Post on 03-Jul-2021
Alfredo Segura
MALTA-Consolider Team,
ICMUV, Universidad de Valencia
Espectroscopía FTIR bajo altas presiones
VI ESCUELA DE ALTAS PRESIONES, Oviedo Mayo 2013
ESQUEMA
• Espectroscopia FTIR
• Técnicas experimentales
• Investigación de materiales en condiciones extremas
mediante FTIR
• Excitaciones electrónicas (plasmones): metalización
• Semiconductores de gap pequeño
• Dinámica de la red y propiedades dieléctricas
• Conclusiones
El espectro electromagnético
110102103
( m)
110-110-210-3
h (eV)
(Thz)102101 103
(cm-1)10410310210
NIRMIRFIR
Albert Michelson
(1852-1931)
Interferómetro de Michelson
Espectroscopia FTIR
Intensidad medida por el detector al cambiar el brazo móvil
a) Haz monocromático
b) Haz policromático
W(x) es la transformada de Fourier de G(k)
dxexWkGikx
)(
2
1)(
L
kdxexWkG
L
ikx
2
1)(
2
1)(
0
Espectroscopia FTIR
0
R
T
0
T
Transmitancia
0
T
T
Bi2Se3
Espectroscopia FTIR
FTIR: Fuentes luminosas
Globar
Lámpara de arco-Hg
Halógena
Fuentes IR: sincrotrón (imán de curvatura)
Nuevas fuentes IR: supercontinuo
Fibra (vidrio de fluoruros)
Corazón: 7 m
Láser 1900 nm, 40 MHz, 1
ps, 16 nJ, NA=0.2
300 kW/(nm m2 sr)
FTIR: láminas separadoras
KBr
CaF2
Mylar-multicapa
FTIR: detectores
MCT (77K)
Hg1-xCdxTeBolómetro (4.2 K)
Piroeléctrico (300 K)
Técnicas de alta presión: celda de yunques de diamante (DAC)
Rango de transparencia del diamante UV-VIS-IR
Técnicas de alta presión: celda de yunques de diamante (DAC)
Medio transmisor de presión
5000-3000 cm-1: aceite de silicona
5000-400 cm-1: KBr, He, Ne, Ar.
1000-50 cm-1: CsI, He, Ne, Ar.
Microscopio FTIR comercial
Número de ondas (cm-1
)100020003000400050006000
Tra
nsm
ita
ncia
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Yunques diamante
Yunques moissanita (SiC)
Yunques zafiro
Montaje no comercial de microespectroscopía FTIR
Detector: MCT,
Bolómetro
Reflexión
Transmisión
Interferómetro
Fuente IR
5-6 cm
Haz IR del
interferómetro
Objetivo
Cassegrain
Objetivo
Cassegrain
Celda de
yunques de
diamante
Al detector
5-6 cm
Globar+ Interferómetro
Michelson FTIR
Detector MCT
Objetivos
Cassegrain
Espejo parabólico Au
Agujero calibrado
DAC
Espejo parabólico Au
Montaje no comercial de microespectroscopía FTIR
¿Por qué usar la espectroscopia FTIR en condiciones extremas?
• La espectroscopia FTIR da acceso directo a una gran variedad de
excitaciones de baja o media energía en los sólidos
• Fonones
• Transiciones electrónicas de baja energía (banda a banda)
• Excitaciones de los electrones libres (plasmones)
• Niveles de impureza (d-d*, hidrogenoides) (baja T)
222
22
222
11)(
TO
TOP
Partes real e imaginaria de función
dieléctrica relativa
222
22
2
2)(
TO
P
)0(
)(
Absorción-reflexión por fonones polares
m
Ne
P
0
2
2
ti
eeE
dt
dxmxm
dt
xdm
0
2
02
2
Modelo sencillo de absorción resonante en un oscilador armónico
k
LO
TO
kc
=)(
kc
=)0(
k
LO
TO
kc
=)(
kc
=)0(
Absorción-reflexión por fonones polares: polaritón
2
2
1
1
)(
)0(
TO
LO
2
0
2*
1)()0(
TOrM
Ne
23
2
222
2
222
2
2
2
1)(11)(
PP
P
Si nos centramos en la parte real y tenemos en cuenta que, normalmente, P>>2
2
11)(
P
P
1
m
Ne
e
P
2
22
3
00
* 10
)(7.3)(
cmn
m
m
eVP
Absorción-reflexión por portadores libres
Espectroscopia FTIR de excitaciones electrónicas
• ¿Hidrógeno metálico?
