Electroquímica

• Estudia los fenómenos que se producen en la transformación de energía eléctrica en energía química

• mediante reacciones redox (celdas electrolíticas)• así como en la transformación de energía química

(reacciones redox) en energía eléctrica (celdas galvánicas o pilas)

• Como se trata de reacciones químicas, se cumplen la conservación de la masa (Lavoisier), la conservación de la identidad de los átomos (Dalton) y la conservación de la carga.

Arrhenius, en 1893, estableció que las soluciones conductoras de la electricidad (electrolitos) actuaban así por la existencia de iones, anteriores (causa) al pasaje de

corriente.

• 1. los electrolitos, fundidos o en solución, se disocian en iones.• 2.los iones actúan independientemente entre sí.• 3.La disociación es un proceso reversible, existiendo equilibrio

entre parte disociada y no disociada.• 4.Define grado de disociación• (α)= nº moléculas disociadas/nºmoléculas en solución,• α es cero para muchas moléculas orgánicas, y tiende a infinito para

electrolitos fuertes (sustancias iónicas, ácidos y bases fuertes)

Celda electrolítica (∆V produce reacción)

El electrolito contiene iones positivos (cationes) y negativos (aniones)

El electrodo del cual salen los e- por el circuito externo se carga positivamente (ÁNODO), y atrae aniones de la solución, ocurre oxidación

El electrodo del cual entran los e- por el circuito externo se carga negativamente (CÄTODO), y atrae cationes de la solución, ocurre reducción.

ánodo

cátodo

Algunas reacciones• Si el electrolito es CuCl2 Cu+2 + 2 Cl-• En el cátodo Cu+2 + 2 e- Cu• En el ánodo 2Cl- Cl2 (gas)+ 2 e-

• Si el electrolito más reactivo es el agua• En el cátodo 2 H2O + 2e- 2 OH- + H2(gas)• En el ánodo 2H2O –>O2 + 4 H+ + 4e-• (electrólisis del agua, voltámetro de Hoffman)• 2 H2O 2 H2 + O2

es más fácil reducir H+ que Na+

Este proceso es fuente de Cl2 y Na

2

2

Leyes de Faraday-• 1-Durante la electrólisis, la masa de un elemento

liberada o depositada sobre un electrodo es proporcional a la cantidad de carga que pasa a través de la solución.

• 2-Las masas (M) de diversos elementos, liberadas o depositadas por una cantidad de carga dada, dependen de la masa atómica de ese elemento y el número de electrones involucrados.

• M= (Eq/96500 C) x q• La carga de 1 mol de e- =96.500 C= 1 F (Faraday)• 1 Coulombio= 1 Amp x 1 seg• -• Ejemplos de cálculo

Aspectos cuantitativos de la electrólisis

• LEY DE FARADAY:

• “La masa de las sustancias depositadas o liberadas en los electrodos durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado por la cuba electrolítica.”

• 1 Faraday deposita o libera un equivalente (Eq) de sustancia. M= Eq x i x t

• 1 Faraday = 96.500 Culombios• Cantidad que se obtiene de multiplicando el

número de Avogadro por la carga del electrón.• 1,6. 10-19 x 6,023. 1023 = 96.485 ≈ 96.500 C• Recordamos que q = I.t• La carga (q) se mide en culombios (C). La

intensidad (I) se mide en amperios (A). El tiempo (t) en segundos (s).

• También llamadas células galvánicas, células electroquímicas, pilas galvánicas, pilas voltaicas, pilas eléctricas, o, simplemente, pilas.

• Son dispositivos que permiten obtener una corriente eléctrica a partir de una reacción redox espontánea.

PILAS ELECTROQUÍMICAS

• REACCIÓN ESPONTÁNEA Al sumergir una lámina de Zn en una disolución de CuSO4 de color azul intenso. Al cabo de cierto tiempo, la disolución pierde su color azul y la parte sumergida de la lámina adquiere un color cobrizo.

• Para que los electrones pasen por un circuito externo, es necesario separar físicamente las dos semirreacciones que tienen lugar:

• Reducción: Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu (s)• Oxidación: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e- • R. redox: Zn (s) + Cu+2 (ac) → Zn+2 (ac) + Cu (s)• De esta forma, los electrones liberados en la oxidación

del Zn están obligados, antes de llegar al Cu+2, a pasar por un hilo conductor, generando una corriente eléctrica.

• La pila así constituida se denomina pila Daniell, en honor a su inventor.

El electrodo donde se produce la oxidación se llama ánodo. El electrodo donde se produce la reducción

se llama cátodo pero los signos son opuestos a celda electrolítica.

