUESTRA
El sistema de muestreo de las estaciones de la Red de Control de la Calidad del Aire
consiste en una entrada común de aire con un distribuidor al cual se conectan varios
analizadores y equipos. Para garantizar la calidad de la toma de muestra, se establecen los
siguientes criterios:
1. La línea de muestreo debe evitar la entrada de agua de lluvia o de elementos
extraños al aspirar la muestra (usar un embudo invertido al inicio de la línea de
muestreo).
2. La línea de muestreo debe ser corta para que la muestra aspirada permanezca el
menor tiempo posible en ella.
3. Los materiales empleados en la línea de muestreo serán químicamente inertes,
preferentemente acero inoxidable, PTFE, FEP o vidrio borosilicato.
4. La línea de muestreo será limpiada o cambiada con una frecuencia aproximada de
seis meses para evitar la pérdida de los óxidos de nitrógeno por la deposición de
partículas en suspensión.
5. Ha de instalarse un filtro de partículas entre el distribuidor y el analizador, fabricado
en PTFE con un tamaño de poro igual o inferior a 5 micras
6. La línea de muestreo y el filtro de retención de partículas serán acondicionados
(al inicio de la instalación y después de cada proceso de limpieza) para evitar
medidas erróneas de NO/NO2. Este acondicionamiento se realizará aspirando aire
ambiente durante treinta minutos como mínimo con el analizador funcionando de
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modo normal y se excluirán durante el tratamiento de datos. El filtro de
partículas se sustituirá con una periodicidad de dos meses.
7. La distancia desde la línea de muestreo y la vertical más cercana será de al menos
un metro.
8. La distancia desde la línea de muestreo y la horizontal más cercana será de al
menos tres metros.
9. La caída de presión inducida por la bomba del distribuidor debe mantenerse
constante, por lo que se evaluará mediante un manómetro manual su variación.
La operación la realizará el servicio técnico, tendrá una periodicidad de tres años
y se admitirá una variación máxima del 1% respecto a su valor inicial.
8. DESARROLLO DEL MÉTODO
8.1 Realización del ensayo
La muestra de aire ambiente es introducida en el analizador a través de un conducto. La
muestra fluye a través de un capilar hasta la válvula solenoide selectora del modo. Esta
válvula dirige la muestra directamente en la cámara de reacción (modo NO) o a través del
convertidor NO2-a-NO y desde allí a la cámara de reacción (modo NOx). Un sensor de flujo
previo a la cámara de reacción mide el flujo de la muestra. El aire seco entra a través del
ducto para el aire seco, pasa a través de un interruptor de flujo y luego a través de un
ozonizador de descarga silencioso. El ozonizador genera el ozono necesario para la
reacción de quimioluminiscencia.
En la cámara de reacción, el ozono reacciona con el NO en la muestra para producir
moléculas excitadas de NO2. Un tubo fotomultiplicador (PMT) encerrado en un enfriador
termoeléctrico detecta la luminiscencia generada durante esta reacción. Desde la cámara de
reacción, los productos son drenados a través del convertidor de ozono, desde allí a la
bomba y finalmente son liberados a través de la abertura de escape.
Las concentraciones de NO y NOx calculadas en los modos NO and NOx son almacenadas
en memoria. La diferencia entre las concentraciones es utilizada para calcular la
concentración de NO2. El SAM entrega las concentraciones de NO, NO2, and NOx en la
pantalla del panel frontal, a través de las salidas analógicas y también los hace disponibles
en las conexiones seriales y Ethernet. La señal eléctrica generada en el detector es
amplificada y acondicionada para su posterior registro y conversión en concentración en el
sistema de adquisición de datos. Conviene destacar los siguientes aspectos:
1. El convertidor NO2-a-NO calienta molibdeno hasta aproximadamente 325 °C
(designación EPA) o acero inoxidable a 625 °C para convertir y detectar NO2.
El convertidor consiste de una cubierta aislante, calefactor, cartucho
reemplazable y una termocupla sensora de tipo K.
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2. La válvula solenoide modal alterna la operación del analizador entre los modos
NO y NOx. La válvula dirige la muestra de aire ambiente a través de la cámara
de reacción (modo NO) o a través del convertidor NO2-a-NO y de ahí a la
cámara de reacción (mode NOx).
3. La cámara de reacción es donde la muestra reacciona con ozono y produce NO2
excitado que emite un fotón de energía cuando decae. La cámara de reacción es
calentada a aproximadamente 50 °C con el propósito de asegurar la máxima
estabilidad del instrumento. Los capilares de la muestra y del ozono y un
thermistor sensor están también alojados en la unidad de la cámara de reacción.
Para una mayor información consultar el Protocolo de Equipo PERCA03 “Protocolo para el
mantenimiento, verificación y calibración del SAM de NOx”, que establece la dinámica de
actuación a seguir con el equipo.
8.2 Calibración Instrumental
Se realizará un ensayo de falta de ajuste al instalar o reinstalar el equipo, tras una
reparación o al incumplir los criterios de calibración del analizador.
La calibración del analizador tendrá una periodicidad de tres meses, si bien también se
efectuará tras un incumplimiento de los criterios de aceptación/rechazo establecidos en el
proceso de verificación, así como tras una reparación que no requiera un ajuste.
8.2.1 Ensayo de falta de ajuste
La falta de ajuste de linealidad de la función de calibración del analizador ha de ensayarse en el
rango comprendido entre 0 y el 95% del máximo del rango de certificación de NO, usando al
menos seis concentraciones (incluyendo el punto cero). El analizador debe ajustarse a una
concentración próxima al 80% del máximo del rango de certificación. En cada concentración
deben realizarse cinco lecturas independientes.
Las concentraciones deben aplicarse siguiendo la siguiente secuencia: 80%, 40%, 0%, 60%, 20%
y 95%. Después de cada cambio en la concentración deben tenerse en cuenta al menos cuatro
tiempos de respuesta antes de realizar la siguiente medida.
Antes de empezar un ensayo de falta de ajuste se deben realizar y registrar las operaciones que
aparecen en el Formato de Registro del ensayo de Falta de Ajuste del Analizador “FRRCA04”.
El ensayo sólo debe realizarse cuando el instrumento esté estabilizado y haya permanecido
conectado a la red durante al menos cuatro horas.
La concentración de las botellas de gas de monóxido de nitrógeno debe ser la adecuada para que
las concentraciones de NO realizadas por dilución cubran el intervalo de trabajo de este
procedimiento. La incertidumbre máxima permitida en la concentración de monóxido de
nitrógeno de las botellas certificadas será del ±3%, con un intervalo de confianza del 95%.
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El gas de dilución o aire cero deberá estar exento de contaminantes que puedan producir una
respuesta apreciable en el analizador de NO. Esta respuesta no debe ser superior al 50% del límite
de cuantificación del equipo. En este sentido, la concentración máxima de impurezas permitida
de NO de aire seco es 1 ppb (nmol/mol).
La incertidumbre de los cocientes de las diluciones de las concentraciones aplicadas debe
ser inferior al 1,5% de una con respecto a la otra.
La temperatura de funcionamiento del equipo debe estar comprendida entre 15-35 ºC y el
ensayo constará de siete diluciones: 800 nmol/mol; 400 nmol/mol; cero; 600 nmol/mol; 200
nmol/mol y 925 nmol/mol de monóxido de nitrógeno.
8.2.1.1 Procedimiento operativo
1. Encender el calibrador Multigas y dejar estabilizar. La botella de monóxido de
nitrógeno y el aire cero (aire sintético) estarán conectados al calibrador.
2. Comprobar que el analizador se encuentre en el rango de medida deseado. En
nuestro caso será de 0-962 nmol/mol de monóxido de nitrógeno.
3. Conectar la salida de gas del calibrador multigás a la entrada Inlet del analizador.
Asegurarse de que el sistema quede despresurizado dejando un venteo. Registrar
la fecha, la hora de inicio del ensayo, las condiciones ambientales, la ganancia del
equipo y el analista. A continuación apuntar el código, la concentración y el
número de la botella de monóxido de nitrógeno certificada en el Formato de
Registro del ensayo de Falta de Ajuste del Analizador “FRRCA04”.
4. Abrir la botella de gas calibrador de NO. Ajustar los reguladores de presión de
aire cero y de gas NO entre dos y dos y medio bares de presión .
5. Ajuste al cero.
Realización:
Ajustar el calibrador para que suministre 5 L/min de aire cero al analizador de
NO. El caudal total de aire debe ser superior, en 0,5 L/min, a la demanda total
del analizador a fin de garantizar que no entre aire del exterior por el venteo.
Dejar que el analizador muestree aire cero hasta que las respuestas para
NO, NOX y NO2 se estabilicen (15 a 20 minutos).
Después que las respuestas se hayan estabilizado, desde el Menú Principal
(“Main Menu”), seleccionar Calibration >Calibrate NO Background.
Pulsar para llevar la lectura de NO a cero.
Pulsar para retornar al menú Calibration y repetir el procedimiento para el
canal de NOx.
Registrar la respuesta final del aire cero suministrado por el calibrador multigás
(Cero) en Formato de Registro de Mantenimiento y Falta de Ajuste del
Analizador “FRRCA06”.
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6. Ajuste al span.
Realización:
Preparar la dilución de ajuste (800 nmol/mol) con el calibrador multigás
siguiendo las indicaciones incluidas en la Instrucción Técnica de Manejo y
Funcionamiento del Calibrador Multigás “IT01RCA01”. La concentración exacta
de monóxido de nitrogeno se calcula según la ecuación:
donde:
CNO= Concentración de NO preparada por dilución con el calibrador en nmol/mol.
[NO]STD = Concentración de NO patrón sin diluir en nmol/mol.
FNO = Caudal de NO patrón sin diluir en ml/min.
FD = Caudal de aire de dilución en ml/min.
Dejear que el analizador muestree gas de calibración de NO hasta que las
lecturas de NO, NO2 y NOX se estabilicen.
Una vez estabilizadas las respuestas, desde el Menú Principal (“Main Menu”)
seleccionar Calibration > Calibrate NO Coefficient.
La línea del NO en la pantalla Calibrate NO muestra la concentración actual del
NO. En la línea SPAN CONC del display, es donde se ingresa la concentración
del gas de calibración de NO.
Usar para mover el cursor a izquierda y derecha. Usar
para aumentar y disminuir el carácter numérico en el cursor.
Pulsar para calcular y guardar en nuevo coeficiente para NO, basado en
la concentración de calibración recién ingresada.
Pulsar para volver al menú Calibration y seleccionar Calibrate NOX
Coefficient.
Verificar que la concentración del gas de calibración de NOX sea igual a la
concentración del gas de calibración de NO.
La línea de NOX de la pantalla Calibrate NOX muestra la concentración actual
de NOX. La línea SPAN CONC del display es donde se ingresa la
concentración del gas de calibración de NOX.
Usar para mover el cursor a izquierda y derecha. Usar
para aumentar y disminuir el carácter numérico en el cursor.
Pulsar para calcular y guardar en nuevo coeficiente para NOX, basado
en la concentración de calibración recién ingresada.
