Post on 22-Jan-2021
Introducción a la Segunda Ley
de la Termodinámica
Prof. Jesús Hernández–Trujillo
Facultad de Química,UNAM
b b b b b
Segunda Ley/JHT– p. 1/29
Espontaneidad
Variables termodinámicas:
Ley cero −→ TemperaturaPrimera Ley −→ Energía interna
Segunda Ley/JHT– p. 2/29
Espontaneidad
Variables termodinámicas:
Ley cero −→ TemperaturaPrimera Ley −→ Energía internaSegunda Ley −→ Entropía
Segunda Ley/JHT– p. 2/29
Todo proceso satisface satisface el principio deconservación de la energía
∆U = Q + W
La primera ley no contiene información sobre ladireccionalidad de un proceso
No establece restricciones en la conversión de unaforma de energía a otra
Segunda Ley/JHT– p. 3/29
Todo proceso satisface satisface el principio deconservación de la energía
∆U = Q + W
La primera ley no contiene información sobre ladireccionalidad de un proceso
No establece restricciones en la conversión de unaforma de energía a otra
La segunda ley de la termodinámicatrata sobre la direccionalidad de losprocesos espontáneos (naturales) y elestado final del equilibrio
Segunda Ley/JHT– p. 3/29
Ejemplos:
1. Una pelota que rebota en el piso
������
������
������
������
������������
������������
������
������
energía disipada
dirección de cambio espontaneo
Ec −→ Q
Segunda Ley/JHT– p. 4/29
Ejemplos:
2. Expansión de un gas
. .... .
.. ..
..
. ...
...
. . . .
.
.
. ... .
.. ..
..
.
. ..
restricción
eliminar
restricción
Segunda Ley/JHT– p. 5/29
Ejemplos:
3. Proceso de mezclado
pared impermeable
eliminar
restricción
azúcaragua agua
azucarada
Segunda Ley/JHT– p. 6/29
Ejemplos:
4. Proceso de igualación de temperatura
pared adiabática
eliminar
restricciónT1 T2 T T
Segunda Ley/JHT– p. 7/29
Ejemplos:
5. Reacción química
H2
+ → H2O
O2
Reacción espontáneaa condiciones normales
Segunda Ley/JHT– p. 8/29
Los procesos anteriores ocurrenespontáneamente
Segunda Ley/JHT– p. 9/29
Los procesos anteriores ocurrenespontáneamente
Un proceso no espontáneo sólotiene lugar si se realiza trabajosobre el sistema
Segunda Ley/JHT– p. 9/29
Función entropía
La función entropía, S, es una función de estado queindica la direccionalidad de los procesos
S ha de ser tal que
pueda medirse experimentalmentesu diferencial sea exactaprediga la direccionalidad de un proceso
Segunda Ley/JHT– p. 10/29
Consideraciones:
El calor involucrado en un proceso juega un papelcentral en la definición de la entropía
Segunda Ley/JHT– p. 11/29
Consideraciones:
El calor involucrado en un proceso juega un papelcentral en la definición de la entropía
La experiencia indica que es posible convertir todo eltrabajo en calor pero no al revés
Es decir
Segunda Ley/JHT– p. 11/29
Consideraciones:
El calor involucrado en un proceso juega un papelcentral en la definición de la entropía
La experiencia indica que es posible convertir todo eltrabajo en calor pero no al revés
Es decir
Hay una asimetría natural en la eficiencia de conversiónde de calor en trabajo y en la conversión de trabajo encalor
Segunda Ley/JHT– p. 11/29
Dos opciones:
1. como postulado
2. mediante el estudio de máquinas térmicas
Segunda Ley/JHT– p. 12/29
Dos opciones:
1. como postulado
2. mediante el estudio de máquinas térmicas
En lo que sigue, se presentanalgunos aspectos de ambas
Segunda Ley/JHT– p. 12/29
Construcción de la función entropía:
A partir de la primera ley de la termodinámica:
dU = d−Qrev − pdV︸ ︷︷ ︸
reversible
y con
dU = CvdT +
(Cp − Cv
V α− p
)
dV
se obtiene
d−Qrev = CvdT +Cp − Cv
V αdV
Segunda Ley/JHT– p. 13/29
Ejercicios:
Demuestra que para un gas ideal:
d−Qrev = CvdT +nRT
VdV
Segunda Ley/JHT– p. 14/29
Ejercicios:
Demuestra que para un gas ideal:
d−Qrev = CvdT +nRT
VdV
A partir de este resultado, demuestra que d−Qrev no esuna diferencial exacta pero d−Qrev/T sí lo es.
