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Nanomanipulación de tubos y
preparación de películas y
partículas huecas por spray
pirolisis
Rodolfo D. Sánchez
Centro Atómico Bariloche – CNEA
CONICET
Rodolfo Sánchez - Laboratorio de Resonancias Magnéticas - Centro Atómico Bariloche – CNEA 22/2/2010
Grupo de Trabajo
Grupo de trabajo
Martín Saleta
Luis Torre
Mara Granada*
Javier Curiale*
Gabriela Aurelio
Horacio E. Troiani
Rodolfo D. Sánchez
Primeros intentos con el horno
Juan De Paoli +
Asistencia Técnica
Rubén Benavídez
Julio Pérez
* Actualmente en Laboratoire de Photonique et de Nanostructures – CNRS
(Francia)
+ Actualmente en U.N. Córdoba
Indice
• Técnicas de Spray: - Spray Pyrolysis
• - Metal Aerosol Deposition
• equipamiento necesario
• Preparación de las muestras
• Sistema La2/3Ca1/3MnO3 (generalidades)
• Espinelas de manganeso
• Síntesis y Caracterización de las muestras
•Nanomanipulación
• Conclusiones
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Aplicaciones
Inyección de combustible
Riegos
Pinturas
cosmética
Microelectrónica
Células solares
Industria alimenticia
Fumigaciones
Medicina
investigación
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1-5 m 0.1 MHz
¿Cómo se puede formar un spray? Nozzles o boquillas
Basadas en piezoeléctricos
Neumáticas de dos fluidos
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Equipamiento – Cabezal piezoelectrico por ej. Sono-Tek
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El cuerpo es de Ti-6Al-4V : es mecánicamente resistente
bueno a la corrosión
buenas propiedades acústicas
> 20 kHz para evitar ruidos molestos hasta120 kHz
(300 KHz calentamiento excesivo)
Transductores piezoeléctricos
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Rodolfo Sánchez - Laboratorio de Resonancias Magnéticas - Centro Atómico Bariloche – CNEA 22/2/2010
32
834.034.0
vd
c
líquido (tension
superficial) (densidad)
Acetona 23.7 0.79
SO4H2 55.1 1.83
KOH 18% 79.7 1.19
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Nozzles o boquillas neumáticas
Ondas Por acción del viento sobre las olas aparecen Ondas
capilares
Flujo turbulento velocidad tangencial y también
perpendicular
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2
2
2
0
2)(
)(lg
gl
gl
ivvCC
5.0
08
l
gC
Inestabilidad de Taylor
¿Cómo es la distribución de gotas producidas en un spray?
Responden a una distribución log normal
Y cuyo valor medio es:
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f
x
=lnx0
ln x
ln f
¿Cómo alimentamos el líquido a los nozzles o boquillas ?
Bombas peristálticas
Recipientes presurizados
Bombas de jeringa
Bombas de engranaje
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510-5 – 0.95 ml/sec
Portamuestras y formas de calentar el substrato o dar la T de reacción
La temperatura de
depósitos es monitoriada
por una termocupla
conectada a una PC
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En este caso insertamos la lanza con el
portamuestra en un horno 100-1000ºC
Tornillo de bronce
Acero inoxidable
Acero inoxidable
Mica
Termocupla S
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Portamuestras y formas de calentar el substrato o dar la T de reacción (500-1100ºC)
En este caso se tiene un heater dentro de la cámara de reacción
Equipo
TT
Thermometer
7
1
2
3
kHzkHz
4
5
6 10
8
9
PCPCPC
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16
Metalorganic aerosol deposition (MAD) technique.
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Flujo de gas 10-15 l/min 4bar
acetylacetonatos
Ejemplos de materiales y un dispositivo preparado por técnicas de spray
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SrRuO3 LiCoO2 LiFe0.3Mn1.7O4
Formación de la partícula
Iones distribuidos homo-
geneamente en la gota de
solución
Al aumentar la T comienza
a evaporarse el solvente
Se producen micro-corrientes
que provoca que se agrupen
los iones en la superficie
Au
me
nta
Al evaporarse por completo el
solvente queda conformada
la partícula esférica hueca.
