EmulsionaciónEmulsionación con Membranascon MembranasAnubisAnubis Pérez*,Pérez*, JohnnyJohnny BullónBullón1,21,2, , Antonio CárdenasAntonio Cárdenas22

11--Laboratorio de Mezclado, Separación y Síntesis IndustrialLaboratorio de Mezclado, Separación y Síntesis Industrial22--Laboratorio FIRPLaboratorio FIRP

Universidad de Los AndesUniversidad de Los AndesMérida Mérida –– VenezuelaVenezuela

*Escuela de Ingeniería Química*Escuela de Ingeniería QuímicaUniversidad Central de VenezuelaUniversidad Central de Venezuela

Caracas Caracas –– VenezuelaVenezuela

antonioc@ula.veantonioc@ula.ve

EmulsionaciónEmulsionación con con membranasmembranas

En este caso las membranas se utilizan En este caso las membranas se utilizan para formar emulsiones y no para su uso para formar emulsiones y no para su uso

“normal” que es le de separar y “normal” que es le de separar y concentrar.concentrar.

¿Cómo se producen tradicionalmente las emulsiones?

AgitaciónAgitación TradicionalTradicional

turbinasy

hélices

motor

movimientosaxial y radial

AgitaciónAgitación TradicionalTradicional

cizallamiento y elongación

Molino de Molino de coloidescoloides

emulsión finad < 2 µm

20.000 rpm

fuerte cizallamiento

elongación violenta

ROTORROTOR

bajobajo caudal, caudal, emulsiemulsióónn muymuy finafina

HomogeneizadoresHomogeneizadores de Alta de Alta PresiónPresión

P = 200 atm

Flujo elongacional

Intersticio ajustable

bajobajo caudal, caudal, emulsiemulsióónn muymuy finafina

TecnologíaTecnología de de VibradoresVibradoresUltrasónicosUltrasónicos

emulsióngruesa

emulsiónmuy fina

Lenguavibrante

20-40 KHz

orificio

Canselier J. P. Ultrasound Emulsification. An Overview. J. Dispersion Sci. Tech. 23: 333 (2002)

MezcladorMezcladorCouetteCouette paraparaEmulsionesEmulsionesmonodispersasmonodispersas

Mason T. G., Bibette J., Langmuir, 13: 4600 (1997)Mabille C. et al. Langmuir, 16: 422 (2000)

Cilindro en rotación

(Monodispersa) Emulsión cizallada

Cilindro fijo

EmulsiónPremezclada(polidispersa)

Bomba jeringa

Algo como un molino de coloides

Emulsiones con MembranasEmulsiones con Membranas

Formación de emulsiones sobre una membrana cerámica

La primera investigación sobre emulsionación con membranas fue hecha por Nakajima y Shimizuen los años de 1980

Emulsiones con MembranasEmulsiones con Membranas

Membrana

Membrana

Fase dispersa

Fase dispersa

Emulsión

Fasecontinua

Emulsiones con MembranasEmulsiones con Membranas

Membrana

Membrana

Fase dispersa

EmulsiónFasecontinua

Emulsiones con MembranasEmulsiones con MembranasUna de las ventajas más importantes de la emulsionación con membranas es un

Menor consumo de energía que con los métodos tradicionales

V. Schadler, E. J. Windhab, Continuous membrane emulsification by using a membrane system with controlled pore distance.. 2006, Desalination, Vol. 189, pp. 130-135.G. T Vladisavljević, S. Tesch, H. Schubert. Preparation of water-in-oil emulsions using microporous polypropylene hollow fibers: influence of some operating parameters on droplet size distribution. 2002, Chemical Engineering and Processing, Vol. 41, pp. 231-238.

MembranasMembranas

Una membrana es una barrera permeable y selectiva que separa dos fases.

Esta definición no dice nada sobre la función ó la estructura de la membrana.

Las membranas pueden ser densas ópueden ser porosas

MembranasMembranasPara poder producir emulsiones con Para poder producir emulsiones con

membranas, es necesario que éstas sean membranas, es necesario que éstas sean porosasporosas

Membrana Porosa Membrana Densa Membrana Líquida

MembranasMembranasMembranas Porosas Poliméricas

Inversión de Fases Estiramiento

AtaqueLocalizado

MembranasMembranasMembranas Porosas Inorgánicas

Anotec Mineral Compuesta

MembranasMembranasMembranas Porosas de Vidrio

(Shirasu Porous Glass, SPG)

a- Superficies pulidas. Diámetropromedio de poro 15 μm

b- Superficies rugosas. Diámetro promedio 16,2 μm

MembranasMembranas

Membranas Porosas de Vidrio. Síntesis

(Shirasu Porous Glass, SPG)

CaO

Emulsiones con MembranasEmulsiones con Membranas

G. T. Vladisavljevic, R. A. Williams, Recent developments in manufacturing emulsions and particulate products using membranes. 2005, Advances in Colloid and Interface Science, Vol. 113, pp. 1-20.