Pulsar para retornar a la pantalla Run
Registrar en el Formato de Registro “FRRCA06”:
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-La concentración de NO calculada.
-Las concentración realizada por el calibrador
-La respuesta estable del analizador para NO y NOX
-La señal en voltios
-El caudal de aire (L/min)y de gas del calibrador (cm3/min)
7. Determinar la eficiencia del convertidor de Mo de acuerdo al apartado 8.4.14 de
la norma UNE-EN 14211:2013.
8. Preparar las diluciones del ensayo en el orden siguiente: 800, 400, 0, 600, 200 y 925
nmol/mol de monóxido de nitrógeno, para verificar la linealidad del analizador. No
se realizará ningún tipo de ajuste. Se repetirá la secuencia anterior cinco veces.
Cerciorarse de que el caudal total de gas generado por el calibrador es superior al
requerido por el analizador.
Calcular la concentración exacta de monóxido de nitrógeno para cada dilución
preparada según la ecuación descrita en el paso número 7. Este valor de
concentración debería coincidir con el calculado por el propio calibrador
multigas. Registrar en el Formato de Registro “FRRCA04” para cada punto de
la curva de calibrado:
-La concentración de NO calculada
-La concentración realizada por el calibrador
-La respuesta estable del analizador (15 a 20 minutos)
-La señal en voltios
- El caudal de aire (L/min)y de gas del calibrador (cm3/min)
9. Realizar el cálculo de la función de regresión lineal (y = A + B·x) y los residuos
de acuerdo al anexo A de la norma UNE-EN 14211:2013.
10. Realizar cinco medidas complementarias del “cero”, calculando la desviación
típica (Sr,z)de las diez medidas disponibles para el valor “cero”.
11. Determinar el límite de detección mediante la expresión:
ldet = 3,3·Sr,z/B
8.2.1.2 Criterios de aceptación
La eficiencia del convertidor de Mo debe ser ≥ 98%.
Todos los residuos (relativos) de la función de regresión lineal deben cumplir: residuo para
cero≤5,0 nmol/mol y resto de residuos≤4,0% del valor de medida.
Si no cumple los criterios establecidos se revisará el equipo, el calibrador y la botella de gas
certificada. Si sigue sin cumplir, avisar al servicio técnico. Se requiere también el registro
de una serie de parámetros del analizador y comprobar que estén dentro de los criterios
establecidos, para ello consultar el Protocolo de Equipo “PERCA03”.
8.2.2 Calibración del analizador
La calibración del analizador consiste en la comprobación de una serie de parámetros que
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garanticen el buen funcionamiento del equipo y en la realización de un cero (aire sintético)
y un span al 80% del intervalo de medida seleccionado (aproximadamente 769 nmol/mol).
Las operaciones realizadas y los valores obtenidos se registrarán en el Formato de Registro
del ensayo de Calibración del Analizador “FRRCA03”, habiendo de comprobarse que se
cumplen los rangos de funcionamiento establecidos para cada parámetro.
8.2.2.1 Procedimiento operativo
La calibración del analizador se realizará con una periodicidad trimestral, o tras reparación,
y se realizarán diez medidas individuales de cada concentración (CERO y SPAN). Se
indican a continuación los criterios de aceptación:
Cero: La desviación debe ser menor del límite cuantificación. En ningún caso
podrá superar un valor de 10 nmol/mol.
La desviación típica de repetibilidad ha de ser < 1,0 nmol/mol.
Span: La desviación de la medida debe ser inferior al 10% del valor nominal.
La desviación típica de repetibilidad ha de ser < 0,75% del valor nominal.
Si no se cumple los dos criterios de calibración del analizador en lo que al CERO y SPAN
se refiere, se procederá a revisar el equipo: se comprobará que no existe inestabilidad de la
corriente eléctrica, que la escala de lectura es adecuada a las operaciones realizadas, que las
botellas de calibración están conformes a su certificación y no existan fugas en la línea de
alimentación. Tras revisar el equipo se realizará una nueva calibración del analizador del
CERO y del SPAN. Si el equipo sigue sin cumplir los criterios anteriormente citados se
procederá de la siguiente forma:
1. Se realizará el ajuste de la lectura al cero y al span “in situ”.
2. Se realizará un ensayo de falta de ajuste (apartado 8.2.1) manteniendo el ajuste
realizado “in situ”.
3. Si se observa alguna anomalía en el ensayo de falta de ajuste se procederá a dar
aviso al Fabricante (Equipo fuera de uso).
8.2.2.2 Función de ajuste de datos
Tras las operaciones de calibración se han de determinar las funciones de ajuste de las
lecturas, para lo que se utilizarán las siguientes ecuaciones:
cNO lectura de NO corregida, nmol/mol
ccalgas concentración de NO para la calibración, nmol/mol
cNO,cal lectura canal de NO durante la calibración, nmol/mol
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cNO,cero lectura canal de NO durante lectura cero, nmol/mol
yNO lectura canal de NO durante las medidasdiarias, nmol/mol
cNOx lectura de NOx corregida, nmol/mol
ccalgas concentración de NOx para la calibración, nmol/mol
cNOx,cal lectura canal de NOx durante la calibración, nmol/mol
cNOx,cero lectura canal de NOx durante lectura cero, nmol/mol
yNOx lectura canal de NOx durante las medidasdiarias, nmol/mol
cNOx lectura de NOx corregida, nmol/mol
cNO lectura de NO corregida, nmol/mol
Ec eficiencia del convertidor del analizador, %
9. CONTROL DE CALIDAD DEL MÉTODO
La evaluación de calidad se realiza mediante la utilización de un control de calidad interno
y un ejercicio de evaluación externa. Para una mayor información consúltese el
Procedimiento de Control de Calidad de los Ensayos en Aire Ambiente “PNTRCAGE01”.
9.1 Control de Calidad Interno
El programa del control de calidad interno empleado se compone de:
1. Verificación de CERO y SPAN
2. Verificación de la Falta de ajuste
3. Ensayo de la eficiencia del convertidor de Mo.
4. Ensayo de estabilidad de los gases de verificación CERO/SPAN
9.1.1 Verificación CERO/SPAN
Con una periodicidad quincenal, se realizarán lecturas de CERO y SPAN utilizando gases
de verificación diferentes a los utilizados en la etapa de calibración del analizador. Durante
la calibración se realizará la lectura de referencia para los valores de CERO/SPAN tras
finalizar la calibración. Los valores se asignarán por corrección con la nueva ecuación de
ajuste calculada. Las operaciones a lo largo del tiempo, entre calibraciones, se realizarán
con las mismas botellas.
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Los criterios de aceptación/rechazo son: deriva del CERO (∆Xz), en valor absoluto, inferior
a 4 nmol/mol; deriva de SPAN (∆Xs) en valor absoluto, inferior al 5%.
9.1.2 Verificación Falta de ajuste
Frecuencia según se indica:
a) Dentro de un año después del ensayo de instalación inicial; posteriormente:
1. Dentro de un año después del ensayo si la falta de ajuste está dentro del 2-4%
2. Dentro de tres años si la falta de ajuste es ≤ 2%
b) Tras una reparación.
Las concentraciones deben aplicarse siguiendo la siguiente secuencia: 0%, 60%, 20% y
95%, tomando como base el rango de cada estación. Los gases empleados deben ser los
designados para las operaciones de falta de ajuste. Para cada concentración (incluyendo el
cero) deben realizarse dos lecturas individuales.Después de cada cambio en la
concentración deben tenerse en cuenta al menos cuatro tiempos de respuesta antes de
realizar la siguiente medida.
Los criterios de aceptación/rechazo para las medidas es del 4% respecto al valor nominal de
la lectura. En el caso de la lectura “CERO” este valor debe ser ≤ 5 nmol/mol.
9.1.3 Eficiencia del convertidor Mo
Con una frecuencia anual, bien en la estación, o en las instalaciones del laboratorio de
Salud Pública, se realizará el ensayo de eficiencia del convertidor de acuerdo al apartado
8.4.14 de la norma UNE-EN 14211:2013. El criterio de aceptación/rechazo para la
eficiencia del convertidor es ≥ 98%.
9.1.4 Ensayo de estabilidad de los gases de verificación CERO/SPAN
Con una frecuencia semestral, se realizará un ensayo de trazabilidad para garantizar la
estabilidad de los gases de verificación de CERO/SPAN. El criterio de aceptación/rechazo
para el gas “CERO” ≤ LD (Límite de detección). El criterio de aceptación/rechazo para el
gas “SPAN” ≤ 5,0% del valor de la verificación previa.
9.2 Ejercicios de evaluación externa (EEEs)
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El programa del control de calidad externo se enmarca en los Ejercicios de Evaluación
Externos organizados por el Instituto de Salud Carlos III y ensayos de intercomparación
interna con varios equipos en lectura simultanea.
10. VALIDACIÓN DEL MÉTODO
El método presenta comportamiento lineal en todo el intervalo de trabajo. En el
Procedimiento de Validación de los Ensayos en Aire Ambiente “PNTRCAGE02” se
presentan los cálculos realizados para la determinación de los residuos, límite de detección y
determinación del método, así como los cálculos de incertidumbres. A modo de resumen,
cabe indicar que el método presenta un límite de detección igual a 1 μg/m3.
11. CÁLCULOS Y EXPRESIÓN DE RESULTADOS
Las lecturas del analizador de NO2/NO se interpolan previamente en la correspondiente
curva de calibrado. La concentración de NO2/NO se expresará en µg/m³ (microgramos por
metro cúbico) en las condiciones de referencia elegidas (20ºC y 101,3 kPa) a través del
sistema de adquisición de datos.
1ppb = 1,247 µg/m³ a 20ºC y 101,3 kPa (NO)
1ppb = 1,912 µg/m³ a 20ºC y 101,3 kPa (NO2)
1ppb = 1,912 µg/m³ a 20ºC y 101,3 kPa (NOx)
El rango de medida del analizador es de: 0-1000 nmol/mol.
Los valores de concentración diaria se calculan a partir de la media obtenida con todos los
datos comprendidos entre las 00:00 h y las 23:45 horas del día correspondiente (el equipo
aporta los datos medios obtenidos en intervalos de 15 minutos). Los datos de concentración
que reflejen valores inferiores al límite de detección contribuyen con un valor igual a dicho
límite de detección.
La captura de datos debe ser ≥ 75% del tiempo de promedio.
12. BIBLIOGRAFÍA.
1. Método normalizado de medida de la concentración de dióxido de nitrógeno y
monóxido de nitrógeno por quimio-luminiscencia UNE-EN 14211: 2012.
2. Manual de instrucciones. Analizador de quimio-luminiscencia Thermo, modelos
42i y 42C.
3. Manual de instrucciones. Calibrador Multigas Programable Ecotech, modelo
Gascal 1100.
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PNTRCA03: Procedimiento para la determinación de SO2 en aire ambiente por fluorescencia de ultravioleta.
1. OBJETO
Este procedimiento especifica un método de medida en continuo para la determinación de
las concentraciones de dióxido de azufre presentes en aire ambiente, basado en el principio
de medida de fluorescencia de ultravioleta. El procedimiento sigue la norma UNE-EN
14212: 2013.