Segunda Ley/JHT– p. 14/29
Ejercicios:
Demuestra que para un gas ideal:
d−Qrev = CvdT +nRT
VdV
A partir de este resultado, demuestra que d−Qrev no esuna diferencial exacta pero d−Qrev/T sí lo es.
Desde el punto de vista matemático, 1/T
es un factor de integración para d−Qrev
Segunda Ley/JHT– p. 14/29
Dado quedS =
d−Qrev
T
es una diferencial exacta, entonces
∃ S(n, T, V ) para un gas ideal.
Segunda Ley/JHT– p. 15/29
Dado quedS =
d−Qrev
T
es una diferencial exacta, entonces
∃ S(n, T, V ) para un gas ideal.
Hipótesis: la función
dS =d−Qrev
T
es una diferencial exacta para cualquier sistema
La validez de la hipótesisse verifica experimentalmente
Segunda Ley/JHT– p. 15/29
Ejercicio:
A partir de
dS =Cv
TdT +
nR
VdV
para un gas ideal, demuestra que:
S = ln
[(T
To
)Cv
(V
V0
)nR]
+ S0 ,
donde S0 es una constante
Segunda Ley/JHT– p. 16/29
Máquinas térmicas
Transferir calor al agua no provocará el giro del eje
Segunda Ley/JHT– p. 17/29
Máquinas térmicas
Transferir calor al agua no provocará el giro del eje
El trabajo es convertible en calor directa ycompletamente
Segunda Ley/JHT– p. 17/29
Máquinas térmicas
Transferir calor al agua no provocará el giro del eje
El trabajo es convertible en calor directa ycompletamente
Convertir parte del calor en trabajo requiere dedispositivos especiales llamados máquinas térmicas
Segunda Ley/JHT– p. 17/29
Definiciones:
Fuente térmica:Cuerpo hipotético con gran capacidad de absorber osuministrar energía térmica sin cambiar su temperatura
Ejemplos: lagos, oceano, atmósfera
Segunda Ley/JHT– p. 18/29
Definiciones:
Fuente térmica:Cuerpo hipotético con gran capacidad de absorber osuministrar energía térmica sin cambiar su temperatura
Ejemplos: lagos, oceano, atmósfera
Máquina térmica:
Dispositivo que realiza la conversión parcialde calor en trabajo
Ejemplos: una central termoeléctrica
Segunda Ley/JHT– p. 18/29
Características de una máquina térmica:
Recibe calor de una fuente térmica a alta temperatura
Convierte parte de ese calor en trabajo
Libera el calor de desecho en una fuente térmica debaja temperatura
Opera en un ciclo
Substancia de trabajo:
Substancia sobre la que opera en el ciclo
Segunda Ley/JHT– p. 19/29
Ciclo de carnot
Consiste en cuatro etapas:
1. Expansión isotérmica reversible(AB)
Q2 > 0
2. Expansión adiabática reversible(BC)
Q = 0
3. Compresión isotérmica reversible(CD)
Q1 < 0
4. Compresión adiabática reversible(DA)
Q = 0
T2 > T1
Segunda Ley/JHT– p. 20/29
Para el ciclo de Carnot:∮
dS =
∮d−Qrev
T= 0
Es decir:∫
ABdS +
∫
BCdS +
∫
CDdS +
∫
DAdS = 0
Segunda Ley/JHT– p. 21/29
Además:∫
AB
d−Q
T=
Q2
T2
∫
BC
d−Q
T= 0
∫
CD
d−Q
T=
Q1
T1
∫
DA
d−Q
T= 0
Segunda Ley/JHT– p. 22/29