Emulsiones con MembranasEmulsiones con Membranas

G. T. Vladisavljevic, R. A. Williams, Recent developments in manufacturing emulsions and particulate products using membranes. 2005, Advances in Colloid and Interface Science, Vol. 113, pp. 1-20.

Diferentes condicioneshidrodinámicas

Emulsiones con MembranasEmulsiones con Membranas

Membrana rotatoria

Membrana

Emulsiones con MembranasEmulsiones con Membranas

Ventajas de emulsionar con membranasVentajas de emulsionar con membranas

•• Se consume menos energía que con métodos Se consume menos energía que con métodos “tradicionales”“tradicionales”

•• Se producen gotas con un tamaño casi homogéneoSe producen gotas con un tamaño casi homogéneo•• Es más factible controlar el tamaño de gota Es más factible controlar el tamaño de gota

producida variando el tipo de membrana y sistema producida variando el tipo de membrana y sistema fisicoquímicofisicoquímico

Emulsiones con MembranasEmulsiones con Membranas

Se observan gotas de casi un mismotamaño con muy baja dispersión.

Micropore Technologies

Esferas de polímeros hechas con emulsificación con membranas

Emulsiones con MembranasEmulsiones con Membranas

A.J. Gijsbertsen-Abrahamse, A. van der Padt , R.M. Boom, Influence of membrane morphology on pore activation in membrane emulsification, J. Membr. Sci., 217, 2003, 141150.

Membrana hecha por “micro-maquinado” porAquamarijn BV

Membrana con agujeros uniformes

Emulsiones con MembranasEmulsiones con Membranas

Vladisavljevic, G., Williams, R., Recent developments in manufacturing emulsions and particulate products using membranes, Adv. Colloid Interf. Sci. 113, 2005

Microesferas de polivinilbenceno hechas porSekisui Chemical Industries como espaciadorespara equipos LCD, producidos por emulsificacióncon membranas y polimerización por suspensión posterior.

EmulsificaciónEmulsificación con Membranascon Membranas

EmulsificaciónEmulsificación por por microcanalesmicrocanales

Gotas

Fase dispersa

Microcanal

Fase continua

EmulsificaciónEmulsificación por por microcanalesmicrocanales

SMC: Silicon cross flow

Tamaño de gotas para diferentes presiones: 14 kPapara SMC-A, 10 kPa para SMC-B y 6,7 kPa para SMC-C

Fotos con microscopio electrónico de la formación deGotas de la emulsión SMC-B

Kobayashi, I., Uemura, K., Nakajima, M., Formulation of monodisperse emulsions using submicron-channel arrays, Colloids and Surf. A: Physicochem.Engineering Aspects, 296, 2007

EMULSIONESEMULSIONESEmulsion preparada

utilizando membranasEmulsion preparada

utilizando homogeneizador

Emulsión de querosén en agua y SDS

Escala: 10 μm

Emulsiones MúltiplesEmulsiones Múltiples

Una emulsión múltiple que se caracteriza Una emulsión múltiple que se caracteriza porque la fase dispersa (gotas) tienen a su porque la fase dispersa (gotas) tienen a su

vez glóbulos en su interior. Las fases externa vez glóbulos en su interior. Las fases externa y los glóbulos son miscibles.y los glóbulos son miscibles.

Las emulsiones múltiples pueden serde dos tipos:

Agua/Aceite/Agua W1/O/W2Aceite/agua/Aceite O1/W/O2

Emulsiones MúltiplesProducción de emulsiones múltiples con membranas

Producción a partir de una emulsión sencilla Producción con dos membranas a partir de dosFases inmiscibles

Rijn, C.J.M. Van. Nano and Micro Engineered Membrane Technology. Amsterdam : Elsevier, 2004.

Emulsiones Múltiples

Liberación Controlada Liberación Controlada

–– Liberación controlada de medicamentosLiberación controlada de medicamentos–– Liberación de ciertos reactivos en sistemas Liberación de ciertos reactivos en sistemas

químicos, para controlar la reacciónquímicos, para controlar la reacción–– EncapsulaciónEncapsulación de ácidos a ser inyectados de ácidos a ser inyectados

en pozos productores de petróleo para su en pozos productores de petróleo para su posterior liberación “in situ”posterior liberación “in situ”

Formación de emulsiones múltiplesFormación de emulsiones múltiplesAplicacionesAplicaciones

Liberación controlada

Emulsiones con Emulsiones con MembranasMembranas

Aplicaciones

Vladisavljevic, G., Williams, R., Recent developments in manufacturingemulsions and particulate products using membranes, Adv. Coll.