Gradiente de
Temperatura
dentro del
horno
Una vez en el porta
muestra pudo haber
quedado solvente dentro
de la esfera
Micro-corrientes
desde el centro
hacia los bordes
La temperatura aumenta
la presión ejercida por el
solvente dentro de la
partícula, produciendo
que esta se rompa
Efecto
gota
de café
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Formación de films policristalinos a baja temperatura
Iones distribuidos homo-
geneamente en la gota de
solución
Al aumentar la T comienza
a evaporarse el solvente
La temperatura no es
suficiente para evaporar más
solvente
Queda demasiado líquido en la
gota, el cual se termina de
evaporar sobre el portamuestra
Au
me
nta
Gradiente de
Temperatura
dentro del
horno (no tan
grande)
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Formación de films granulares
Sobre el sustrato se depositan partículas que
no están totalmente secas. La temperatura
dentro del horno hace que se sintericen entre
ellas formando un film granularRodolfo Sánchez - Laboratorio de Resonancias Magnéticas - Centro Atómico Bariloche – CNEA 22/2/2010
Dos sistemas
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•La2/3Ca1/3MnO3 (generalidades)
Sistema La2/3Ca1/3MnO3
El sistema La-Ca-Mn posee una riqueza de estructuras y fases
magnéticas.
La composición estudiada cristaliza en una celda tipo
perovskita en el grupo espacial Pnma y es Ferromagnética
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Sistema La2/3Ca1/3MnO3
El sistema La-Ca-Mn posee una riqueza de estructuras y fases
magnética.
Dentro del grupo ya se ha estudiado esta concentración:
- Nanopartículas: R.D. Sánchez, et al., APL 68 (1996), 134
- Nanotubos: J. Curiale (Tesis de doctorado ‟08) – Colab. CAC
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Sistema La2/3Ca1/3MnO3
El sistema La-Ca-Mn posee una riqueza de estructuras y fases
magnética.
Dentro del grupo ya se ha estudiado esta concentración:
- Nanopartículas: R.D. Sánchez, et al., APL 68 (1996), 134
- Nanotubos: J. Curiale (Tesis de doctorado „08) – Colab. CAC
En los NT‟s se encontró una capa magnéticamente muerta
[J. Curiale et al. APL (2009)]
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Sistema La2/3Ca1/3MnO3
El sistema La-Ca-Mn posee una riqueza de estructuras y fases
magnética.
Dentro del grupo ya se ha estudiado esta concentración:
- Nanopartículas: R.D. Sánchez, et al., APL 68 (1996), 134
- Nanotubos: J. Curiale (Tesis de doctorado „08) – Colab. CAC
En los NT‟s se encontró una capa magnéticamente muerta
[J. Curiale et al. APL (2009)]
A este compuesto se lo ha estudiado para su utilización en
celdas combustibles (SOFC‟s) [1] y por sus propiedades
magnetoresistivas a bajo campo.
[1] por ejemplo: A.G.Leyva y colaboradores, Adv.Sc.& Tech., 51 (2006), 54
Darbandi y colaboradores, Solid State Ionics, 180 (2009), 424
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Síntesis
Alto pH (~6)
Bajo pH (~2)
Se probó con soluciones de diferente pH
Muy poca muestra por mm2 de sustrato
Mayor cantidad de muestra por mm2 de sustrato
Se ensayaron diferentes formas de depósito
10’ en paso 5 pasos de 2’
10’ en forma continua
20 30 40 50 60 70 80
*
*
2 Theta [°]
10' continuo
10' por paso
Sustrato tratato
*
Mayor cantidad de muestra.