• Sodio semiconductor
• Aislantes topológicos: Bi2Te3
Espectroscopia FTIR de fonones polares bajo presión
• ZnO : transición wurtzita-NaCl
• MgO : Dinámica de la red y propiedades dieléctricas
bajo presión.
Aplicaciones de la espectroscopia FTIR bajo altas presiones
La búsqueda del hidrógeno metálico (Wigner-Huntington / 1935)
I. Silvera et al: Phys. Rev. Lett.
66, 193 (1991)
Mao et al: Phys. Rev. Lett. 65,
484 (1990)
Superconductor a T ambiente (Ashcroft / 1968)
P. Loubeyre et al:
Nature 416, 613 (2002)
Medidas eléctricas en celda de diamante
M. Eremets et al:
Nature Materials 10, 917 (2011)
Transimitancia IR a muy alta presiones
Microscopio horizontal en SMIS
(SOLEIL)
P. Loubeyre et al: Phys. Rev. B 87, 134101 (2013)
Ma et al: Nature 458, 182 (2009)
Sodio semiconductor a 200 Gpa
Hemley et al: PNAS 106, 6525 (2009)
Sodio semimetálico a 119 Gpa
1 Dirac cone
Correlación entre propiedades ópticas y de transporte en
el aislantes topológico Bi2Se3
Transición electrónica topológicaCambio en la topología de superficies de energía constante
Medidas de transmitancia y reflectancia FTIR en Bi2Se3
Bi2Se3
Espectros a bajas frecuencias dominados
por la respuesta de los portadores libres
(cm-1
)
500 1000 1500 2000 2500 3000
T, R
(A
rb.
un
its)
0
50
100
150
200
Bi2Se
3-A
Bi2Se
3-B
hP
BM shift
Muestra A: n≈ 1.5x1018 cm-3
Muestra B: n≈ 2.5x1019 cm-3 Modelo de Drude
EgOP≈Eg intrínseco
Knd2
(cm-1
)
1000 2000 3000 4000
T (
Arb
. U
nits
)
0
10
20
30
Bi2Se
3-B
0.05 GPa
8.9 GPa
b
(cm-1)
1000 2000 3000 4000
T(A
rb. units
)
0
10
20
30
Bi2Se
3-A
0.05 GPa8.7 GPa
a
P=0.05 y 9 GPa
EgOP
EgOP
P (GPa)
0 2 4 6 8 10
Eg
(e
V)
0.2
0.3
0.4
0.5
Eg
(e
V)
0.6
0.7
0.8
0.9
Bi2Se
3-A
Bi2Se
3-B
Ab-initio
dEg/dP=16 meV/GPa
dEg/dP=100 meV/GPa
Conducta idéntica de Eg
en A y B para P>4GPa
Eg aumenta con P
Transmitancia del Bi2Se3 bajo presión
Muestra A: n≈ 1.5x1018 cm-3
Muestra B: n≈ 2.5x1019 cm-3
(cm-1
)
0 1000 2000 3000 4000
n
0
2
4
6
8
0.05 GPa
3.8 GPa
9.1 GPa
(B) sample: n≈ 2.5x1019 cm-3
(cm-1
)
1000 2000 3000 4000
R (
Arb
. u
nits
)
0
50
100
150
200
250
300
hP
Eg
0.05 GPa
0.9 GPa
3.8 GPa
2.0 GPa
5.7 GPa
8.1 GPa
hvp determinado directamentehasta P=4 GPa
hvp determinado a través del índice de refracción P>4 GPa
Determinación de hvp en función de P
Reflectancia del Bi2Se3 bajo presión
P (GPa)
0 1 2 3 4
Eg ,h
P(m
eV
)
50
100
150
200
hP
Eg
(hP)
2 (10
3 meV
2)
3 4 5 6 7 8
(E
g)3
/2(1
03 m
eV
3/2
)
1
2
3
a
b
hvp se desplaza a bajas energías al aumentar P
n disminuye al aumentar P
n (hvp)2
n (EF-EC)3/2 ≈ Eg3/2= (Eg
B-EgA)3/2
Para un semiconductor degenerado:
Los portadores libres son atrapados al aumentar P
Atrapamiento de portadores libres Bi2Se3
PA
4 GPa
APEgGPaEg 5
L
CE
GPaE U
g 5
U Z F L
1.0
0.5
0
-0.5
-1.0
E (
eV
)
APEgGPaEg 5
L
CE
GPaE U
g 5
U Z F L
1.0
0.5
0
-0.5
-1.0
E (
eV
)
Los cálculos DFT predicenun coeficiente más pequeño
La inversión de bandas ense mantiene a alta P
dEg/dP=60 meV/GPa < 100 meV/GPa (exp.)
