Celdas Electroquímicas

Celdas electrolíticas

Utilizadas en varios procesos industriales importantes

batería+-

Electrodos inertes

fem

Recipiente

e-

e-

Medioconductor

La Celda

Signo o polaridad de los electrodos

(-) (+)

¿Qué especies químicas estarían presentes en una

celda que contiene cloruro de sodio fundido, NaCl (l)?

Na+ Cl-

Examinando la celda electrolítica que contiene NaCl fundido.

+-batería

Na (l)

Semi celda

Semi celda

NaCl fundido

Na+

Cl-

Cl-

Na+

Na+

Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-

Cl2 (g) escapa

Observe las reacciones que ocurren en los electrodos

NaCl (l)

(-)

Cl-

(+)

+-Batería

e-

e-

NaCl (l)

(-) (+)

cátodo ánodo

NaCl fundido

Na+

Cl-

Cl-

Cl-

Na+

Na+

Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-

cationesmigran hacia el

electrodo (-)

anionesmigran hacia elelectrod

o(+)

A nivel microscópico

Celda electrolítica con NaCl fundido

Semi reacción catódica (-)REDUCCION Na+ + e- Na

Semi reacción anódica (+)OXIDACION 2Cl- Cl2 + 2e-

Reacción global2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2

Reacción no espontánea !

X 2

Definiciones:

CATODO

Electrodo donde se produce la REDUCTION

ANODO

Electrodo donde se produce la OXIDACION

¿Qué especies química deberían estar presentes en un recipiente que contiene cloruro

de sodio en solución, NaCl (acuoso)?

Na+ Cl-

H2O

¿Serán las semi reacciones iguales o distintas de las anteriores?

Batería+- Fuente de poder

(f.e.m.)

e-

e-

NaCl (aq)

(-) (+)CátodoSemi celda diferente

NaCl acuoso

ánodo2Cl- Cl2 + 2e-

Na+

Cl-

H2O

¿Qué se reduciría en el

cátodo

Celda electrolítica con NaCl acuoso

Semi celda catódica posible (-)REDUCCION Na+ + e- Na

2H20 + 2e- H2 + 2OH-

Semi celda anódica posible (+)OXIDACION 2Cl- Cl2 + 2e-

2H2O O2 + 4H+ + 4e-

Reacción global2Cl- + 2H20 H2 + Cl2 + 2OH-

e-

Ag+

Ag

Por cada electrón, un átomo de plata se deposita en el

electrodoAg+ + e- Ag

La corriente eléctrica se expresa en amperes, que se define como la cantidad de

corriente que al pasar a través de una solución de

AgNO3 (acuoso) en condiciones estándar,

depositará plata a razón de 0,001118 g Ag/segundo

1 amp = 0,001118 g Ag/segundo

La Ley de FaradayLa masa que se deposita (o que se corroe) en un electrodo depende de la cantidad de

corrienteCantidad de corriente – coulombs (Q)

Q es el producto de la corriente (en amperes) que

pasa por unidad de tiempo (en segundos)Q = It

coulomb

Corriente en amperes (amp)

Tiempo en segundos

1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag

Ag+ + e- Ag

1,00 mol e- = 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag

107,87 g Ag/mol e-

0,001118 g Ag/coulomb= 96485 coulomb/mol e-

1 Faraday (F )mol e- = Q/F

masa = molmetal x MM

molmetal depende de la semi reacción

Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un punto dado de un alambre cuando se hace pasar una corriente electrica de 1 ampère en 1 segundoExperimentalmente se ha determinado que 1 mol de electrones transporta una carga de 96487 coulombs

1 mol e- = 96500 C

En electroquímica 1 mol de electrones se denomina 1 faraday, en honor a Michael

Faraday

El número de coulombs por faraday se llama constante de Faraday

Ejemplos en los que se aplica La Ley de Faraday

• ¿Cuántos gramos de Cu se depositarán en 3,00 horas cuando se hace pasar una corriente de 4,00 amperes?