InterfaceScience, 113, 2005

Emulsiones con Emulsiones con MembranasMembranasAplicaciones

Vladisavljevic, G., Williams, R., Recent developments in manufacturing emulsions and particulate products using membranes, Adv. Coll. InterfaceScience, 113, 2005

Formación de una cápsula con respuesta térmica:a- Formación de la gota de aceite (EM)b- Formación de la capa porosac- Partícula hueca con cubierta porosad- Partícula hueca con “puertas” de

PNIPA-Ame- Adición del componente activo a la

microcápsulaf- Agente activo dentro de la microcápsulag- Liberación del agente activo de la

microcápsula.

FACTORES QUE AFECTAN LA FORMACION Y TAMAÑOS DE LAS GOTAS

A.J Abrahamse et al. Analysis of droplet formation and interactions during cross-flow membrane emulsificationJ. Membrane Science, 204(2002) 125-137.

- Tamaño de las gotas (distribución)- Tiempo de formación de las gotas- Flujo de la fase dispersa

Formación de las gotas

Velocidad tangencialAceite Membrana

Propiedades de los ingredientes:- Relacion de viscosidades- Tension interfacial- Densidades

Características de las membranas:- Tamaño de poro- Porosidad- Angulo de contacto con la pared

Condiciones de operación:- Presión transmembrana- Velocidad tangencial- Temperatura

Agua

Mojabilidad y ángulo de contacto

(a)Angulo de contacto dinámico pequeño (α)Cos α=(σso- σsw)/σow

AceiteAgua

Mojabilidad y ángulo de contacto

(b) Angulo de contacto dinámico grande (α)Cos α=(σso- σsw)/σow

AceiteAgua

3≅poros

gotas

DD

Mojabilidad y ángulo de contacto

(a) Pequeños ángulos dinámicos de contacto:

(b) Grandes ángulos dinámicos de contacto: 3fporos

gotas

DD

Agua AguaAceite Aceite

Relación entre Relación entre DDporoporo y y DDgotasgotas

( )mDgotas μ_

( )mD poros μ_

Querosén en agua

Agua en querosén

Presión crítica

Marilyn Marilyn RaynerRayner , Gun , Gun TragardTragard. “Membrane emulsification . “Membrane emulsification modellingmodelling: how can : how can we get from” Desalination 145 (2002) 165we get from” Desalination 145 (2002) 165--172172

Pc=(4σowCosα)/dporo

σow = Tension interfacial aceite aguaα = Angulo de contacto

Velocidad tangencialVelocidad tangencial(Fuerza de cizalla)(Fuerza de cizalla)

a) Baja velocidad tangencial b) Alta cizalla en comparación a la tensión superficialc) Alta cizalla o ángulo de contacto pequeñod) Superficie de la membrana mojable por la fase dispersa

Shuangjiu Peng, Richard A. Williams. “Controlled Production of Emulsions Using a Crossflow Membrane”. Part. Part. Syst. Charact. 15 (1998) 21–25

Emulsiones con membranasEmulsiones con membranas

Una posible desventaja del método de producir emulsiones Una posible desventaja del método de producir emulsiones con membranas es que se producen emulsiones de bajo con membranas es que se producen emulsiones de bajo

contenido de fase interna ( contenido de fase interna ( ~~30%)30%)

Otro inconveniente puede ser el tiempo requerido para Otro inconveniente puede ser el tiempo requerido para obtener la emulsiónobtener la emulsión

Desventajas del método

Filtración de emulsionesFiltración de emulsiones

Filtración de emulsionesFiltración de emulsiones

J. Bullón, A. Cárdenas, y J. Sánchez.¨Emulsion Filtration Through Surface Modified Ceramic Membranes¨. J. Dispersion Scienceand Technology, 23(1–3), 269–277 (2002)

Filtración de Filtración de emulsionesemulsiones

Evolución de la distribución detamaño de una emulsión sometida

a un proceso de filtración: A, emulsióninicial, B, después de 30 min de

recirculación (2 m/s) sin presión, C, después de 10 min. Con una presión

a través de la membrana de 4,1 bar,D, después de 30 min. De recirculación

y 4,1 bar de presión a través de lamembrana.

Muchas Gracias por su AtenciónMuchas Gracias por su Atención