Posible mecanismo:Transformación de un dador hidrogenoide en dador profundo
Candidatos:Dador profundo ligado a un mínimo en el punto L
Estructura de bandas de Bi2Se3bajo presión
Segura et al: Phys. Rev. B 85, 195139 (2012)
Fase Wurtzita Fase NaCl
Estudio de la dinámica de la red en ZnO mediante
espectroscopia FTIR
Grupo espacial
)(64
63 vCm cP
opt = A1 + 2B1+E1+ 2E2
A1 , E1 , E2 : activos RamanA1 , E1: activos IR (LO, TO)B1 : silencioso
Grupo espacial
)(3h
Omm
opt = Tu
Tu: activo IR (LO, TO)
Reflexión bajo presión con polarización en monocristal de
ZnO, rango FIR
Absorción bajo presión con polarización en monocristal de
ZnO, rango MIR
J. Serrano et al. , Phys. Rev. B. 69, 094306 (2004)
J. Pellicer et al. , Phys. Rev. B. 84, 125202 (2011)2
0
2*
1)0(
TOr
e
M
Ne
2
2
1
1
)(
)0(
TO
LO
Dinámica de la red y propiedades dieléctricas del MgO bajo presión
MgO (NaCl)
Dinámica de la red y propiedades dieléctricas del MgO bajo presión
A.R. Oganov et al. , J. Chemical Physics 118, 10174 (2003).
J. Pellicer et al. , submitted
2
0
2*
1)0(
TOr
e
M
Ne
2
2
1
1
)(
)0(
TO
LO
1) La espectroscopia FTIR es imprescindible en compuestos
centrosimétricos y proporciona datos complementarios a las de la
espectroscopia Raman en compuestos no centrosimétricos.
2) La calidad de los espectros de absorción FTIR no se degrada en las
transiciones de fase.
3) La espectroscopía FTIR es imprescindible para el estudio de la
estructura electrónica de semiconductores de gap pequeño.
4) La espectroscopia FTIR proporciona información valiosa sobre las
excitaciones de los portadores libres, en transiciones semiconductor-
metal, especialmente en combinación con medidas de transporte.
Conclusiones
J. Pellicer-Porres1,2, V. Panchal1,2, C. Ferrer-Roca1,2, P. Dumas3,
J.A.Sans1,4, P. Rodríguez-Hernández 1,5, A. Muñoz1,5,
1 MALTA-Consolider Team, 2 ICMUV, University of Valencia (Spain), 3 SMIS, SOLEIL Synchrotron (France), 4 Universidad Politécnica de Valencia, 5 D. Físca Aplicada II, University of La Laguna (Spain),
Agradecimientos
• MCINN for projects MALTA-Consolider (CSD2007-00045) y MAT2007-
65990-C03-01.
• Synchrotron SOLEIL tiempo de haz en SMIS