Cu+2 + 2e- Cu

• La carga de un electrón es 1,6021 x 10-19 coulomb. Calcular el número de Avogadro a partir del hecho que 1 F = 96487 coulombs/mol e-.

• A través de una serie de soluciones pasan 50000 coulombs, si las soluciones fueran de Au+3, Zn+2 y Ag+, y si Au, Zn y Ag se depositaran respectivamente, calcule cantidad de metal depositado en cada ánodo.

battery- +

+ + +- - -

1,0 M Au+3 1,0 M Zn+2 1,0 M Ag+

Au+3 + 3e- Au Zn+2 + 2e- Zn Ag+ + e- Ag

e-

e- e- e-

El Proceso Hall-Héroult (Obtención de Aluminio)

• Electrólisis Al2O3 fundido mezclado con cryolite Na3AlF6 – baja el punto de fusión

• La celda opera a alta temperatura – 1000oC

• El aluminio era un metal precioso en 1886.

Recipiente de acero, revestido con carbon – actúa como cátodo

Burbujasde CO2

Al (l)Al2O3 (l)

Sangría de Al (l)

-

+

Cátodo: Al+3 + 3e- Al (l)

Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-

Desde la f.e.m.

Al+3

O-2O-2

Al+3

O-2

Ánodos de grafito

e-

e-

La celda electrolítica puede producir 900 libras de aluminio por día.

El Proceso Hall

Cátodo: Al+3 + 3e- Al (l)

Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-

4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s) 4 Al (l) + 3 CO2 (g)

x 4

x 3

Los ánodos de grafito se consumen durante el proceso

La electrodepositaciónEs la aplicación por electrólisis de una delgada de un metal sobre otro metal (generalmente de 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines decorativos o protectores.

Es una técnica que se utiliza para mejorar la apariencia y durabilidad de objetos metálicos.

Por ejemplo, una capa delgada y brillante se aplica sobre los parachoques de automóviles para hacerlos más atractivos y para evitar la corrosión.

El oro y la plata se utilizan en joyería como depósitos sobre metales menos valiosos (Cu por ejemplo)

La plata se aplica en el recubrimiento de cuchillos, cucharas, tenedores, etc.

Celdas Galvánicas

Baterías y corrosión

Cu

1,0 M CuSO4

Zn

1,0 M ZnSO4

Puente salino – KCl en agar

Permite conectar las dos semi celdas

Construcción de la Celda

Observe los electrodos para ver lo que ocurre

Cu

1,0 M CuSO4

Zn

1,0 M ZnSO4

El Cu se deposita

en el electrod

o

El electrodo de Zn se disuelva

Semi celda catódicaCu+2 + 2e- Cu

Semi celda anódicaZn Zn+2 + 2e-

-+

¿Cuáles son las semi-reacciones?

¿Cuáles son los signos de los electrodos?

¿Qué sucede en

cada electrodo

?

¿Por qué ?

Celda Galvánica

• Semi celda catódica (+)REDUCCION Cu+2 + 2e- Cu

• Semi celda anódica (-)OXIDACION Zn Zn+2 + 2e-

• Reacción globalZn + Cu+2 Zn+2 + Cu

Reacción espontánea que genera corriente eléctrica !

Para una celda estándar compuesta de Cu/Cu+2 y Zn/Zn+2, ¿cuál es el

voltaje producido por la reacción a 25oC?

Condiciones Estándar Temperatura - 25oC

Todas las soluciones – 1.00 MTodos los gases – 1,00 atm

Cu

1,0 M CuSO4

Zn

1,0 M ZnSO4

Semi reacción catódicaCu+2 + 2e- Cu

Semi reacción anódicaZn Zn+2 + 2e-

-+

Ahora remplace la ampolleta por un voltímetro.