2. ALCANCE
El método que se describe puede aplicarse a la determinación de la concentración de
dióxido de azufre presente en aire ambiente hasta 1000 µg/m3.
El método cubre la determinación de las concentraciones de dióxido de azufre en aire
ambiente en zonas clasificadas como áreas rurales, áreas de fondo urbano, localizaciones
orientadas al tráfico y localizaciones influenciadas por actividades industriales.
Los resultados se expresan en µg/m³ (a 20ºC y 101,3 kPa)
3. PRINCIPIO DEL MÉTODO
La fluorescencia de UV(ultravioleta) se basa en la emisión de luz por las moléculas
excitadas de SO2 por la radiación UV cuando vuelve a su estado fundamental:
El primer paso de la reacción es:
Despues en el segundo paso, la molécula excitada de SO2* vuelve a su estado fundamental
emitiendo una energía hν´, de acuerdo con la reacción:
La intensidad de la radiación fluorescente es proporcional al número de moléculas de SO2
en el volumen de detección y es por tanto proporcional a la concentración de SO2.
Por tanto:
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donde
F es la intensidad de la radiación fluorescente;
k es el factor de proporcionalidad;
cSO2 es la concentración de SO2.
Antes de entrar la muestra de aire en el analizador de fluorescencia, se pasa a través de un
filtro a fin de excluir las interferencias causadas por la contaminación con partículas.
El aire muestreado se pasa por un “scrubber” para eliminar cualquier interferencia de
hidrocarburos aromáticos que puedan estar presentes. Para conseguir esto, se usa un
dispositivo “scrubber” de hidrocarburos.
El aire muestreado se introduce entonces en una cámara de reacción, donde es irradiado por
luz UV en el rango de longitudes de onda entre 200 nm y 220 nm. La luz fluorescente UV
emitida en el rango de longitudes de onda de 240 nm a 420 nm, se filtra ópticamente y
después se convierte a una señal eléctrica por un detector de UV, por ejemplo, un tubo
fotomultiplicador.
La respuesta del analizador es proporcional al número de moléculas de SO2 en la cámara de
reacción. Por ello, tienen que mantenerse constantes la temperatura y la presión, o si existen
variaciones en estos parámetros los valores medidos necesitan corregirse.
La concentración de dióxido de azufre se mide directamente en unidades de
volumen/volumen (si el analizador se calibra usando un patrón volumen/volumen). Los
resultados finales se expresan en µg/m3 usando factores de conversión normalizados.
4. MATERIAL Y APARATOS
4.1. Filtro de retención de partículas. Teflón de 47mm de diámetro y 5 micras de
tamaño de poro.
4.2. Bolsa de carbón activo
4.3. Analizador de fluorescencia de UV de SO2 de la empresa Thermo, modelos 43i
y 43C.
4.4. Calibrador Multigás. Marca Ecotech, Modelo Gascal 1100.
4.5. Manómetro manual.
4.6. Sistema de adquisición de datos.
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5. REACTIVOS, PATRONES Y CONTROLES
5.1. Gas cero. Aire sintético con un contenido en dióxido de azufre inferior al 50%
del límite de cuantificación, lo que supone una concentración de impureza
(SO2) inferior a 1 nmol/mol (2,66 µg/m³). Código asignado: PRRCA09.
5.2. Gas de calibración de concentración certificada. Material de Referencia. Botella
de gas de dióxido de azufre de una concentración aproximada de 300 ppb
(nmol/mol) y resto nitrógeno. Incertidumbre máxima 5% para un nivel de
confianza del 95% (K=2).Código asignado: PRRCA10.
5.4. Gas de calibración para ensayo de falta de ajuste de concentración certificada.
Material de Referencia. Botella de gas de dióxido de azufre de una
concentración aproximada de 25,0 ppm (µmol/mol) y resto nitrógeno.
Incertidumbre máxima 3% para un nivel de confianza del 95% (K=2).Código
asignado: PRRCA11.
5.5. Gas de verificación de concentración certificada. Botella de gas de dióxido de
azufre de una concentración aproximada de 300 ppb (nmol/mol) y resto
nitrógeno. Código asignado: PRRCA12.
6. REQUISITOS ESPECÍFICOS DE SEGURIDAD
La ubicación del analizador tiene que permitir una adecuada ventilación del mismo, sobre
todo, a la hora de la realización de las calibraciones y verificaciones del equipo. Cuando se
realice determinado mantenimiento correctivo el equipo tendrá que estar debidamente
apagado. Por otra parte debe guardarse las normas de seguridad básicas de cualquier
actividad de ensayos físico-químicos.
7. TOMA DE MUESTRA
El sistema de muestreo de las estaciones de la Red de Control de la Calidad del Aire
consiste en una entrada común de aire con un distribuidor al cual se conectan varios
analizadores y equipos. Para garantizar la calidad de la toma de muestra, se establecen los
siguientes criterios:
1. La línea de muestreo debe evitar la entrada de agua de lluvia o de elementos
extraños al aspirar la muestra (usar un embudo invertido al inicio de la línea de
muestreo).
2. La línea de muestreo debe ser corta para que la muestra aspirada permanezca el
menor tiempo posible en ella.
3. Los materiales empleados en la línea de muestreo serán químicamente inertes,
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preferentemente acero inoxidable, PTFE, FEP o vidrio borosilicato.
4. La línea de muestreo será limpiada o cambiada con una frecuencia aproximada de
seis meses para evitar la pérdida de los óxidos de nitrógeno por la deposición de
partículas en suspensión.
5. Ha de instalarse un filtro de partículas entre el distribuidor y el analizador, fabricado
en PTFB con un tamaño de poro igual o inferior a 5 micras
6. La línea de muestreo y el filtro de retención de partículas serán acondicionados
(al inicio de la instalación y después de cada proceso de limpieza) para evitar
medidas erróneas de SO2. Este acondicionamiento se realizará aspirando aire
ambiente durante treinta minutos como mínimo con el analizador funcionando de
modo normal y se excluirán durante el tratamiento de datos. El filtro de
partículas se sustituirá con una periodicidad de dos meses.
7. La distancia desde la línea de muestreo y la vertical más cercana será de al menos
un metro.
8. La distancia desde la línea de muestreo y la horizontal más cercana será de al
menos tres metros.
9. La caída de presión inducida por la bomba del distribuidor debe mantenerse
constante, por lo que se evaluará mediante un manómetro manual su variación.
La operación la realizará el servicio técnico, tendrá una periodicidad de tres años
y se admitirá una variación máxima del 1% respecto a su valor inicial.
8. DESARROLLO DEL MÉTODO
8.1 Realización del ensayo
La muestra se introduce en el analizador a través del mamparo de muestreo. La muestra
fluye a través de un eliminador de hidrocarburos (kicker) que elimina los hidrocarburos de
la muestra al forzar a sus moléculas a permear a través de la pared del tubo. Las moléculas
de SO2 pasan a través del eliminador de hidrocarburos (kicker) sin ser alteradas.
La muestra fluye a la cámara de fluorescencia, donde una luz UV intermitente excita las
moléculas de SO2. La lente de condensación enfoca la luz UV intermitente en el conjunto
de espejos. Éste contiene cuatro (43i)/ocho (43C) espejos selectivos que reflejan
únicamente las longitudes de onda que excitan a las moléculas de SO2.
A medida que las moléculas de SO2 excitadas decaen a estados de energía inferiores,
emiten luz UV proporcional a la concentración de SO2. El filtro de paso de banda sólo
permite que lleguen al tubo fotomultiplicador (PMT) las longitudes de onda emitidas por
las moléculas de SO2 excitadas. El PMT detecta la emisión de luz UV de las moléculas
SO2 en desintegración. El fotodetector, ubicado en la parte posterior de la cámara de
fluorescencia, monitoriza continuamente la fuente de luz UV intermitente y está conectado
a un circuito que compensa las fluctuaciones en la intensidad de la lámpara.
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Cuando la muestra sale de la cámara óptica, pasa a través de un sensor de flujo, un capilar y
el lado del “armazón” del eliminador de hidrocarburos (kicker). El analizador presenta las
concentraciones de SO2 en la pantalla frontal y las envía a las salidas analógicas. También
proporciona los datos sobre la conexión serie o Ethernet.
Para una mayor información consultar el Protocolo de Equipo PERCA04 “Protocolo para el
mantenimiento, verificación y calibración del SAM de SO2”, que establece la dinámica de
actuación a seguir con el equipo.
8.2 Calibración Instrumental
Se realizará un ensayo de falta de ajuste al instalar o reinstalar el equipo, tras una
reparación o al incumplir los criterios de calibración del analizador.
La calibración del analizador tendrá una periodicidad de seis meses, si bien también se
efectuará tras un incumplimiento de los criterios de aceptación/rechazo establecidos en el
proceso de verificación, así como tras una reparación que no requiera un ajuste.
8.2.1 Ensayo de falta de ajuste
La falta de ajuste de linealidad de la función de calibración del analizador ha de ensayarse en el
rango comprendido entre 0 y el 95% del máximo del rango de certificación de SO2, usando al
menos seis concentraciones (incluyendo el punto cero). El analizador debe ajustarse a una
concentración próxima al 80% del máximo del rango de certificación (aproximadamente 300
nmol/mol). En cada concentración deben realizarse cinco lecturas independientes.
Las concentraciones deben aplicarse siguiendo la siguiente secuencia: 80%, 40%, 0%, 60%, 20%
y 95%. Después de cada cambio en la concentración deben tenerse en cuenta al menos cuatro
tiempos de respuesta antes de realizar la siguiente medida.
Antes de empezar un ensayo de falta de ajuste se deben realizar y registrar las operaciones que
aparecen en el Formato de Registro de Mantenimiento y Falta de Ajuste del Analizador
“FRRCA06”. El ensayo sólo debe realizarse cuando el instrumento esté estabilizado y haya
permanecido conectado a la red durante al menos dos horas.
La concentración de las botellas de gas de dióxido de azufre debe ser la adecuada para que las
concentraciones de SO2 realizadas por dilución cubran el intervalo de trabajo de este
procedimiento. La incertidumbre máxima permitida en la concentración de dióxido de azufre de
las botellas certificadas será del ±3%, con un intervalo de confianza del 95%.
El gas de dilución o aire cero deberá estar exento de contaminantes que puedan producir una
respuesta apreciable en el analizador de SO2. Esta respuesta no debe ser superior al 50% del
límite de cuantificación del equipo. En este sentido, la concentración máxima de impurezas
permitida de SO2 de aire seco es 1 ppb (nmol/mol).
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La incertidumbre de los cocientes de las diluciones de las concentraciones aplicadas debe
ser inferior al 1,5% de una con respecto a la otra.
La temperatura de funcionamiento del equipo debe estar comprendida entre 15-35 ºC y el
ensayo constará de siete diluciones: 300 nmol/mol; 150 nmol/mol; blanco; 225 nmol/mol;
75 nmol/mol y 357 nmol/mol de dióxido de azufre.
8.2.1.1 Procedimiento operativo
1. Encender el calibrador multigás y dejar estabilizar. La botella de dióxido de
azufre y el aire cero (aire sintético) estarán conectados al calibrador.