Además:∫
AB
d−Q
T=
Q2
T2
∫
BC
d−Q
T= 0
∫
CD
d−Q
T=
Q1
T1
∫
DA
d−Q
T= 0
Por lo tanto:Q2
T2
+Q1
T1
= 0
Segunda Ley/JHT– p. 22/29
De la igualdad anterior: Q2 = −(T2/T1)Q1
Y como T2 > T1, entonces |Q2| > |Q1|
Además: Qtot = Q1 + Q2
Por lo tanto, Qtot > 0
Para el ciclo: ∆U = Qtot + Wtot = 0
En consecuencia:
Wtot = −Qtot < 0
El sistema realiza trabajosobre los alrededores
Segunda Ley/JHT– p. 23/29
En resumen:
fuente caliente, T2
sistema(substancia de trabajo)
fuente fría, T1
W
ciclo ABCDAMÁQUINA TÉRMICA
T2 > T1
Q2
Q1
Segunda Ley/JHT– p. 24/29
En resumen:
fuente caliente, T2
sistema(substancia de trabajo)
fuente fría, T1
W
ciclo ABCDAMÁQUINA TÉRMICA
T2 > T1
Q2
Q1
fuente caliente, T2
sistema(substancia de trabajo)
fuente fría, T1
W
ciclo ADCBAREFRIGERADOR
Q2
Q1
Segunda Ley/JHT– p. 24/29
Es posible generalizar el resultado anterior a cuaquierproceso cícliclo:
Fuente: Atkins, Physical Chemistry, 6th edn.
Segunda Ley/JHT– p. 25/29
Existen otros dispositivos que no operan en un ciclo
Ejemplo: Máquina de combustión interna
Ciclo de Otto
EA Admisión (p constante)
AB Compresión adiabática
BC Combustión (V constante)
CD Expansión adiabática (realiza W )
DA Compresión (libera Q, V cte)
AE Escape de gases
Segunda Ley/JHT– p. 26/29
Segunda ley de la termodinámica
Formulación de Kelvin–Planck:
Toda transformación cíclica cuya única finalidadsea absorber calor de una fuente térmica a unatemperatura dada y convertirlo íntegramente entrabajo es imposible
Segunda Ley/JHT– p. 27/29
Segunda ley de la termodinámica
Formulación de Kelvin–Planck:
Toda transformación cíclica cuya única finalidadsea absorber calor de una fuente térmica a unatemperatura dada y convertirlo íntegramente entrabajo es imposible
Formulación de Clausius:
Toda transformación cíclica cuya única finalidadsea transferir una cierta cantidad de calor de unafuente fría a una caliente es imposible
Segunda Ley/JHT– p. 27/29
Eficiencia de la máquina térmica:
ǫ =|trabajo realizado|
calor absorbido=
Q1 + Q2
Q2
= 1 +Q1
Q2
De acuerdo con la segunda ley:
ǫ < 1
Segunda Ley/JHT– p. 28/29
Eficiencia de la máquina térmica:
ǫ =|trabajo realizado|
calor absorbido=
Q1 + Q2
Q2
= 1 +Q1
Q2
De acuerdo con la segunda ley:
ǫ < 1
Ejercicio:
Demuestra que para la máquina de Carnot:
ǫ = 1 −T1
T2
Segunda Ley/JHT– p. 28/29
Teorema de Carnot:
Todas las máquinas térmicas reversiblestienen la misma eficiencia cuando operan en-tre las mismas dos fuentes térmicas
Segunda Ley/JHT– p. 29/29
Teorema de Carnot:
Todas las máquinas térmicas reversiblestienen la misma eficiencia cuando operan en-tre las mismas dos fuentes térmicas
Por la definición de ǫ:
ǫrev > ǫirrev
Segunda Ley/JHT– p. 29/29