continua
Solución: 2:1:3 Nitratos La, Ca y Mn en agua
Solución: 2:1:3 Nitrato La, Carbonato Ca y Acetato Mn
(fue necesario agregar Ac. Nitrico)
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Síntesis
Alto pH (~6)
Bajo pH (~2)
Se probó con soluciones de diferente pH
Muy poca muestra por mm2 de sustrato
Mayor cantidad de muestra por mm2 de sustrato
Se ensayaron diferentes formas de depósito
10’ en paso 5 pasos de 2’
10’ en forma continua
Se varió la temperatura de depósito
680°C (sA)
265°C (sC)
475°C (sB)
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Síntesis - Temperaturas
Se varió la temperatura de depósito
680°C (sA)
265°C (sC)
475°C (sB)
0 60 120 180 240 300 360 4200
100
200
300
400
500
600
700
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0
Tiempo [Horas]
Horno
Rampa
Portamuestras
Te
mp
era
tura
[ºC
]
Tiempo [min]
Luego 30‟
a 680°C
sC
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Síntesis – Temperaturas de depósito
Se varió la temperatura de depósito
680°C (sA)
265°C (sC)
475°C (sB)
sC no llega a recuperar la
temperatura entre ciclosRodolfo Sánchez - Laboratorio de Resonancias Magnéticas - Centro Atómico Bariloche – CNEA 22/2/2010
Microscopía electrónica (SEM y TEM) y EDS
Se varió la temperatura de depósito
680°C (sA)
265°C (sC)
475°C (sB)
sA sB
sC sA - TEM
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Difracción de rayos X
Se varió la temperatura de depósito
680°C (sA)
265°C (sC)
475°C (sB)
Los picos se ajustan con los valores reportados para la composiciónRodolfo Sánchez - Laboratorio de Resonancias Magnéticas - Centro Atómico Bariloche – CNEA 22/2/2010
Síntesis – Sumario
Se varió la temperatura de depósito
680°C (sA)
265°C (sC)
475°C (sB)
EDS: Cumple la estequiometría
DRX: Los picos se ajustan con los valores reportados
EDS: NO cumple la estequiometría
Se calculó un tamaño de cristalita por la
fórmula de Scherrer de (11.0 0.5)nm
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Propiedades magnéticas
0 50 100 150 200 250 300
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 50 100 150 200 250 300
M/M
(5 K
)
Temperature [K]
Temperature [K]
sA sB
TcTc
Superparamagnético Superparamagnético
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0 50 100 150 200 250 300
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 50 100 150 200 250 300
as deposited
after TT
M/M
(5 K
)
Temperature [K]
Temperature [K]
Tratamientos térmicos post-síntesis
Con el fin de mejorar el comportamiento magnético se realizó
un tratamiento térmico a 750°C.
El tamaño de cristalita se incrementó un 32% (cercano a 15nm)
sA sB
Tc Tc
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0 50 100 150 200 250 300
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 50 100 150 200 250 300
as deposited
after TT
M/M
(5 K
)
Temperature [K]
Temperature [K]
Tratamientos térmicos post-síntesis
En ambas muestras se incrementa la magnetización.
La curva de la muestra sA se asemeja al de la muestra bulk,
aunque a muy baja temperatura se observa una colita
superparamagnética
sA sB
Tc Tc
R.D. Sánchez, et al., APL 68 (1996), 134
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Conclusiones
• Se depositó con éxito partículas huecas y sub-micrométricas
de La2/3Ca1/3MnO3.
• Las paredes porosas de las partículas están formadas por
cristalitas de 11 nm.
• La muestra depositada a 265 °C presentan una morfología con
una gran relación de aspecto Superficie/Volumen, pero no en la
composición deseada.
• Las muestras depositadas a T 475 °C están constituidas por
nanocristales de LCMO y las curvas de M(T) presentan la Tc del
bulk.
• La respuesta magnética aumenta con los tratamientos
térmicos post-síntesis a 750°C.
• La muestra sA se asemeja cualitativamente a la curva
magnetización del material bulk.
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Indice
• Películas de Espinelas de Manganeso
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Motivation
Magnetism and ferroelectricitycoexist in materials called “multiferroics.”
•Frustrated magnetic systems.
Induction of magnetization by an electric field; induction of polarizationby a magnetic field.
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2/22/2010 39
Motivation
Look at common mineral types that combine FE and FM
ions
Spinel: AB2O4; Perovskite: ABO3; Pyrochlore: A2B2O7 - hard to find
A4+ and B2,3+.