• El sistema que separa las dos zonas donde se producen las semireacciones, puede ser un puente salino o un tabique poroso. Así se cierra el circuito al permitir el paso de aniones y cationes de un compartimiento a otro. Y el electrolito que contiene evita la acumulación de carga.

PILA DE DANIEL

• Pueden formarse otro tipo de pilas con elementos gaseosos.

¿Cómo podemos saber qué reacción es la que se produce?

• Reducción: Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu (s)• Oxidación: Cu (s) → Cu+2 (ac) + 2 e- • Reducción: Zn+2 (ac) + 2 e- → Zn (s)• Oxidación: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e- • Disponemos de una tabla de potenciales

estándar de electrodo. • La Reducción se produce en el polo + (cátodo):

será el electrodo que tiene mayor potencial de reducción.

• La Oxidación se produce en el polo - (ánodo): será el electrodo que tiene menor potencial de reducción.

• La Reducción se produce en el polo + (cátodo): será el electrodo que tiene mayor potencial de reducción

• Cu+2 (ac)/Cu (s) = +0,34 v.• Zn+2 (ac)/Zn (s) = -0,76 v.• Polo +: Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu (s)• Polo -: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e-

• R. redox: Zn (s) + Cu+2 (ac) → Zn+2 (ac) + Cu (s)• El potencial o fem de la pila es Eo = +1,10 v

• ---------

∆E pila= Eºcátodo - Eº ánodo, siendo ambos potenciales de reducción.-

MEDIDA DE POTENCIALES DE REDUCCIÓN

Clases de electrodos

• A) electrodos activos: electrodos metálicos que se disuelven o regeneran durante la reacción.

• B)electrodos inertes: no se modifican durante la reacción.

• Diagrama de pila

• Electrodo electrolito electrolito electrodo• Izquierdo izquierdo derecho derecho

Ejemplo 1• Zn+2 (ac)/Zn (s) = -0,76 v. • Ag+ (ac)/Ag (s) = +0,80 v.• Polo +: 2 Ag+ (ac) + 2 e- → 2 Ag (s)• Polo -: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e- • R. redox (global): • Zn (s) + 2 Ag+ (ac) → Zn+2 (ac) + 2 Ag (s)• El potencial o fem de la pila es Eo = +1,56 v

• E= Eº + 0,059 log [reactivos]• n [productos] • Ej: calcular ∆E pila Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu, siendo la solución de Zn+2 0,1 M y

la de Cu+2 0,01 M• ∆E pila= E cátodo - E ánodo• De acuerdo a los Ereducción sabremos ´cuál es el cátodo y cuál es el ánodo• electrodo de Cu , Cu+2 (reactivos) + 2e-Cu (productos) Eº= 0,34 V• Ecobre= Eº+ (0,059/2) log [Cu+2]= 0,34 V + (0,059/2) log 0,01= 0,28 V

• Y el electrodo de Zn es el ánodo, para la reacción Zn+2 + 2e- Zn , Eº= -0,76 V• E= Eº+ (0,059/2) log [Zn+2]= -0,76 + (0,059/2) log 0,1= -0,79 V por lo tanto es el

ánodo, el Zn es el reactivo y el Zn+2 el producto• ∆E pila= E cátodo - E ánodo= 0,28 –(-0,79)= 1,07 V

• O en forma equivalente

∆E pila= ∆Eºpila + 0,059 log [reactivos] = 0,34 –(-0,76) + ( 0,059/2) log [Cu+2]/[Zn+2]• n [productos]

Ecuación de Nerst: indica la dependencia del potencial del electrodo con la concentración.

PILAS COMERCIALES y ACUMULADORES

PILA DE MERCURIO

el

OBSERVE QUE LAS REACCIONES DE CARGA Y DESCARGA SON OPUESTAS

Comparación entre una pila o celda electroquímica y una celda electrolítica

• Celda electroquímica:

• Produce energía eléctrica a partir de una reacción química.

• Reacción química espontánea.

• Ánodo: polo -, oxidación.

• Cátodo: polo +, reducción.

• Celda electrolítica:

• Produce una reacción química a partir de energía eléctrica.

• Reacción química no espontánea.

• Ánodo: polo +, oxidación.

• Cátodo: polo -, reducción.

El hierro no sufre corrosión en aire seco y/o agua libre de oxígeno. Se corroe más rápidamente en soluciones iónicas y a bajos pH(del CO3H2)

OTRAS REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Corrosión metálica

Protección por ánodo de sacrificio:Se oxida el metal con menor potencial de reducción, el menos noble.

Sn+2 + 2e-Sn