1.1 volts

entra H2 1,00 atm

Metal inerte

Se necesita un electrodo estándar que sirva como

referencia !Electrodo estándar de hidrógeno (SHE)

Pt

1,00 M H+

25oC1,00 M H+

1,00 atm H2

Semi reacción2H+ + 2e- H2

EoSHE = 0,0 volts

H2 1,00 atm

Pt

1,0 M H+

Cu

1,0 M CuSO4

0,34 v

Semi reacción catódicaCu+2 + 2e- Cu

Semi reacción anódicaH2 2H+ + 2e-

KCl en agar

+

Ahora combinemos la semi celda de cobre con el electrodo de hidrógeno SHEEo = + 0,34 v

H2 1,00 atm

Pt

1,0 M H+1,0 M ZnSO4

0,76 vSemi reacción

catódica2H+ + 2e- H2

Semi reacción anódica

Zn Zn+2 + 2e-

KCl en agar

Zn

-

Combinemos ahora la semi celda de zinc con el electródo de hidrógeno SHE

Eo = - 0,76 v

Al+3 + 3e- Al Eo = - 1,66 v

Zn+2 + 2e- Zn Eo = - 0,76 v

2H+ + 2e- H2 Eo = 0,00 v

Cu+2 + 2e- Cu Eo = + 0,34

Ag+ + e- Ag Eo = + 0,80 v

Estableciendo los potenciales Eo

Escribir una semi reacción de reducción, asignar el voltaje medido y el signo del

electrodo al voltaje.

Act

ivid

ad

en

au

men

to

Tabla de Tabla de potenciales potenciales de de reducciónreducción

Sistema Semirreacción E° (V)

Li+ / Li Li+ 1 e– Li –3,04

K+ / K K+ + 1 e– K –2,92

Ca2+ /Ca Ca2++ 2 e– Ca –2,87

Na+ / Na Na++ 1 e– Na –2,71

Mg2+ / Mg Mg2++ 2 e– Mg –2,37

Al3+ / Al Al3+ + 3 e– Al –1,66

Mn2+ / Mn Mn2+ + 2 e– Mn –1,18

Zn2+ / Zn Zn2++ 2 e– Zn –0,76

Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e– Cr –0,74

Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e– Fe –0,41

Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e– Cd –0,40

Ni2+ / Ni Ni2+ + 2 e– Ni –0,25

Sn2+ / Sn Sn2+ + 2 e– Sn –0,14

Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e– Pb –0,13

H+ / H2 2 H+ + 2 e– H2 0,00

Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e– Cu 0,34

I2 / I– I2 + 2 e– 2 I– 0,53

MnO4–/MnO2 MnO4

– `+ 2 H2O + 3 e– MnO2 + 4 OH– 0,53

Hg2+ / Hg Hg2+ + 2 e– 2 Hg 0,79

Ag+ / Ag Ag+ + 1 e– Ag 0,80

Br2 / Br– Br2 + 2 e– 2 Br– 1,07

Cl2 / Cl– Cl2 + 2 e– 2 Cl– 1,36

Au3+ / Au Au3+ + 3 e– Au 1,500

MnO4– / Mn2+ MnO4

– `+ 8 H++ 5 e– Mn2+

+ 2 H2O 1,51

105

Db107

Bh

Los metales no activosMetal + H+ no hay

reacción dado que Eocelda < 0

Calculando el potencil de la celda, Eo

celda, en condiciones estándar

Fe+2 + 2e- Fe Eo = -0,44 v

O2 (g) + 2H2O + 4e- 4 OH- Eo = +0,40 v

Esta el la corrosión u oxidación del metal

Considere una gota de agua oxigenada sobre un objeto de

fierroFe

H2O con O2

Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v2x

2Fe + O2 (g) + 2H2O 2Fe(OH)2 (s) Eoceda= +0,84 v

inversa

¿Es el fierro un metal activo?

¿Qué sucedería si el fierro se hace reaccionar con iones hidrógeno?

¿Cómo afecta la lluvia ácida a la corrosión del fierro?

