Designación: D 4007-02

Método de prueba para Agua y Sedimento en Aceite Crudo por el Método de Centrifugación(Procedimiento de Laboratorio)1

Este método es usado bajo la designación fija de D 4007; el número inmediato siguiente a la designación indica el año de adopción original, o en el caso de revisión, el año de la última revisión. Un número en paréntesis indica el año de la última reaprobación. Un superíndice épsilon () indica un cambio editorial desde la última revisión o reaprobación.

1.-Alcance.1.1 Este método describe la determinación en el laboratorio de agua y sedimento en aceite crudo por medio de procedimientos de centrifugación. Este método de centrifugación para determinación de agua y sedimento en aceite crudo no es totalmente satisfactorio. La cantidad de agua detectada es casi siempre más baja que el contenido real de agua. Cuando se requiere mayor exactitud puede usar el procedimiento de agua por destilación (Método de Prueba D-4006(API MPMS capitulo 10.2) (Nota 1)), y el de sedimento por extracción Método de Prueba D-473 (API MPMS capitulo 10.1) debe ser usado.

NOTA 1- Se ha determinado que el método D-4006 (API MPMS capitulo 10.2) sea el método mas preciso y preferido para la determinación de agua.

1.2 Los valores en unidades SI son considerados como los estándares. Los valores dados entre paréntesis se dan únicamente como información.1.3 Este método no proporciona todo los aspectos de seguridad relacionados con su uso. Es responsabilidad del usuario de este estándar, establecer las reglas de seguridad, prácticas de salud y determinar la aplicación de regulaciones antes de usarlo. Para precauciones especificas ver 6.1.

2.-Documentos de referencia.2.1 Normas ASTM:D 95 Método de Prueba para Agua en Productos del Petróleo y Materiales Bituminosos por Destilación (API MPMS Capitulo 10.5)2

D 473 Método de Prueba para la Determinación de Sedimento en Aceite Crudo y Aceites Combustibles por Extracción (API MPMS Capitulo 10.1)2.D 665 Método de Prueba para las Características de Aceites Minerales Inhibidores de Corrosión en Presencia de Agua2

D-1796 Método de Prueba para Agua y Sedimento en Aceites Combustibles por Centrifugaron (Procedimiento para Laboratorio) (API MPMS Capitulo 10.6)2

D 4006 Método de Prueba para Agua en Aceite Crudo por Destilación (API MPMS Capitulo 10.2)3

D 4057 Práctica para el Muestreo Manual del Petróleo y Productos del Petróleo (API MPMS Capitulo 8.1)3

D 4177 Práctica para el Muestreo Automático del Petróleo y Productos del Petróleo (API MPMS Capitulo 8.2)3

D5854 Practica para mezclado y manejo de muestras liquidas del petroleo y productos del petroleo (API MPMS Capitulo 8.3)4

E 969 Especificacion para recipientes de vidrio (transferencia) pipetas5

2.2 Métodos API:6

MPMS 8.1 “Muestreo del Petróleo y Productos del Petróleo (Practica ASTM D 4057)5

MPMS 8.2 Muestreo automatico del petroloe y productos del petroleo (Practica ASTM D 4177)MPMS capitulo 8.3 mezclado y manejo de muestras liquidas del petroleo y productos del petroleo (Practica ASTM D 5854)MPMS Capitulo 10.1 determinacion de sedimentos en aceite crudo y aceite combustible por el metodo de extracción (metodo de prueba ASTM D 473)MPMS capitulo 10.2 Determinacion de agua en aceite crudo por destilación (Metodo ASTM D 4006)MPMS Capitulo 10.4 determinacion de agua y sedimento en aceite crudo por el metodo de centrifugacion (Procedimiento de campo)MPMS Capitulo 10.5 determinacion de agua en productos del petroleo y materiales bituminosos por destilación (Metodo ASTM D 95)MPMS Capitulo 10.6 Determinacion de agua y sedimentos en aceites combustribles por el metodo de centrifugacion (Procedimiento de laboratorio) (Metodo de prueba ASTM D 1796)2.3 Métodos IP:7

Libro de metodos, Apéndice B especificación para matil-bencenos (Toluenos)2.4 Metodos ISO:8

ISO 5272:1979 Tolueno para uso industrial Especificaciones

3. Resumen del método de prueba.3.1 Iguales volúmenes de aceite crudo y tolueno saturado con agua se colocan en tubos de centrifuga, tipo cono. Después de la centrifugación, se lee el volumen de agua y sedimento en el fondo del tubo debido a su alta densidad.