2. Comprobar que el analizador se encuentre en el rango de medida deseado. En
nuestro caso será de 0-376 nmol/mol de dióxido de azufre.
3. Conectar la salida de gas del calibrador multigás a la entrada Inlet del analizador.
Asegurarse de que el sistema quede despresurizado dejando un venteo. Registrar
la fecha, la hora de inicio del ensayo, las condiciones ambientales, la ganancia del
equipo y el analista. A continuación apuntar el código, la concentración y el
número de la botella de dióxido de azufre certificada en el Formato de Registro de
Mantenimiento y Falta de Ajuste del Analizador “FRRCA06”.
4. Abrir la botella de gas calibrador de SO2. Ajustar los reguladores de presión de
aire cero y de gas SO2 entre dos y dos y medio bares de presión.
5. Ajuste al cero.
Realización:
Ajustar el calibrador para que suministre 5 L/min de aire cero al analizador de
SO2. El caudal total de aire debe ser superior, en 0,5 L/min, a la demanda total
del analizador a fin de garantizar que no entre aire del exterior por el venteo.
Esperar hasta obtener una respuesta estable (15 a 20 minutos).
Registrar la respuesta final del aire cero suministrado por el calibrador multigás
(Cero) en Formato de Registro de Mantenimiento y Falta de Ajuste del
Analizador “FRRCA06”.
Seleccionar > Calibration > para mostrar el menú de calibración. En
el menú de calibración, pulsar para mostrar la pantalla de background de
SO2. Pulsar para fijar la lectura de SO2 a cero. La pantalla parpadea con
el mensaje “SAVING” (guardando), y la lectura de SO2 se añade a la
corrección de background.
6. Ajuste al span.
Realización:
Preparar la dilución de ajuste (300 nmol/mol) con el calibrador multigás
siguiendo las indicaciones incluidas en la Instrucción Técnica de Manejo y
Funcionamiento del Calibrador Multigás “IT01RCA01”. La concentración exacta
de dióxido de azufre se calcula según la ecuación:
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donde:
CSO2= Concentración de SO2 preparada por dilución con el calibrador en nmol/mol.
[SO2]STD = Concentración de SO2 patrón sin diluir en nmol/mol.
F SO2 = Caudal de SO2 patrón sin diluir en ml/min.
FD = Caudal de aire de dilución en ml/min.
Pulsar para ir al menú de calibración.
Esperar hasta obtener una respuesta estable en el analizador (15 a 20minutos).
Anotar el valor en el Formato de Registro de Mantenimiento y Falta de Ajuste del
Analizador “FRRCA06”.
Para realizar el ajuste del analizador, pulsar para mover el cursor al
coeficiente de calibración de SO2 y pulse para mostrar la pantalla de
calibración de SO2.
La primera línea de la pantalla muestra la lectura de SO2 actual. La línea SPAN
CONC de la pantalla es donde se debe introducir la concentración de gas de
calibración.
Para introducir la concentración de gas de calibración, utilizar para
mover el cursor a izquierda y derecha. Usar para aumentar y
reducir el dígito. Pulsar para calibrar el instrumento al gas de calibración
SO2. La pantalla parpadea con el mensaje “SAVING” (guardando), y la lectura
de SO2 corregida se presenta en pantalla.
Registrar en el Formato de Registro “FRRCA06”:
-La concentración de SO2 calculada
-La concentración realizada por el calibrador
-La respuesta estable del analizador
-La señal en voltios
-El caudal de aire y de gas del calibrador
7. Preparar las diluciones del ensayo en el orden siguiente: 300, 150, 0, 225, 75 y 357
nmol/mol de dióxido de azufre, para verificar la linealidad del analizador. No se
realizará ningún tipo de ajuste. Se repetirá la secuencia anterior cinco veces.
Cerciorarse de que el caudal total de gas generado por el calibrador es superior al
requerido por el analizador.
Calcular la concentración exacta de dióxido de azufre para cada dilución
preparada según la ecuación descrita en el paso número 7. Este valor de
concentración debería coincidir con el calculado por el propio calibrador
multigás. Registrar en el Formato de Registro “FRRCA06” para cada punto de
la curva de calibrado:
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-La concentración de SO2 calculada
-La concentración realizada por el calibrador
-La respuesta estable del analizador (15 a 20 minutos)
-La señal en voltios
-El caudal de aire y de gas del calibrador
8. Realizar el cálculo de la función de regresión lineal (y = A + B·x) y los residuos
de acuerdo al anexo A de la norma UNE-EN 14212:2013.
9. Realizar cinco medidas complementarias del “cero”, calculando la desviación
típica (Sr,z)de las diez medidas disponibles para el valor “cero”.
10. Determinar el límite de detección mediante la expresión:
ldet = 3,3·Sr,z/B
8.2.1.2 Criterios de aceptación
Todos los residuos (relativos) de la función de regresión lineal deben cumplir: residuo para
cero≤5,0 nmol/mol y resto de residuos≤4,0% del valor de medida.
Si no cumple los criterios establecidos se revisará el equipo, el calibrador y la botella de gas
certificada. Si sigue sin cumplir, avisar al servicio técnico. Se requiere también el registro
de una serie de parámetros del analizador y comprobar que estén dentro de los criterios
establecidos, para ello consultar el Protocolo de Equipo “PERCA04”.
8.2.2 Calibración del analizador
La calibración del analizador consiste en la comprobación de una serie de parámetros que
garanticen el buen funcionamiento del equipo y en la realización de un cero (aire sintético)
y un span al 80% del intervalo de medida seleccionado (aproximadamente 300 nmol/mol).
Las operaciones realizadas y los valores obtenidos se registrarán en el Formato de Registro
de Calibración del analizador “FRRCA05, habiendo de comprobarse que se cumplen los
rangos de funcionamiento establecidos para cada parámetro.
8.2.2.1 Procedimiento operativo
La calibración del analizador se realizará con una periodicidad semestral, o tras reparación,
y se realizarán diez medidas individuales de cada concentración (CERO y SPAN). Se
indican a continuación los criterios de aceptación:
Cero: La desviación debe ser menor del límite cuantificación. En ningún caso
podrá superar un valor de 15 nmol/mol.
La desviación típica de repetibilidad ha de ser < 1,0 nmol/mol.
Span: La desviación de la medida debe ser inferior al 10% del valor nominal.
La desviación típica de repetibilidad ha de ser < 1,5% del valor nominal.
Si no se cumple los dos criterios de calibración del analizador en lo que al CERO y SPAN
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se refiere, se procederá a revisar el equipo: se comprobará que no existe inestabilidad de la
corriente eléctrica, que la escala de lectura es adecuada a las operaciones realizadas, que las
botellas de calibración están conformes a su certificación y no existan fugas en la línea de
alimentación. Tras revisar el equipo se realizará una nueva calibración del analizador del
CERO y del SPAN. Si el equipo sigue sin cumplir los criterios anteriormente citados se
procederá de la siguiente forma:
1. Se realizará el ajuste de la lectura al cero y al span “in situ”.
2. Se realizará un ensayo de falta de ajuste (apartado 8.2.1) manteniendo el ajuste
realizado “in situ”.
3. Si se observa alguna anomalía en el ensayo de falta de ajuste se procederá a dar
aviso al Fabricante (Equipo fuera de uso).
8.2.2.2 Función de ajuste de datos
Tras las operaciones de calibración se han de determinar las funciones de ajuste de las
lecturas, para lo que se utilizarán las siguientes ecuaciones:
cSO2 lectura de SO2 corregida, nmol/mol
ccalgas concentración de SO2 usado para la calibración, nmol/mol
cSO2,cal lectura canal de SO2 durante la calibración, nmol/mol
cSO2,cero lectura canal de SO2 durante lectura cero, nmol/mol
ySO2 lectura del analizador de SO2 durante las medidas, nmol/mol
9. CONTROL DE CALIDAD DEL MÉTODO
La evaluación de calidad se realiza mediante la utilización de un control de calidad interno
y un ejercicio de evaluación externa. Para una mayor información consúltese el
Procedimiento de Control de Calidad de los Ensayos en Aire Ambiente “PNTRCAGE01”.
9.1 Control de Calidad Interno
El programa del control de calidad interno empleado se compone de:
1. Verificación de CERO y SPAN
2. Verificación de la Falta de ajuste
3. Ensayo de estabilidad de los gases de verificación CERO/SPAN
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9.1.1 Verificación CERO/SPAN
Con una periodicidad mensual, se realizarán lecturas de CERO y SPAN utilizando gases de
verificación diferentes a los utilizados en la etapa de calibración del analizador. Durante la
calibración se realizará la lectura de referencia para los valores de CERO/SPAN tras
finalizar la calibración. Los valores Z0 y S0 se asignarán por corrección con la nueva
ecuación de ajuste calculada. Las operaciones a lo largo del tiempo, entre calibraciones, se
realizarán con las mismas botellas.
Los criterios de aceptación/rechazo son: deriva del CERO (∆Xz), en valor absoluto, inferior
a 4 nmol/mol; deriva de SPAN (∆Xs) en valor absoluto, inferior al 5%.
9.1.2 Verificación Falta de ajuste
Frecuencia según se indica:
c) Dentro de un año después del ensayo de instalación inicial; posteriormente:
3. Dentro de un año después del ensayo si la falta de ajuste está dentro del 2-4%
4. Dentro de tres años si la falta de ajuste es ≤ 2%
d) Tras una reparación.
Las concentraciones deben aplicarse siguiendo la siguiente secuencia: 0%, 60%, 20% y
95%, tomando como base el rango de cada estación. Los gases empleados deben ser los
designados para las operaciones de falta de ajuste. Para cada concentración (incluyendo el
cero) deben realizarse dos lecturas individuales Después de cada cambio en la
concentración deben tenerse en cuenta al menos cuatro tiempos de respuesta antes de
realizar la siguiente medida.
Los criterios de aceptación/rechazo para las medidas es del 4% respecto al valor nominal de
la lectura. En el caso de la lectura “CERO” este valor debe ser ≤ 5 nmol/mol.
9.1.3 Ensayo de estabilidad de los gases de verificación CERO/SPAN
Con una frecuencia semestral, se realizará un ensayo de trazabilidad para garantizar la
estabilidad de los gases de verificación de CERO/SPAN. El criterio de aceptación/rechazo
para el gas “CERO” ≤ LD (Límite de detección). El criterio de aceptación/rechazo para el
gas “SPAN” ≤ 5,0% del valor de la verificación previa.
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9.2 Ejercicios de evaluación externa (EEEs)
El programa del control de calidad externo se enmarca en los Ejercicios de Evaluación
Externos organizados por el Instituto de Salud Carlos III y ensayos de intercomparación
interna con varios equipos en lectura simultanea.
10. VALIDACIÓN DEL MÉTODO
El método presenta comportamiento lineal en todo el intervalo de trabajo. En el Documento
de Validación de los Ensayos en Aire Ambiente “PNTRCAGE02” se presentan los cálculos
realizados para la determinación de los residuos, límite de detección y determinación del
método, así como los cálculos de incertidumbres. A modo de resumen, cabe indicar que el
método presenta un límite de detección igual a 1 μg/m3.