Multiferroics are Rare
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Espinelas MgAl2O4
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x Refined occupancies Estimated structure Lattice parameter
0 Mn0.888V0.112[Mn1.112V0.888]O4 Mn[MnV]O4 8.5276(2)
1/3 Mn0.987V0.013[Mn0.697V1.321]O4 Mn[Mn2/3V4/3]O4 8.5617(1)
1 Mn0.746V0.254[Mn0.260V1.741]O4 Mn[V2]O4 (normal) 8.5849(2)
E. V. Pannunzio-Minera,c, J. M. De Paolib,c,
R. E. Carbonioa,c and R. D. Sánchezb,c,*
Magnetoresistencia por polarones?
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a
b
c
Dos vistas de la estructura de espinela. En la figura de la izquierda se indican tres planos de oxígenos en
posiciones a, b y c, típicas de un empaquetamiento cúbico compacto, y los sitios intersticiales ocupados. En la
figura de la derecha se muestra la celda en otra perspectiva. Esferas celestes: O. Esferas verdes: Mg, esferas
azules: Al.
Crystalline structure
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Esquemas de la estructura tipo espinela, en azul se simbolizan los sitios
octaedricos, en verde los tetraédricos y las esferas rojas representan a
los aniones óxido. A la derecha solo se dibujaron los octaedros, y
superpuesta, se muestra la red de tetraedros que forman los octaedros
entre sí.
Crystalline structure
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dyzdzx
dxy
dx2-y2
dz2
dyz
dzx
dxy
t2
125°90°
Oxígenos
Catión sitio Tetraédrico
Catión sitio Octaédrico
Orientación de los orbitales d en la estructura
de espinela. En rojo, se muestran las
direcciones de los orbitales t2g, en amarillo, la
de los orbitales eg y en rosa la de lo t2.
Geometric magnetic frustration
Esquema que muestra
algunos acoplamientos A-
B antiferromagneticos, y
el consecuente resultado
ferromagético B-B.tetrahedral
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ZnAl2O4
Optimizing the composition
+10% Al
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ZnAl2O4
Optimizing the synthesis temperature
Ts=1000 0C
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Series:
Zn1-xMnxAl2O4
+10%Al and Ts=1000 0C
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Trasversal cut of the film and it thikness
has been observed by SEM
100 mm
AREA
5
10
area
AREA 0.02 M 6 ml = 1.210-4 mol
area 4 10-7 mol 350 nm
AFM
Characterization
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The magnetism
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Capacidad eléctrica
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Conclusiones Parciales
de películas preparados por spray de solución de
metales orgánicos (AA) con boquilla neumática.
•Preparamos películas de Zn1-xMnx[Al2]O4 con espesores de 300 nm
•Tenemos granos texturados (RX)
•Se observa orden magnético a T> 40 K para x>0.75
•Detectamos un pico de capacidad en cercanías de 40 K para x>0.75.
•Por EPR detectamos la presencia de Mn2+
•Trabajo realizado en Göttingen-Alemania y en Bariloche.
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Indice
• Nanomanipulación y medidas de transporte
eléctrico “in situ”
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Nanomanipulación
Nanomanipulador recientemente adquirido (puesta en marcha
fines mayo 2009), marca Zyvex S-Prove con un dispositivo de
medición de transporte eléctrico
EL dispositivo:
• Permite manipular objetos nanométricos dentro de un SEM.
• Permite realizar medidas de transporte eléctrico a 2 o 4
terminales (curvas de resitividad, curvas I-V).
• Permite variar la temperatura de la muestra para realizar
medidas de transporte.
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Nanomanipulacion
Nanomanipulacion
4 puntas de 50 nm que pueden moverse de a pasos de 5 nm
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julio 2009: Separando tubos con el
nanomanipulador y midiendo resistencia eléctrica
“in-situ” en el SEM.Medimos R del orden que obtuvimos por litografía
electrónica
50 100 150 200 250 3001
2
3
4
5
6789
10
50
80
100
150
200
250
300350
[.c
m]
Enfriando
Calentando
T[K]
R [
10
7
]
H = 0
2008: Litografía
electrónica. Contactos
para medir la resistividad
eléctrica en NTs.
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Nanomanipulacion
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Nanomanipulacion
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Nanomanipulacion
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Efecto tunel
Modelo de Simons
G V2
Gfit ( Smho) = 0.11-0.001.V+0.57V2