¿Cuáles son las diferencias entre las transiciones

vibracionales y las rotacionales?

¿Porqué se aplica el modelo del rotor rígido para

describir las transiciones rotacionales de una

molécula diatómica?

¿Qué requerimientos deben cumplirse para poder

observar transiciones de vibración-rotación?

¿Qué información acerca de una molécula se puede

conocer a partir de un espectro de vibración-

rotación?

¿Porqué las ramas del espectro no son simétricas?

Dependiendo de la energía que absorba una molécula, las transiciones que pueden ocurrir son:

Electrónicas Vibracionales Rotacionales

Estas transiciones se identificarán con los números cuánticos n, v y j.

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/%E2%80%8Chbase/molecule/imgmol/molwel.gif

La diferencia energética entre estas transiciones es muy grande:

Electrónicas: unos cuantos eV, l en el UV-visible (nm) Vibracionales: ~0.1 eV, l en el IR (1 mm a 0.1 mm) Rotacionales: meV, l en las microondas (0.1 mm a 1 cm)

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/%E2%80%8Chbase /molecule/imgmol/rotlev.gif

Como la mayoría de las mediciones se realizan a temperatura ambiente, los espectros de vibración-rotación generalmente conciernen la transición del estado base vibracional al primer estado excitado vibracional, que es la más intensa.

Una onda electromagnética produce un torque en moléculas que presentan un momento dipolar eléctrico permanente (diatómicas heteronucleares)

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/%E2%80%8Chbase /molecule/imgmol/diprot.gif

Se puede modelar a una molécula diatómica heteronuclear como un rotor rígido. Este modelo sólo es válido para vibraciones cercanas a la distancia de equilibrio del enlace (OAS).

Se considera que las masas atómicas son m1 y m2, separadas por una distancia R (distancia de enlace), y que la rotación ocurre alrededor de un eje que pasa a través del centro de masa de la molécula. El momento de inercia I de este sistema es: A partir de la definición de centro de masa: El momento de inercia está dado por:

Beiser A., “Concepts of modern physics”, 6ª Ed., Mc Graw Hill, pg. 281

2

22

2

11 rmrmI

2211 rmrm

2RI m

El momento angular L está definido clásicamente como: Esta cantidad es equivalente al momento lineal (p=mv) para el caso de un movimiento de rotación alrededor de un eje. Sin embargo, para un sistema microscópico, el momento angular está cuantizado y toma valores discretos: La energía de rotación está dada por: Por lo tanto, las transiciones rotacionales (diferencia de energía rotacional) están determinadas por el momento angular y el momento de inercia de la molécula. A partir de un análisis de las transiciones rotacionales se puede determinar la distancia de enlace de la molécula.

angIL vel

)1( jjL

I

LIE angrot

2

22

21 vel

En espectroscopía infrarroja se pueden analizar tanto los modos de vibración de una molécula, como sus modos rotacionales. La energía total de este sistema está dada por: Recordando que este es un sistema cuantizado:

Hamiltoniano Para poder observar las transiciones vibracionales dadas por el número cuántico v y las transiciones rotacionales dadas por el número cuántico j, se deben cumplir las siguientes reglas de selección:

Esto quiere decir que la absorción de energía vibracional ocurre en múltiplos de ħω0 (igualmente espaciadas), mientras que la absorción rotacional crece con j, (no igualmente espaciadas).

rotvibTotal EEE

2

2

021

2

)1(

R

jjvETotal

m

1,1 jv

f f0

Todas las transiciones vibracionales cumplen con la regla de selección, pues van de v=0 a v=1. Las transiciones que tienen Δj=-

1 conforman la rama P, del espectro, mientras que las que tienen Δj=+1 conforman la rama R . El espaciamiento entre dos líneas consecutivas es 2B, donde B es la constante de rotación:

No hay transición central porque Δj=0, por lo que el espaciamiento es 4B.

1,1 jv

2

2

2 RB

m

CO

4B 2B

Q

La intensidad de las transiciones tiene que ver con el nivel de ocupación de los estados. Idealmente, las ramas P y R deberían de ser simétricas. En realidad, no existe tal simetría. Las razones principales de esta asimetría son: La vibración y la rotación no son independientes: mayor vibración enlace se estira R aumenta (no rotor rígido). I y B cambian, por lo tanto hay una constante de acoplamiento vibración-rotación. La fuerza centrífuga debida a la rotación hace que el enlace se estire, por lo tanto I crece y B disminuye.

f

f0

f0

1. A partir del espectro de vibración rotación del CO, calcule: a) La constante de fuerza de enlace. b) La constante de rotación ( ħ = 1.054×10-34 J·s ). c) La distancia de enlace. d) La energía rotacional más baja (j=1) y la velocidad angular

correspondiente. e) Compare con la energía de la transición vibracional.

CO

2. El espectro rotacional-vibracional del HBr se muestra en la figura. a) Determine la constante de rotación. b) Calcule la distancia de enlace de esta molécula. c) Identifique las energías de las transiciones j=6 en la

rama P y j=2 en la rama R.

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/%E2%80%8Chbase/molecule/imgmol/hbrrotvib.gif

http://en.wikipedia.org/wiki/File:NO_R-branch.png

3. El espectro de la rama R del monóxido de nitrógeno, NO, se muestra a continuación. ¿Cuál es la distancia de enlace de esta molécula?