12. CÁLCULOS Y EXPRESIÓN DE RESULTADOS
Las lecturas del analizador de SO2 se interpolan previamente en la correspondiente curva de
calibrado. La concentración de SO2 se expresará en µg/m³ (microgramos por metro cúbico)
en las condiciones de referencia elegidas (20ºC y 101,3 kPa) a través del sistema de
adquisición de datos.
1 nmol/mol = 2,66 µg/m³ a 20ºC y 101,3 kPa (SO2)
El rango de medida del analizador es de: 0-376 nmol/mol.
Los valores de concentración diaria se calculan a partir de la media obtenida con todos los
datos comprendidos entre las 00:00 h y las 23:45 horas del día correspondiente (el equipo
aporta los datos medios obtenidos en intervalos de 15 minutos). Los datos de concentración
que reflejen valores inferiores al límite de detección contribuyen con un valor igual a dicho
límite de detección.
La captura de datos debe ser ≥ 75% del tiempo de promedio.
13. BIBLIOGRAFÍA.
1. Método normalizado de medida de la concentración de dióxido de azufre por
fluorescencia de ultravioleta UNE-EN14212:2012.
2. Manual de instrucciones. Analizador de fluorescencia UV Thermo, modelos 43i
y 43C.
3. Manual de instrucciones. Calibrador Multigás Programable Ecotech, modelo
Gascal 1100.
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PNTRCA04: Procedimiento para la determinación de O3 en aire ambiente por fotometría ultravioleta.
1. OBJETO
Este procedimiento especifica un método de medida en continuo para la determinación de
las concentraciones de ozono presentes en aire ambiente, basado en el principio de medida
de fotometría ultravioleta. El procedimiento sigue la norma UNE-EN 14625: 2013
2. ALCANCE
El método que se describe puede aplicarse a la determinación de la concentración de ozono
presente en aire ambiente hasta 500 µg/m 3.
El método cubre la determinación de las concentraciones de ozono en aire ambiente en
zonas clasificadas como áreas rurales, urbanas y urbanas de fondo.
Los resultados se expresan en µg/m³ (a 20ºC y 101,3 kPa)
3. PRINCIPIO DEL MÉTODO
El aire muestreado se aspira continuamente a través de una célula óptica de absorción,
donde se irradia con radiación monocromática, centrada en 253,7 nm, desde una lámpara
estabilizada de descarga de mercurio (Hg), a baja presión. La radiación UV que pasa a
través de la célula de absorción, se mide por in fotodiodo sensible o un detector
fotomultiplicador y se convierte en una señal eléctrica que se puede medir. La absorción de
esta radiación por el aire muestreado en la célula de absorción es una medida de la
concentración de ozono en el aire ambiente.
La absorción ultravioleta por el ozono se determina por medio de la diferencia en absorción
ultravioleta entre una célula de muestra y una célula de referencia.
El analizador de ozono mide la temperatura y presión del aire muestreado en la célula de
absorción. Usando estos datos un microprocesador interno calcula automáticamente la
concentración de ozono medida relativa a las mismas condiciones de referencia elegidas.
La concentración de ozono se mide directamente en unidades de volumen/volumen (si el
analizador se calibra usando un patrón volumen/volumen). Los resultados finales se
expresan en µg/m3 usando factores de conversión normalizados.
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4. MATERIAL Y APARATOS
4.1. Filtro de retención de partículas. Teflón de 47mm de diámetro y 5 micras de
tamaño de poro.
4.2. Analizador de fotometría UV de O3 de la empresa Thermo, modelo 49 y 49C.
4.3. Calibrador Multigás y generador de ozono con fotómetro. Marca SIRSA,
Modelo S-5000 (patrón para falta de ajuste)
4.4. Calibrador Multigás y generador de ozono con fotómetro. Marca Ecotech,
Modelo Gascal 1100. (calibración)
4.4. Manómetro manual.
4.5. Sistema de adquisición de datos.
5. REACTIVOS, PATRONES Y CONTROLES
5.1. Gas cero. Aire sintético con un contenido en ozono inferior al 50% del límite de
cuantificación, lo que supone una concentración de impureza (O3) inferior a 1
nmol/mol (2,00 µg/m³). Código asignado: PRRCA13.
6. REQUISITOS ESPECÍFICOS DE SEGURIDAD
La ubicación del analizador tiene que permitir una adecuada ventilación del mismo, sobre
todo, a la hora de la realización de las calibraciones y verificaciones del equipo. Cuando se
realice determinado mantenimiento correctivo el equipo tendrá que estar debidamente
apagado. Por otra parte debe guardarse las normas de seguridad básicas de cualquier
actividad de ensayos físico-químicos.
7. TOMA DE MUESTRA
El sistema de muestreo de las estaciones de la Red de Control de la Calidad del Aire
consiste en una entrada común de aire con un distribuidor al cual se conectan varios
analizadores y equipos. Para garantizar la calidad de la toma de muestra, se establecen los
siguientes criterios:
1. La línea de muestreo debe evitar la entrada de agua de lluvia o de elementos
extraños al aspirar la muestra (usar un embudo invertido al inicio de la línea de
41
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muestreo).
2. La línea de muestreo debe ser corta para que la muestra aspirada permanezca el
menor tiempo posible en ella.
3. Los materiales empleados en la línea de muestreo serán químicamente inertes,
preferentemente acero inoxidable, PTFE, FEP o vidrio borosilicato.
4. La línea de muestreo será limpiada o cambiada con una frecuencia aproximada de
seis meses para evitar la pérdida de ozono por la deposición de partículas en
suspensión.
5. Ha de instalarse un filtro de partículas entre el distribuidor y el analizador, fabricado
en PTFB con un tamaño de poro igual o inferior a 5 micras.
6. La línea de muestreo y el filtro de retención de partículas serán acondicionados
(al inicio de la instalación y después de cada proceso de limpieza) para evitar
medidas erróneas de O3. Este acondicionamiento se realizará aspirando aire
ambiente durante treinta minutos como mínimo con el analizador funcionando de
modo normal y se excluirán durante el tratamiento de datos. El filtro de
partículas se sustituirá con una periodicidad de dos meses.
7. La distancia desde la línea de muestreo y la vertical más cercana será de al menos
un metro.
8. La distancia desde la línea de muestreo y la horizontal más cercana será de al
menos tres metros.
9. La caída de presión inducida por la bomba del distribuidor debe mantenerse
constante, por lo que se evaluará mediante un manómetro manual su variación.
La operación la realizará el servicio técnico, tendrá una periodicidad de tres años
y se admitirá una variación máxima del 1% respecto a su valor inicial.
8. DESARROLLO DEL MÉTODO
8.1 Realización del ensayo
El analizador opera sobre el principio de que las moléculas de ozono (O3) absorben la luz
ultravioleta a una longitud de onda de 254 nm. El grado en el que se absorbe la luz
ultravioleta está directamente relacionado con la concentración de ozono, tal y como
describe el principio de Beer-Lambert.
donde:
K = coeficiente de absorción molecular, 308 cm-1 (a 0ºC y 1 atmósfera)
L = longitud de la cámara, 38 cm
C = concentración de ozono en partes por millón (ppm)
I = Intensidad de la luz UV de la muestra con ozono (gas de muestra)
I o = Intensidad de la luz UV de la muestra sin ozono (gas de referencia)
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La muestra se introduce en el analizador a través del mamparo de muestra y se divide en
dos caudales de gas. Un caudal de gas fluye a través de un scrubber de ozono para
convertirse en el gas de referencia (Io). A continuación, el gas de referencia fluye a la
válvula de solenoide de referencia. El gas de muestra (I) fluye directamente a la válvula de
solenoide de muestra. Las válvulas de solenoide alternan los caudales de referencia y
muestra entre las cámaras A y B cada 10 segundos. Cuando la cámara A contiene gas de
referencia, la cámara B contiene gas de muestra, y viceversa.
Las intensidades de luz UV de cada cámara se miden por los detectores A y B. Cuando las
válvulas de solenoide conmutan entre los caudales de gas de referencia y de muestra, se
ignora la intensidad lumínica durante varios segundos para purgar las cámaras. El
analizador calcula la concentración de ozono para cada cámara y envía la concentración
media a la pantalla del panel frontal y las salidas analógicas además de ofrecer los datos
sobre la conexión serie o Ethernet.
Para una mayor información consultar el Protocolo de Equipo PERCA05 “Protocolo para el
mantenimiento, verificación y calibración del SAM de O3”, que establece la dinámica de
actuación a seguir con el equipo.
8.2 Calibración Instrumental
Se realizará un ensayo de falta de ajuste al instalar o reinstalar el equipo, tras una
reparación o al incumplir los criterios de calibración del analizador.
La calibración del analizador tendrá una periodicidad de seis meses, si bien también se
efectuará tras un incumplimiento de los criterios de aceptación/rechazo establecidos en el
proceso de verificación, así como tras una reparación que no requiera un ajuste.
8.2.1 Ensayo de falta de ajuste
La falta de ajuste de linealidad de la función de calibración del analizador ha de ensayarse en el
rango comprendido entre 0 y el 95% del máximo del rango de certificación de O3, usando al
menos seis concentraciones (incluyendo el punto cero). El analizador debe ajustarse a una
concentración próxima al 80% del máximo del rango de certificación (aproximadamente 200
nmol/mol). En cada concentración deben realizarse cinco lecturas independientes.
Las concentraciones deben aplicarse siguiendo la siguiente secuencia: 80%, 40%, 0%, 60%, 20%
y 95%. Después de cada cambio en la concentración deben tenerse en cuenta al menos cuatro
tiempos de respuesta antes de realizar la siguiente medida.
Antes de empezar un ensayo de falta de ajuste se deben realizar y registrar las operaciones que
aparecen en el Formato de Registro de Mantenimiento y Falta de Ajuste del Analizador
“FRRCA08”. El ensayo sólo debe realizarse cuando el instrumento esté estabilizado y haya
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permanecido conectado a la red durante al menos dos horas.
La concentración de los gases debe ser la adecuada para que las concentraciones de O3 realizadas
por dilución cubran el intervalo de trabajo de este procedimiento. La incertidumbre máxima
permitida en la concentración de ozono será del ±3%, con un intervalo de confianza del 95%.
El gas de dilución o aire cero deberá estar exento de contaminantes que puedan producir una
respuesta apreciable en el analizador de O3. Esta respuesta no debe ser superior al 50% del límite
de cuantificación del equipo. En este sentido, la concentración máxima de impurezas permitida
de O3 de aire seco es 1 ppb (nmol/mol).
La incertidumbre de los cocientes de las diluciones de las concentraciones aplicadas debe
ser inferior al 1,5% de una con respecto a la otra.
La temperatura de funcionamiento del equipo debe estar comprendida entre 15-35 ºC y el
ensayo constará de siete diluciones: 200 nmol/mol; 100 nmol/mol; cero; 150 nmol/mol; 50
nmol/mol y 238 nmol/mol de ozono.
