Post on 28-Jul-2018
Introducción a la Fluorescencia de Rayos X
Fundamentos básicos
Instrumentación
Preparacion de muestras
Calibracion
Fundamentos
básicos
Origen de los Rayos X
Rayos catódicos
Radiación electromagnética
Fotones
Estructura atómica
Modelo atómico de Bohr
Radiación característica
Fundamentos
básicos
Interacción de la radiación con
la materia
Dispersión elástica e inelástica
Excitación de niveles atómicos
Excitación secundaria
Efecto Compton
Electrones Auger
Bremsstrahlung
Absorción
Atenuación exponencial
Coeficiente de atenuación
másica
Medición de Rayos X
Detectores
Detector de centelleo
Detector de gas
Detector SiLi
Análisis de radiación
Análisis por altura de pulso
Análisis por cristal
Difracción en cristales
Interferencia
Ley de Bragg
Análisis
Intensidad y concentración
Correcciones
Límite de detección
Equipamiento y
Preparación
Espectrómetro secuencial
Fuente, Filtros, Portamuestra
Colimadores, Cristales,
Detectores
Espectrómetro multicanal
Cristales curvos
Espectrómetro EDX, TRFX
Preparación de muestras
Polvo prensado
Perlas fundidas
Líquidos
Soluciones
Preconcentración
Radiación electromagnética
El análisis por FRX cubre el siguiente rango de energia - respectivamente rango de
longitud de onda:
E = 0.11 - 60 keV l = 11.3 - 0.02 nm
rango de energia [keV] longitud de onda descripción
< 10-7 cm a km ondas de radio
< 10-3 m a cm microondas
< 10-3 m a mm infrarojo
0.0017 - 0.0033 380 a 750 nm luz visible
0.0033 - 0.1 10 a 380 nm luz ultravioleta
0.11 - 100 0.01 a 11.3 nm rayos X
10 - 5000 0.0002 a 0.12 nm radiación gamma
Radiación electromagnética
h = h c / l 1l [keV/nm]
Unidades
Nombre símbolo [unidad]
descripción
longitud de onda l [nm] 1 nm = 10-9 m
1 Å = 10-10 m energia E [keV] 1 keV = energia cinetica que gana un electrón cuando
pierde un voltio de potencial cuentas fotones intensidad I [kcps] número de cuentas de rayos X contadas por segundo
(cps = cuentas por segundo)
][
24.1][
nmkeVE
l
][
24.1][
keVEnm l
Interacción de la radiación con la materia
Excitación de niveles atómicos
Dispersión elástica e inelástica
Dispersión de Rayleigh
Efecto Compton
Origen de la radiación característica
modelo atómico de Bohr
Niels Bohr
Ionización
Efecto Compton
℮-
℮-
γ1
γ2
Absorción
IA /I0 = x I =I0 e - x
Coeficiente de absorción
E
K1
K K1
Energía de enlace del electrón
Arista de absorción
Intensidad
Intensidad “inbound” (del tubo)
Excitación / Emisión de la radiación caractéristica
Ionización
Radiación característica de Fluorescencia de Rayos X (FRX)
K series L series
Transiciones de electrones
Tipos de Fluorescencia por Rayos X (FRX)
Excitación de los átomos de la
muestra por:
Eléctrones
Iones
Rayos-X producidos por isótopos radioactivos
Rayos-X producido por un tubo de rayos X
Detección de radiación
característica:
Dispersivo en Energía:
Resolución definida por
detector p.ej. Si(Li) EDX
Dispersivo en longitud de
onda: Cristal analizador para
separar distintas longitudes de
onda WDX
EDS con microscopía electrónica
EDS
Excitación con
electrones
Análisis dispersivo en
longitud de onda
Soluciones en Espectrometría
por Fluorescencia de Rayos-X (FRX)
S8 TIGER
S2 RANGER S2 PICOFOX
S1 Turbo
WDX
S8 LION
FXR dispersivo en longitud de
onda (WDX) secuencial
WDX multicanal
Instrumentación: espectrómetro