Fe + 2H+ Fe+2 + H2 (g) Eocelda = +0,44 V

Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v

O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H20 Eo = +1,23 v

2x

2Fe + O2 (g) + 4H+ 2Fe+2 + 2H2O Eocelda= +1,67 v

Mejora el proceso de corrosión

¿Qué le sucede al potencial de electrodo si las condiciones no son las estándar?

La ecuación de Nernst se ajusta a las condiciones no estándar

Para un potencial de reducción: ox + ne red

a 25oC: E = Eo - 0.0591 log (red) n (ox)

Calcule el potencial E para el electrodo de hidrógeno con 0,50 M H+ y 0,95 atm

H2.

En general: E = Eo – RT ln (red) nF (ox)

Go = -nFEocelda

La Energía Libre y el Potencial de Electrodo

Cu Cu+2 + 2e- -Eo = - 0,34

Ag+ + e- Ag Eo = + 0,80 v2x

Cu + 2Ag+ Cu+2 + 2AgEocelda= +0,46 v

donde n es el número de electrones de la reacción equilibrada

¿Cuál es la Energía Libre de la celda?

1F = 96500 J/v

y la relación:Go = -nFEo

celda

Según la Termodinámica, en el equilibrio:Go = -2,303RT log K

-nFEocelda = -2,303RT log K

a 25oC: Eocelda = 0,0591 log K

n

donde n es el número de electrones de la reacción equilibrada

galvánicas electrolíticas

Necesita una fuente de poder

doselectrodos

Genera corriente eléctrica

ánodo (-)cátodo (+)

ánodo (+)cátodo (-)

Puente salinorecipiente

Medio conductor

Comparación de las Celdas Electroquímicas

G < 0G > 0

Una pila electroquímica transforma la energía liberada por una variación química o física en energía eléctrica.

Una pila electroquímica es reversible si se satisface las siguientes condiciones:

a) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente pasa a través de la pila.

b) todos los procesos que ocurren en la pila son reversibles cuando el sentido de una corriente infinitesimal pasando a través de ella es reversible

Habitualmente la pila de Daniell se representa de la siguiente manera:

Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu

Las líneas verticales representan el límite de la fase.

La convención usada para representar la pila de la manera escrita más arriba es que el electrodo negativo se escribe al lado izquierdo, mientras que el electrodo positivo se escribe al lado derecho.

La Pila de Concentración

• Es aquella que contiene dos soluciones de distinta concentración (es decir, de diferente actividad) separadas por una pared porosa.

• Un ejemplo típico es aquella que contiene dos soluciones de sulfato de cobre de diferente concentración. Los electrodos de cobre están sumergidos cada uno en una solución de sulfato de cobre.

• La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a la solución es mayor en la solución de baja actividad

Cuando la reacción en una pila procede en dirección espontánea, ésta consiste en la disolución del cobre desde el electrodo hacia la solución más débil, depositándose ese cobre sobre el electrodo de la solución más fuerte.

La reacción global es equivalente a la transferencia de sulfato de cobre desde la solución más fuerte a la más débil.

De acuerdo a la convención para representar ésta pila, se tiene:

Cu | CuSO4 (acuoso, Conc. C1) || CuSO4 (acuoso, Conc.C2) | Cu

Si la concentración C1 es menor que la C2, el electrodo de cobre de la izquierda es negativo.

Determinación de valores termodinámicos usando pilas electroquímicas reversibles

Donde,Z : número de electrones transferidosF : Constante de Faraday (96487 Coulombs/equivalente gramo)E : f.e.m. reversible de la pila

En una pila electroquímica operando en condiciones reversibles, la variación de Energía Libre de la reacción está dada por:

EFzG

F = 96487 Joules /(Volts - equivalente gramo) = 23061 Calorías /(Volts – equivalente gramo)Las variaciones de otras propiedades termodinámicas de las reacciones el la pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila electroquímica.