8.2.1.1 Procedimiento operativo
1. Encender el calibrador multigás y dejar estabilizar.
2. Comprobar que el analizador se encuentre en el rango de medida deseado. En
nuestro caso será de 0-250 nmol/mol de ozono.
3. Conectar la salida de gas del calibrador a la entrada Inlet del analizador.
Asegurarse de que el sistema quede despresurizado dejando un venteo. Registrar
la fecha, la hora de inicio del ensayo, las condiciones ambientales, la ganancia del
equipo y el analista. A continuación apuntar el código, la concentración y el
número de la botella de ozono certificada en el Formato de Registro de
Mantenimiento y Falta de Ajuste del Analizador “FRRCA08”.
4. Ajuste al cero.
Realización:
Ajustar el calibrador para que suministre 5 L/min de aire cero al analizador de
O3. El caudal total de aire debe ser superior, en 0,5 L/min, a la demanda total
del analizador a fin de garantizar que no entre aire del exterior por el venteo.
Esperar hasta obtener una respuesta estable (15 a 20 minutos).
Pulsar y seleccione Calibration > Calibrate Zero
Registrar la respuesta final del aire cero suministrado por el calibrador multigás
(Blanco) en Formato de Registro de Mantenimiento y Falta de Ajuste del
Analizador “FRRCA08”.
En la pantalla Calibrate Zero, pulse para fijar la lectura de O3 a cero.
5. Ajuste al span.
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Realización:
Preparar la dilución de ajuste (200 nmol/mol) con el calibrador siguiendo las
indicaciones incluidas en la Instrucción Técnica de Manejo y Funcionamiento del
Calibrador Multigás “IT01RCA01”.
El calibrador dispone de un generador de ozono, que requiere fijar el caudal de
operación a 5 litros para mantener las condiciones de certificación de la calibración
externa, con el que se alimentará la concentración de ozono requerida según se
indique en el display para su generación.
Esperar hasta obtener una respuesta estable en el analizador (15 a 20minutos).
Desde el Menú principal, seleccionar Calibration > Calibrate Span.
Usar para aumentar/reducir la concentración de gas de span
conocida.
Pulsar para calibrar la lectura de O3.
Registrar en el Formato de Registro “FRRCA08”:
-La concentración de O3 calculada
-La concentración realizada por el calibrador
-La respuesta estable del analizador
-La señal en voltios
-El caudal de aire y de gas del calibrador
6. Preparar las diluciones del ensayo en el orden siguiente: 200, 100, 0, 150, 50 y 238
nmol/mol de ozono, para verificar la linealidad del analizador. No se realizará ningún
tipo de ajuste. Se repetirá la secuencia anterior cinco veces. Cerciorarse de que el
caudal total de gas generado por el calibrador es superior al requerido por el
analizador.
Calcular la concentración exacta de ozono para cada punto de medida. Este
valor de concentración debería coincidir con el calculado por el propio
calibrador multigás. Registrar en el Formato de Registro “FRRCA08” para cada
punto de la curva de calibrado:
-La concentración de O3 calculada
-La concentración realizada por el calibrador
-La respuesta estable del analizador (15 a 20 minutos)
-La señal en voltios
-El caudal de aire y de gas del calibrador
7. Realizar el cálculo de la función de regresión lineal (y = A + B·x) y los residuos
de acuerdo al anexo A de la norma UNE-EN 14625:2012.
8. Realizar cinco medidas complementarias del “cero”, calculando la desviación
típica (Sr,z)de las diez medidas disponibles para el valor “cero”.
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9. Determinar el límite de detección mediante la expresión:
ldet = 3,3·Sr,z/B
8.2.1.2 Criterios de aceptación
Todos los residuos (relativos) de la función de regresión lineal deben cumplir: residuo para
cero≤5,0 nmol/mol y resto de residuos≤4,0% del valor de medida.
Si no cumple los criterios establecidos se revisará el equipo, el calibrador y el generador de
ozono. Si sigue sin cumplir, avisar al servicio técnico. Se requiere también el registro de
una serie de parámetros del analizador y comprobar que estén dentro de los criterios
establecidos, para ello consultar el Protocolo de Equipo “PERCA05”.
8.2.2 Calibración del analizador
La calibración del analizador consiste en la comprobación de una serie de parámetros que
garanticen el buen funcionamiento del equipo y en la realización de un cero (aire sintético)
y un span al 80% del intervalo de medida seleccionado (aproximadamente 200 nmol/mol).
Las operaciones realizadas y los valores obtenidos se registrarán en el Formato de Registro
de Calibración del analizador “FRRCA07, habiendo de comprobarse que se cumplen los
rangos de funcionamiento establecidos para cada parámetro.
8.2.2.1 Procedimiento operativo
La calibración del analizador se realizará con una periodicidad semestral, o tras reparación,
y se realizarán diez medidas individuales de cada concentración (CERO y SPAN). Se
indican a continuación los criterios de aceptación:
Cero: La desviación debe ser menor del límite cuantificación. En ningún caso
podrá superar un valor de 5 nmol/mol.
La desviación típica de repetibilidad ha de ser < 1,0 nmol/mol.
Span: La desviación de la medida debe ser inferior al 10% del valor nominal.
La desviación típica de repetibilidad ha de ser < 1,5% del valor nominal.
Si no se cumple los dos criterios de calibración del analizador en lo que al CERO y SPAN
se refiere, se procederá a revisar el equipo: se comprobará que no existe inestabilidad de la
corriente eléctrica, que la escala de lectura es adecuada a las operaciones realizadas, que las
botellas de calibración están conformes a su certificación y no existan fugas en la línea de
alimentación. Tras revisar el equipo se realizará una nueva calibración del analizador del
CERO y del SPAN. Si el equipo sigue sin cumplir los criterios anteriormente citados se
procederá de la siguiente forma:
1. Se realizará el ajuste de la lectura al cero y al span “in situ”.
2. Se realizará un ensayo de falta de ajuste (apartado 8.2.1) manteniendo el ajuste
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realizado “in situ”.
3. Si se observa alguna anomalía en el ensayo de falta de ajuste se procederá a dar
aviso al Fabricante (Equipo fuera de uso).
8.2.2.2 Función de ajuste de datos
Tras las operaciones de calibración se han de determinar las funciones de ajuste de las
lecturas, para lo que se utilizarán las siguientes ecuaciones:
cO3 lectura de O3 corregida, nmol/mol
ccalgas concentración de O3 usado para la calibración, nmol/mol
cO3,cal lectura canal de O3 durante la calibración, nmol/mol
cO3,cero lectura canal de O3 durante lectura cero, nmol/mol
yO3 lectura del analizador de O3 durante las medidas, nmol/mol
9. CONTROL DE CALIDAD DEL MÉTODO
La evaluación de calidad se realiza mediante la utilización de un control de calidad interno
y un ejercicio de evaluación externa. Para una mayor información consúltese el
Procedimiento de Control de Calidad de los Ensayos en Aire Ambiente “PNTRCAGE01”.
9.1 Control de Calidad Interno
El programa del control de calidad interno empleado se compone de:
1. Verificación de CERO y SPAN
2. Verificación de la Falta de ajuste
9.1.1 Verificación CERO/SPAN
Con una periodicidad diaria, se realizarán lecturas de CERO y SPAN utilizando el sistema
de verificación interna del analizador. La lectura de referencia para los valores de
CERO/SPAN será la primera lectura tras la calibración. Los valores Z0 y S0 se asignarán
por corrección con la nueva ecuación de ajuste calculada.
Los criterios de aceptación/rechazo son: deriva del CERO (∆Xz), en valor absoluto, inferior
a 4 nmol/mol; deriva de SPAN (∆Xs) en valor absoluto, inferior al 5%.
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9.1.2 Verificación Falta de ajuste
Frecuencia según se indica:
e) Dentro de un año después del ensayo de instalación inicial; posteriormente:
5. Dentro de un año después del ensayo si la falta de ajuste está dentro del 2-4%
6. Dentro de tres años si la falta de ajuste es ≤ 2%
f) Tras una reparación.
Las concentraciones deben aplicarse siguiendo la siguiente secuencia: 0%, 60%, 20% y
95%, tomando como base el rango de cada estación. Los gases empleados deben ser los
designados para las operaciones de falta de ajuste. Para cada concentración (incluyendo el
cero) deben realizarse dos lecturas individuales. Después de cada cambio en la
concentración deben tenerse en cuenta al menos cuatro tiempos de respuesta antes de
realizar la siguiente medida.
Los criterios de aceptación/rechazo para las medidas es del 4% respecto al valor nominal de
la lectura. En el caso de la lectura “CERO” este valor debe ser ≤ 5 nmol/mol.
9.2 Ejercicios de evaluación externa (EEEs)
El programa del control de calidad externo se enmarca en los Ejercicios de Evaluación
Externos organizados por el Instituto de Salud Carlos III y ensayos de intercomparación
interna con varios equipos en lectura simultanea.
10. VALIDACIÓN DEL MÉTODO
El método presenta comportamiento lineal en todo el intervalo de trabajo. En el Documento
de Validación de los Ensayos en Aire Ambiente “PNTRCAGE02” se presentan los cálculos
realizados para la determinación de los residuos, límite de detección y determinación del
método, así como los cálculos de incertidumbres. A modo de resumen, cabe indicar que el
método presenta un límite de detección igual a 1 μg/m3.
11. CÁLCULOS Y EXPRESIÓN DE RESULTADOS
Las lecturas del analizador de O3 se interpolan previamente en la correspondiente curva de
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calibrado. La concentración de O3 se expresará en µg/m³ (microgramos por metro cúbico)
en las condiciones de referencia elegidas (20ºC y 101,3 kPa) a través del sistema de
adquisición de datos.
1 nmol/mol = 2,00 µg/m³ a 20ºC y 101,3 kPa (O3)
El rango de medida del analizador es de: 0-250 nmol/mol.
Los valores de concentración diaria se calculan a partir de la media obtenida con todos los
datos comprendidos entre las 00:00 h y las 23:45 horas del día correspondiente (el equipo
aporta los datos medios obtenidos en intervalos de 15 minutos). Los datos de concentración
que reflejen valores inferiores al límite de detección contribuyen con un valor igual a dicho
límite de detección.
La captura de datos debe ser ≥ 75% del tiempo de promedio.
12. BIBLIOGRAFÍA.
1. Método normalizado de medida de la concentración de ozono por footometría
ultravioleta UNE-EN14635:2012.
2. Manual de instrucciones. Analizador UV fotométrico de O3Thermo, modelos 49i
y 49C.
3. Manual de instrucciones. Calibrador Multigás Programable Ecotech, modelo
Gascal 1100.
4. Manual de instrucciones. Calibrador Multigás SIRSA, modelo S-5000.
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PNTRCA05: Procedimiento para la determinación de CO en aire ambiente por espectroscopia infrarroja no dispersiva.
1. OBJETO
Este procedimiento especifica un método de medida en continuo para la determinación de
las concentraciones de monóxido de carbono presentes en aire ambiente, basado en el
principio de medida de espectroscopia infrarroja no dispersiva. El procedimiento sigue la
norma UNE-EN 14626: 2013.
2. ALCANCE
El método que se describe puede aplicarse a la determinación de la concentración de
monóxido de carbono presente en aire ambiente hasta 100 mg/m3.