multicanal y simultáneo S8 Lion
EDX
El detector se utiliza para
determinar:
la energía E
y
el número N de fotones de
rayos X de una energía
definida
muestra
Detector
TRFX (Reflexión total)
Generación de Rayos X
Tubo de Rayos X
Radiación de sincrotrón
WDX
fluorescencia de rayos X de longitud de onda
mejor sensitividad para los elementos ligeros
altas intensidades (hasta 1 millón cps y línea elemental) para alta exactitud y tiempos de medida cortos
superior resolución para resultados seguros
determinación flexible del ruido de fondo para el análisis de traza
esclusa de vacio
1000 W
hasta 50 kV o 50 mA
SPC
SC
hasta 4 colimadores hasta 8
cristales analizadores
hasta 10 filtros primarios
ventana de 75 m
Rayos catódicos
altovoltage
e-
Tubos de rayos X: tubo moderno de ventana frontal
Rayos X
Ventana muy fina de 75m o 125m de Berilio
Rayos electrónicos por el altovoltage
Circuito interior cerado de agua de
refrigeración de la cabeza del tubo
Cátodo circular
Circuito interior cerado de agua de
refrigeración del ánodo
Tubo de rayos X con ventana frontal de
de Berilio de 75 µm
Ventana muy fina de 75m
o 125m de Berilio
Más alta transmisión de radiación por ventanas muy finas
150 µm
125 µm
75 µm
Distribución de energia de un tubo de rayos X
Intensidad
[kcps]
Grafito
LiF(200)
2 Theta 15,6 17,5
Rh Compton KA
Rh Compton KB
Rh KB1 Rh KA1
Rayleigh scattering
(líneas del ánodo, aquí Rh)
Compton
Proceso de dispersión: dispersión del espectro del tube de rayos X en la muestra
40 80 2 Theta
Cu KA1
Fe KA1 Fe KB1
Ni KA1
Cr KA1
Bremsspectrum del tubo de Rh
ruido de fondo
Proceso de dispersión: dispersión del espectro del tube de rayos X en la muestra
Grafito
LiF(200)
Fenómenos ondulatorios
Ondas sobre agua (olas)
Sonido
Ondas electromagnéticas
Características: Frecuencia:
Longitud de onda: l
Velocidad: c
= c / l
Fenómenos de
interferencia
refuerzo extinción
Ley de Bragg
l
d
n l d sin
WDX
WDS
Cristal de NaI
Fotocátodo
Altovoltaje
fotónes
Fotomultiplicador
altura de pulsos [mV]
Energía [keV]
Fe KA1
Detector de centelleo SC (Fe - U) y análisis de altura de pulsos (PHA)
rayos de FRX
I[kcps]
HV: + 1400 V -
2000 V
preamplificador
filamento
Gas detector: Ar + 10% CH4
rayos de FRX
Mo [17,5 keV] 500 e-I+
B [0,18 keV] 6 e-I+
e- e- e-
I+ I+ I+
B
ra rc r
[ ] V
cm torr
E
p
Funcionamiento del detector proporcional (de flujo) FC (Be - Zn)
Mo
altura de pulsos [mV]
versus Energía [keV]
EDX
El detector se utiliza para
determinar:
la energía E
y
el número N de fotones de
rayos X de una energía
definida
muestra
Detector
0 5 10 15 20
- keV -
0
2
4
6
8
10
12
cps
Si Si Cl
Cl
Ar
Ar
Ca Ca Ti
Ti
V
V
Cr
Cr
Mn Mn Fe
Fe
Co
Co
Ni
Ni
Cu Cu Zn
Zn
As As Se
Se
Sr
Sr
Sr
Mo Mo
Mo
intensidad medida
intensidad real
curva teórica
curva medida
Tiempo muerto
Tecnología XFlash LE (Light Element):
4a generación de Silicon Drift Detector
(SDD)
con ventana de alta transmission
única resolución de energía:
129 eV FWHM (standard: ~ 145eV)
@ Mn K y 100.000 cps
muy alto rango dinámico de cuentas:
hasta 300.000 cps sin degradación de
resolución
enfriado por método Peltier (sin Nitrógeno
liquido)
TRFX (Reflexión total)
Reflexión total
Reflexión total
Analisis cuantitativo: absorción
interelementos
Rayos X del tubo Radiación de Cr
muestra
Corrección inter-elementos
Coeficientes alfa
Intensidad