Puesto que:

PT

GS

De lo que se deduce que:

PT

EFzS

Este término se llama COEFICIENTE DE

TEMPERATURA de la f.e.m. PT

E

Por la ecuación de Gibbs-Helmholtz se sabe que

PT

ETEzFH

Por lo tanto la variación de la entropía y la entalpía en la reacción de la pila pueden calcularse conociendo la f.e.m. reversible y su coeficiente de temperatura

La variación de la capacidad calórica de la reacción en la pila a presión constante, ∆CP , puede obtenerse por derivación de la ecuación anterior con respecto a la temperatura

Por lo que resulta:

PCT

H

P

P T

ETFzC

2

2

La actividad de un componente A en una aleación puede determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila:

Metal A puro | electrolito conteniendo iones del metal A| Metal A en una aleación

Puesto que 1 átomo gramo del metal A se transfiere de izquierda a derecha, la reacción en la pila puede representarse como:

A (Metal puro) = A (en la aleación)

A

A

aTRGG

aTRGG

ln

1ln

0

0

La variación de Energía Libre de la reacción anterior está dada por:

Donde aA señala la actividad de A en la aleación.

En el caso específico en que ambos electrodos son de la sustancia pura A (estado estándar) no se desarrollará f.e.m., es decir Eº = 0, y por lo tanto la variación de energía libre estándar ∆Gº será cero.

AaTRG ln

Según lo anterior:

Combinando ésta ecuación con aquella que define ∆G en función de la f.e.m., se tiene:

T

EFza

EFzaTRG

A

A

575,4log

ln

EFzaTRG A

MA ln

La cantidad molar parcial puede también calcularse conociendo la f.e.m. Así:

Las entropías y entalpías parciales molares del componente A también pueden expresarse en función de la f.e.m.:

P

MA

P

MA

T

ETEFzH

T

EFzS

AA

XSA XTREFzTRG lnln

Análogamente la cantidad termodinámica en exceso también puede relacionarse con la f.e.m. reversible. Así:

AP

XSA XTR

T

EFzS ln

Definición de pHpH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrógeno

exponente

Interpretaciones más comunes:El pH se usa para especificar el grado de acidez

o de basicidad (también llamada causticidad) de una solución acuosa.

Definición Histórica:El pH se define como el logaritmo negativo de la

concentración de iones hidrógeno presentes en una solución.

Definiciones posteriores:El pH se define como el logartimo negativo dela

actividad iónica del hidrógeno en solución.

HlogpH

HlogγlogpHHa

Ejemplos de pH• Agua:

• Acido clorhídrico:

• Hidróxido de sodio:

ClOHHClOH 32

OHO2HNaNaOHOH 22

Comportamiento redox en agua

• Oxidación por el aguaM(s) + H2O (l)M+(ac) + 1/2 H2 + OH-(ac)

M(s) + H+(ac) M+(ac) + 1/2 H2(g)

• Reducción por el agua 2H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4 e- E°=-1,23 V

Co3+(ac) + e- Co2+(ac) E°= 1,82 V4Co3+(ac)+2 H2O (l)4 Co2+(ac)+O2(g)+ 4H+(ac)

E°= 0,59 V

Campo de estabilidad del agua

• Intervalo de valores del potencial de reducción y del pH en el cual el agua es termodinámicamente estable a la oxidación y reducción

Diagrama de Pourbaix

3

Diagrama de Pourbaix del Fe

Marcel Pourbaix

Marcel Pourbaix Nace en 1904, Myshega, Russia Muere en Septiembre de 1998, Uccle (Brussels), Belgium

Pot

enci

al

H2O es estable

H2 es estable

7 14

2H+ + 2e- = H2 El potencial de

equilibrio disminuye ne la medida que el

pH aumenta

2H+ + 2e- = H2 El potencial de

equilibrio disminuye ne la medida que el

pH aumenta

2.0

1.6

0.8

1.2

-0.4

0.4

0.0

-1.6

-0.8

-1.2

0

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

El potencial de equilibrio disminuye

en la medida que el pH aumenta

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

El potencial de equilibrio disminuye

en la medida que el pH aumenta

O2 es estable