El método cubre la determinación de las concentraciones de monóxido de carbono en aire
ambiente en zonas clasificadas como áreas rurales, áreas de fondo urbano y localizaciones
orientadas al tráfico y localizaciones influenciadas por fuentes industriales.
Los resultados se expresan en mg/m³ (a 20ºC y 101,3 kPa)
3. PRINCIPIO DEL MÉTODO
La atenuación de la luz infrarroja que pasa a través de una cámara de muestra es una
medida de la concentración de CO en la cámara, de acuerdo con la Ley de Lambert-Beer.
No solo el CO, sino también la mayor parte de las moléculas heteroatomicas absorberán luz
infrarroja; en particular agua y CO2 tienen bandas anchas que pueden interferir con la
medida de CO. Para suprimir la sensibilidad cruzada, inestabilidad y deriva, se han
desarrollado diferentes soluciones técnicas a fin de diseñar sistemas de medición continua
con propiedades aceptables. Por ejemplo:
medir la absorción IR a una longitud de onda específica (4,7 µm para CO);
analizadores de doble cámara, utilizando una cámara de referencia rellenada con
aire limpio (compensación para la deriva);
correlación gas-filtro, “midiendo” en un rango de longitudes de onda.
La concentración de monóxido de carbono se mide directamente en unidades de
volumen/volumen (si el analizador se calibra usando un patrón volumen/volumen). Los
resultados finales se expresan en mg/m3 usando factores de conversión normalizados.
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4. MATERIAL Y APARATOS
4.1. Filtro de retención de partículas. Teflón de 47mm de diámetro y 5 micras de
tamaño de poro.
4.2. Analizador por espectroscopia infrarroja no dispersiva de CO de la empresa
Thermo, modelo 48i y 48C.
4.3. Calibrador Multigás. Marca Ecotech, Modelo Gascal 1100.
4.4. Manómetro manual.
4.5. Sistema de adquisición de datos.
5. REACTIVOS, PATRONES Y CONTROLES
5.1. Gas cero. Aire sintético con un contenido en monóxido de carbono inferior al
50% del límite de cuantificación, lo que supone una concentración de impureza
(CO) inferior a 100 nmol/mol (116 µg/m³). Código asignado: PRRCA14.
5.2. Gas de calibración de concentración certificada. Material de Referencia. Botella
de gas de monóxido de carbono de una concentración aproximada de 6,9 ppm
(µmol/mol) y resto nitrógeno. Incertidumbre máxima 5% para un nivel de
confianza del 95% (K=2).Código asignado: PRRCA15.
5.4. Gas de calibración para ensayo de falta de ajuste de concentración certificada.
Material de Referencia. Botella de gas de monóxido de carbono de una
concentración aproximada de 100,0 ppm (µmol/mol) y resto nitrógeno.
Incertidumbre máxima 3% para un nivel de confianza del 95% (K=2).Código
asignado: PRRCA16.
5.5. Gas de verificación de concentración certificada. Botella de gas de monóxido
de carbono de una concentración aproximada de 6,9 ppm (µmol/mol) y resto
nitrógeno. Código asignado: PRRCA17.
6. REQUISITOS ESPECÍFICOS DE SEGURIDAD
La ubicación del analizador tiene que permitir una adecuada ventilación del mismo, sobre
todo, a la hora de la realización de las calibraciones y verificaciones del equipo. Cuando se
realice determinado mantenimiento correctivo el equipo tendrá que estar debidamente
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apagado. Por otra parte debe guardarse las normas de seguridad básicas de cualquier
actividad de ensayos físico-químicos.
7. TOMA DE MUESTRA
El sistema de muestreo de las estaciones de la Red de Control de la Calidad del Aire
consiste en una entrada común de aire con un distribuidor al cual se conectan varios
analizadores y equipos. Para garantizar la calidad de la toma de muestra, se establecen los
siguientes criterios:
1. La línea de muestreo debe evitar la entrada de agua de lluvia o de elementos
extraños al aspirar la muestra (usar un embudo invertido al inicio de la línea de
muestreo).
2. La línea de muestreo debe ser corta para que la muestra aspirada permanezca el
menor tiempo posible en ella.
3. Los materiales empleados en la línea de muestreo serán químicamente inertes,
preferentemente acero inoxidable, PTFE, FEP o vidrio borosilicato.
4. La línea de muestreo será limpiada o cambiada con una frecuencia aproximada de
seis meses para evitar la pérdida de monóxido de carbono por la deposición de
partículas en suspensión.
5. Ha de instalarse un filtro de partículas entre el distribuidor y el analizador, fabricado
en PTFB con un tamaño de poro igual o inferior a 5 micras
6. La línea de muestreo y el filtro de retención de partículas serán acondicionados
(al inicio de la instalación y después de cada proceso de limpieza) para evitar
medidas erróneas de CO. Este acondicionamiento se realizará aspirando aire
ambiente durante treinta minutos como mínimo con el analizador funcionando de
modo normal y se excluirán durante el tratamiento de datos. El filtro de
partículas se sustituirá con una periodicidad de dos meses.
7. La distancia desde la línea de muestreo y la vertical más cercana será de al menos
un metro.
8. La distancia desde la línea de muestreo y la horizontal más cercana será de al
menos tres metros.
9. La caída de presión inducida por la bomba del distribuidor debe mantenerse
constante, por lo que se evaluará mediante un manómetro manual su variación.
La operación la realizará el servicio técnico, tendrá una periodicidad de tres años
y se admitirá una variación máxima del 1% respecto a su valor inicial.
8. DESARROLLO DEL MÉTODO
8.1 Realización del ensayo
El analizador opera sobre el principio de que el monóxido de carbono (CO) absorbe la
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radiación infrarroja a una longitud de onda de 4,6 micrones. Dado que la absorción de
infrarrojos es una técnica de medición no lineal, resulta necesario transformar la señal
básica del analizador en una salida lineal. El analizador utiliza una curva de calibración
guardada internamente para linealizar con precisión la salida del instrumento sobre
cualquier rango hasta una concentración de 10.000 ppm.
La muestra se introduce en el analizador a través del mamparo de muestreo y fluye a través
del banco óptico. La radiación de la fuente de infrarrojos se modula y pasa a través de un
filtro de gas que alterna entre CO y N2. A continuación, la radiación pasa a través de un
filtro de interferencias de paso de banda estrecho y entra en el banco óptico donde se
produce su absorción por el gas de muestra. La radiación infrarroja sale del banco óptico y
cae sobre un detector de infrarrojos.
El filtro de gas CO actúa para producir un haz de referencia que no puede atenuarse más
por CO en la cámara de muestra. El lado N2 de la rueda del filtro es transparente a la
radiación infrarroja y por tanto produce un haz de medición que puede ser absorbido por
CO en la cámara. La señal del detector se modula por la alternancia entre los dos filtros de
gas con una amplitud relativa a la concentración de CO en la cámara de muestra. Otros
gases no provocan la modulación de la señal del detector dado que absorben del mismo
modo los haces de referencia y medición. Por tanto, el sistema GFC responde
específicamente al CO.
El analizador presenta las concentraciones de CO en la pantalla del panel frontal y las envía
a las salidas analógicas. También proporciona los datos sobre la conexión serie o Ethernet.
Para una mayor información consultar el Protocolo de Equipo PERCA06 “Protocolo para el
mantenimiento, verificación y calibración del SAM de CO”, que establece la dinámica de
actuación a seguir con el equipo.
8.2 Calibración Instrumental
Se realizará un ensayo de falta de ajuste al instalar o reinstalar el equipo, tras una
reparación o al incumplir los criterios de calibración del analizador.
La calibración del analizador tendrá una periodicidad de seis meses, si bien también se
efectuará tras un incumplimiento de los criterios de aceptación/rechazo establecidos en el
proceso de verificación, así como tras una reparación que no requiera un ajuste.
8.2.1 Ensayo de falta de ajuste
La falta de ajuste de linealidad de la función de calibración del analizador ha de ensayarse en el
rango comprendido entre 0 y el 95% del máximo del rango de certificación de CO (86
µmol/mol), usando al menos seis concentraciones (incluyendo el punto cero). El analizador debe
ajustarse a una concentración próxima al 80% del máximo del rango de certificación (69
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µmol/mol). En cada concentración deben realizarse cinco lecturas independientes.
Las concentraciones deben aplicarse siguiendo la siguiente secuencia: 80%, 40%, 0%, 60%, 20%
y 95%. Después de cada cambio en la concentración deben tenerse en cuenta al menos cuatro
tiempos de respuesta antes de realizar la siguiente medida.
Antes de empezar un ensayo de falta de ajuste se deben realizar y registrar las operaciones que
aparecen en el Formato de Registro de Mantenimiento y Falta de Ajuste del Analizador
“FRRCA10”. El ensayo sólo debe realizarse cuando el instrumento esté estabilizado y haya
permanecido conectado a la red durante al menos dos horas.
La concentración de las botellas de gas de monóxido de carbono debe ser la adecuada para que
las concentraciones de CO realizadas por dilución cubran el intervalo de trabajo de este
procedimiento. La incertidumbre máxima permitida en la concentración de monóxido de carbono
de las botellas certificadas será del ±3%, con un intervalo de confianza del 95%.
El gas de dilución o aire cero deberá estar exento de contaminantes que puedan producir una
respuesta apreciable en el analizador de CO. Esta respuesta no debe ser superior al 50% del límite
de cuantificación del equipo. En este sentido, la concentración máxima de impurezas permitida
de CO de aire seco es 100 ppb (nmol/mol).
La incertidumbre de los cocientes de las diluciones de las concentraciones aplicadas debe
ser inferior al 1,5% de una con respecto a la otra.
La temperatura de funcionamiento del equipo debe estar comprendida entre 15-35 ºC y el
ensayo constará de siete diluciones: 69 µmol/mol; 34 µmol/mol; cero; 52 µmol/mol; 17
µmol/mol y 82 µmol/mol de monóxido de carbono.
8.2.1.1 Procedimiento operativo
1. Encender el calibrador Multigas y dejar estabilizar. La botella de monóxido de
carbono y el aire cero (aire sintético) estarán conectados al calibrador.
2. Comprobar que el analizador se encuentre en el rango de medida deseado. En
nuestro caso será de 0-86 µmol/mol de monóxido de carbono.
3. Conectar la salida de gas del calibrador multigas a la entrada Inlet del analizador.
Asegurarse de que el sistema quede despresurizado dejando un venteo. Registrar
la fecha, la hora de inicio del ensayo, las condiciones ambientales, la ganancia del
equipo y el analista. A continuación apuntar el código, la concentración y el
número de la botella de monóxido de carbono certificada en el Formato de
Registro de Mantenimiento y Falta de Ajuste del Analizador “FRRCA10”.
4. Abrir la botella de gas calibrador de CO. Ajustar los reguladores de presión de
aire cero y de gas CO entre dos y dos y medio bares de presión.
5. Ajuste al cero.
Realización:
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Ajustar el calibrador para que suministre 5 L/min de aire cero al analizador de
CO. El caudal total de aire debe ser superior, en 0,5 L/min, a la demanda total
del analizador a fin de garantizar que no entre aire del exterior por el venteo.