Efectos de matriz: Excitación segundaria/ absorción
Arista de absorción de Cr
Energía de enlace del electrón Cr K
Energias de rayos X y las aristas de absorción (en keV)
Elemento KA1 Arista de Abs. B 0,185 0,192
C 0,282 0,283
N 0,392 0,399
O 0,523 0,531
F 0,677 0,678
Ne
Na 1,041 1,080
Mg 1,254 1,303
Al 1,487 1,599
Si 1,740 1,838
P 2,015 2,142
S 2,308 2,470
Cl 2,622 2,819
Ar 2,957 3,203
K 3,313 3,607
Ca 3,691 4,038
Sc 4,090 4,496
Ti 4,510 4,964
V 4,952 5,463
Cr 5,414 5,988
Mn 5,898 6,537
Fe 6,403 7,111
Co 6,930 7,709
Ni 7,477 8,331
Cu 8,047 8,980
Zn 8,638 9,660
Gas del detector
(P10: Ar + 10% CH4)
Pico de escape
Líneas caractéristicas de Rodio (Rh) (tubo de rayos X con ánodo de Rh)
Línea Energía
[keV]
longitud de
onda [nm]
primer elemento
excitado
Rh KA1 20,214 0,0613 Mo
Rh KA2 20,072 0,0617 Mo
Rh KB1 22,721 0,0546 Ru
Rh LA1,2 2,694 0,4601 S
Rh LB1 2,834 0,4374 Cl
Espesor de capas
tubo de rayos X
colimador
capa analizada
(profundidad de
saturación)
muestra
Espesor de capas: profundidad de saturación
muestra
B KA1 (0,18 keV) Sn LA1 (3,4 keV) Cr KA1 (5,4 keV)
Sn KA1 (25,2 keV)
tubo de rayos X colimador
La muestra es
homogénea ?!
La capa analizada en la
(superficie de la ) muestra
nada de excitación en la parte superior de la muestra
las partes (capas) inferiores se excitan (por longitudes de onda cortos) pero la radiación de FRX está absorbido dentro de la muestra
la radiación de FRX que se puede detectar viene de una capa cerca de la superficie de la muestra
Profundidad de saturación en diferentes matrices (materiales)
Línea Energía Grafito Vidrio Hierro Plomo
Cd KA1 23,17 keV 14,46 cm 8,20 mm 0,70 mm 77,30 m
Mo KA1 17,48 6,06 3,60 0,31 36,70
Cu KA1 8,05 5,51 mm 0,38 36,40 m 20,00
Ni KA1 7,48 4,39 0,31 29,80 16,60
Fe KA1 6,40 2,72 0,20 * 164,00 11,10
Cr KA1 5,41 1,62 0,12 104,00 7,23
S KA1 2,31 116,00 m 14,80 m 10,10 4,83
Mg KA1 1,25 20,00 7,08 1,92 1,13
F KA1 0,68 3,70 1,71 0,36 0,26
N KA1 0,39 0,83 1,11 0,08 0,07
C KA1 0,28 * 13,60 0,42 0,03 0,03
B KA1 0,18 4,19 0,13 0,01 0,01
0,01 m = 10 nm = 100 Å
Radio atómico: 0,5 - 3 Å
tubo
matriz ligera
Geometría de rayos X: capa y volumen analizado (muestras solidas o liquidas)
colimador
Componente Línea Concentraciónn
[%]
Energía
[keV]
Espesor de capa
[m]
Fe2O3 Fe KA1 0,722 6,40 174
MnO Mn KA1 0,016 5,89 139
TiO2 Ti KA1 0,016 4,51 66
CaO Ca KA1 30,12 3,69 104
K2O K KA1 0,103 3,31 77
SO3 S KA1 0,000 2,31 27
P2O5 P KA1 0,004 2,01 19
SiO2 Si KA1 1,130 1,74 13
Al2O3 Al KA1 0,277 1,49 8
MgO Mg KA1 21,03 1,25 7
Na2O Na KA1 0,029 1,04 4
CO2 46,37
Espesor de la
capa de la
muestra de
donde se
originan un 90
% de la
intensidad
detectada
Ejemplo:
Dolomita NBS 88b
pastilla de polvo
comprimido sin
aglomerante
Sobre todo para las líneas de los elementos ligeros debe ser:
tamaño granular medio (<) espesor de la capa
(el tamaño granular varia en 20 - 200 m)
Efectos de granulometria
capa
analizada
Efectos de granulometría
grueso fino
CaCO3
SiO2
polvo
comprimido
polvo suelto no
compactado
Efectos de granulometria
capa
analizada !!!
Efectos de granulometria
Preparación de muestra
Preparación de perlas
Calibración
Conc. XRFInt. correctedInt. backgroundInt. grossInt. net
Inten
sity (
KCps
)
XRF
Conc
entra
tion (
%)
Concentration (%)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 60