Esperar hasta obtener una respuesta estable (15 a 20 minutos).
Pulsar y seleccione Calibration > Calibrate Zero
Registrar la respuesta final del aire cero suministrado por el calibrador multigás
(Blanco) en Formato de Registro de Mantenimiento y Falta de Ajuste del
Analizador “FRRCA10”.
En la pantalla Calibrate Zero, pulse para fijar la lectura de CO a cero.
6. Ajuste al span.
Realización:
Preparar la dilución de ajuste (69 µmol/mol) con el calibrador multigás
siguiendo las indicaciones incluidas en la Instrucción Técnica de Manejo y
Funcionamiento del Calibrador Multigás “IT01RCA01”. La concentración exacta
de monóxido de carbono se calcula según la ecuación:
donde:
CCO= Concentración de CO preparada por dilución con el calibrador en nmol/mol.
[CO]STD = Concentración de CO patrón sin diluir en nmol/mol.
F CO = Caudal de CO patrón sin diluir en ml/min.
FD = Caudal de aire de dilución en ml/min.
Esperar hasta obtener una respuesta estable en el analizador (15 a 20minutos).
Desde el Menú principal, seleccionar Calibration > Calibrate Span. La
primera línea de la pantalla muestra la lectura actual de concentración de CO.
La segunda línea de la pantalla muestra el rango de CO y la tercera es donde
se introduce la concentración de CO.
Anotar el valor en el Formato de Registro de Mantenimiento y Falta de Ajuste del
Analizador “FRRCA10”.
Introducir la concentración de gas de calibración CO con los botones y pulsar
para calibrar la lectura de CO.
Registrar en el Formato de Registro “FRRCA10”:
-La concentración de CO calculada
-La concentración realizada por el calibrador
-La respuesta estable del analizador
-La señal en voltios
-El caudal de aire y de gas del calibrador
7. Preparar las diluciones del ensayo en el orden siguiente: 69, 34, 0, 52, 17 y 82
µmol/mol de monóxido de carbono, para verificar la linealidad del analizador. No se
realizará ningún tipo de ajuste. Se repetirá la secuencia anterior cinco veces.
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Cerciorarse de que el caudal total de gas generado por el calibrador es superior al
requerido por el analizador.
Calcular la concentración exacta de monóxido de carbono para cada dilución
preparada según la ecuación descrita en el paso número 7. Este valor de
concentración debería coincidir con el calculado por el propio calibrador
multigas. Registrar en el Formato de Registro “FRRCA10” para cada punto de
la curva de calibrado:
-La concentración de CO calculada
-La concentración realizada por el calibrador
-La respuesta estable del analizador (15 a 20 minutos)
-La señal en voltios
-El caudal de aire y de gas del calibrador
8. Realizar el cálculo de la función de regresión lineal (y = A + B·x) y los residuos
de acuerdo al anexo A de la norma UNE-EN 14626:2013.
9. Realizar cinco medidas complementarias del “cero”, calculando la desviación
típica (Sr,z)de las diez medidas disponibles para el valor “cero”.
10. Determinar el límite de detección mediante la expresión:
ldet = 3,3·Sr,z/B
8.2.1.2 Criterios de aceptación
Todos los residuos (relativos) de la función de regresión lineal deben cumplir: residuo para
cero≤5,0 µmol/mol y resto de residuos≤4,0% del valor de medida.
Si no cumple los criterios establecidos se revisará el equipo, el calibrador y la botella de gas
certificada. Si sigue sin cumplir, avisar al servicio técnico. Se requiere también el registro
de una serie de parámetros del analizador y comprobar que estén dentro de los criterios
establecidos, para ello consultar el Protocolo de Equipo PERCA06.
8.2.2 Calibración del analizador
La calibración del analizador consiste en la comprobación de una serie de parámetros que
garanticen el buen funcionamiento del equipo y en la realización de un cero (aire sintético)
y un span al 80% del intervalo de medida seleccionado (aproximadamente 6,9 µmol/mol).
Las operaciones realizadas y los valores obtenidos se registrarán en el Formato de Registro
de Calibración del analizador “FRRCA09”, habiendo de comprobarse que se cumplen los
rangos de funcionamiento establecidos para cada parámetro.
8.2.2.1 Procedimiento operativo
La calibración del analizador se realizará con una periodicidad semestral, o tras reparación,
y los puntos de cero y span se introducirán en el analizador siguiendo los pasos del apartado
8.2.1.1 de este procedimiento, si bien se realizarán diez medidas individuales de cada
concentración (CERO y SPAN). Se indican a continuación los criterios de aceptación:
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Cero: La desviación debe ser menor del límite cuantificación.
La desviación típica de repetibilidad ha de ser < 1,0 nmol/mol.
Span: La desviación de la medida debe ser inferior al 10% del valor nominal.
La desviación típica de repetibilidad ha de ser < 1,5% del valor nominal.
Si no se cumple los dos criterios de calibración del analizador en lo que al CERO y SPAN
se refiere, se procederá a revisar el equipo: se comprobará que no existe inestabilidad de la
corriente eléctrica, que la escala de lectura es adecuada a las operaciones realizadas, que las
botellas de calibración están conformes a su certificación y no existan fugas en la línea de
alimentación. Tras revisar el equipo se realizará una nueva calibración del analizador del
CERO y del SPAN. Si el equipo sigue sin cumplir los criterios anteriormente citados se
procederá de la siguiente forma:
1. Se realizará el ajuste de la lectura al cero y al span “in situ”.
2. Se realizará un ensayo de falta de ajuste (apartado 8.2.1) manteniendo el ajuste
realizado “in situ”.
3. Si se observa alguna anomalía en el ensayo de falta de ajuste se procederá a dar
aviso al Fabricante (Equipo fuera de uso).
8.2.2.2 Función de ajuste de datos
Tras las operaciones de calibración se han de determinar las funciones de ajuste de las
lecturas, para lo que se utilizarán las siguientes ecuaciones:
CCO lectura de COcorregida, nmol/mol
Ccalgas concentración de CO usado para la calibración, nmol/mol
cCO,cal lectura canal de CO durante la calibración, nmol/mol
cCO,cero lectura canal de CO durante lectura cero, nmol/mol
yCO lectura del analizador de CO durante las medidas, nmol/mol
9. CONTROL DE CALIDAD DEL MÉTODO
La evaluación de calidad se realiza mediante la utilización de un control de calidad interno
y un ejercicio de evaluación externa. Para una mayor información consúltese el Documento
de Control de Calidad de los Ensayos en Aire Ambiente “PNTRCAGE01”.
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9.1 Control de Calidad Interno
El programa del control de calidad interno empleado se compone de:
1. Verificación de CERO y SPAN
2. Verificación de la Falta de ajuste
3. Ensayo de estabilidad de los gases de verificación CERO/SPAN
9.1.1 Verificación CERO/SPAN
Con una periodicidad mensual, se realizarán lecturas de CERO y SPAN utilizando gases de
verificación diferentes a los utilizados en la etapa de calibración del analizador. Durante la
calibración se realizará la lectura de referencia para los valores de CERO/SPAN tras
finalizar la calibración. Los valores Z0 y S0 se asignarán por corrección con la nueva
ecuación de ajuste calculada. Las operaciones a lo largo del tiempo, entre calibraciones, se
realizarán con las mismas botellas.
Los criterios de aceptación/rechazo son: deriva del CERO (∆Xz), en valor absoluto, inferior
a 0,5 µmol/mol; deriva de SPAN (∆Xs) en valor absoluto, inferior al 5%.
9.1.2 Verificación Falta de ajuste
Frecuencia según se indica:
g) Dentro de un año después del ensayo de instalación inicial; posteriormente:
7. Dentro de un año después del ensayo si la falta de ajuste está dentro del 2,0-
4,0%
8. Dentro de tres años si la falta de ajuste es ≤ 2,0%
h) Tras una reparación.
Las concentraciones deben aplicarse siguiendo la siguiente secuencia: 0%, 60%, 20% y
95%, tomando como base el rango de calibración. Los gases empleados deben ser los
designados para las operaciones de falta de ajuste. Para cada concentración (incluyendo el
cero) deben realizarse dos lecturas individuales. Después de cada cambio en la
concentración deben tenerse en cuenta al menos cuatro tiempos de respuesta antes de
realizar la siguiente medida.
Los criterios de aceptación/rechazo para las medidas es del 4% respecto al valor nominal de
la lectura. En el caso de la lectura “CERO” este valor debe ser ≤ 5 nmol/mol.
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9.1.3 Ensayo de estabilidad de los gases de verificación CERO/SPAN
Con una frecuencia semestral, se realizará un ensayo de trazabilidad para garantizar la
estabilidad de los gases de verificación de CERO/SPAN. El criterio de aceptación/rechazo
para el gas “CERO” -0.5µmol/mol ≤ “CERO” ≤ 0.5µmol/mol. El criterio de
aceptación/rechazo para el gas “SPAN” ≤ 5,0% del valor de la verificación previa.
9.2 Ejercicios de evaluación externa (EEEs)
El programa del control de calidad externo se enmarca en los Ejercicios de Evaluación
Externos organizados por el Instituto de Salud Carlos III y ensayos de intercomparación
interna con varios equipos en lectura simultanea.
10. VALIDACIÓN DEL MÉTODO
El método presenta comportamiento lineal en todo el intervalo de trabajo. En el Documento
de Validación de los Ensayos en Aire Ambiente “PNTRCAGE02” se presentan los cálculos
realizados para la determinación de los residuos, límite de detección y determinación del
método, así como los cálculos de incertidumbres. A modo de resumen, cabe indicar que el
método presenta un límite de detección igual a 0,1 mg/m3.
11. CÁLCULOS Y EXPRESIÓN DE RESULTADOS
Las lecturas del analizador de CO se interpolan previamente en la correspondiente curva de
calibrado. La concentración de CO se expresará en mg/m³ (microgramos por metro cúbico)
en las condiciones de referencia elegidas (20ºC y 101,3 kPa) a través del sistema de
adquisición de datos.
1 µmol/mol = 1,16 mg/m³ a 20ºC y 101,3 kPa (CO)
El rango de medida del analizador es de: 0-86 µmol/mol.
Los valores de concentración diaria se calculan a partir de la media obtenida con todos los
datos comprendidos entre las 00:00 h y las 23:45 horas del día correspondiente (el equipo
aporta los datos medios obtenidos en intervalos de 15 minutos). Los datos de concentración
que reflejen valores inferiores al límite de detección contribuyen con un valor igual a dicho
límite de detección.
La captura de datos debe ser ≥ 75% del tiempo de promedio.
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12. BIBLIOGRAFÍA.
1. Método normalizado de medida de la concentración de monóxido de carbono por
espectroscopía infrarroja no dispersiva. UNE-EN14626:2012.
.
2. Manual de instrucciones. Analizador de espectroscopia infrarroja no dispersiva
Thermo, modelos 48i y 48C.
3. Manual de instrucciones. Calibrador Multigás Programable Ecotech, modelo
Gascal 1100.