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4. Significado y uso.4.1 Conocer el contenido de agua y sedimento en el crudo es importante, ya que puede causar corrosión del equipo y problemas en el proceso. La determinación del contenido de agua y sedimento se necesita para medir con exactitud los volúmenes netos de aceite crudo en venta, impuestos, traspasos y operaciones de transferencia y custodia.

5. Aparatos5.1 Centrífuga:5.1.1 Una centrifuga capaz de girar con dos o mas tubos de centrifugación, los tubos son de 203 mm (8 pulg), a una velocidad controlada que genere una fuerza centrifuga relativa (rcf) mínima de 600 en las puntas de los tubos, 1450 r/min para d = 508mm (20 pulg) (Ver 5.1.6) y delimitado por r/min del equipo.

5.1.2 Todas las partes internas de la centrifuga, rotor, soportes y bases de copas, incluyendo el cabezal, deberán ser resistentes a la fuerza centrífuga aplicada. Los soportes y bases de copa deberán soportar firmemente los tubos cuando la centrífuga se encuentre en movimiento. La centrífuga deberá contar con una cubierta metálica bastante fuerte para evitar peligro en caso de rompimiento de tubos.

5.1.3 La centrifuga debe ser calentada y controlada termostáticamente para evitar condiciones inseguras. Deberá ser capaz de mantener la temperatura de la muestra durante toda la corrida a 60 3°C (140 ± 5 0F). El control thermostático deberá ser capaz de mantener la temperatura entre estos límites y operar con seguridad si se encuentra en una atmósfera flamable.

5.1.4 La corriente eléctrica y el calentamiento de la centrifuga deberán contar con todos los requerimientos de seguridad para usarlos en áreas peligrosas.5.1.5 Calcule la velocidad mínima necesaria de rotación del cabezal en revoluciones por minuto (r/min) como sigue:

r/min = 1335 √rcf /d (1)Donde:rcf = fuerza centrifuga relativa y d = diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos de los tubos en posición de rotación, en mm., ó:

r/min = 265 √rcf /d (2)Donde:rcf = fuerza centrifuga relativa y d = diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos de los tubos en posición de rotación, en pulgadas.5.1.6 Calcule la fuerza centrifuga relativa de una velocidad medida (r/min) como sigue:

rcf= d (r/min / 1335)2 (3) Donde:

d= Diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos de los tubos cuando están en posición de rotación, en mm, o:

rcf= d (r/min / 265)2 (4)

Donde:d= Diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos de los tubos cuando están en posición de rotación, en pulgadas.

5.2 Tubos de Centrífuga- Cada tubo de centrífuga deberá ser tipo cónico de 203 mm (8 pulg) de vidrio y conforme a las dimensiones de la Fig.1. Las graduaciones, numeradas como se muestra en la Figura 1, deberán ser claras y distinguibles y con boquilla que permita tapar con un corcho. Las tolerancias entre la escala de error y las pequeñas graduaciones entre varias marcas de calibración se dan en la Tabla 1 y aplica a calibraciones hechas con agua libre de aire a 20°C (68°F) observando las lecturas en el fondo del menisco. La exactitud de las graduaciones en el tubo para centrifugación debe ser volumétricamente verificada antes de utilizar el tubo. Las verificaciones incluyen la calibración de cada marca arriba de los 0.25mL (como se ilustra en la figura 2) y en las marcas de 0.5, 1.0 1.5, 2.0, 50.0 y 100 mL. El tubo no debe ser utilizado si la escala de error en cualquier marca excede la tolerancia aplicable de la tabla 1. 5.3 Baño- El baño debe ser de bloque metálico o baño liquido, de profundidad suficiente para permitir la inmersión de los tubos de centrifugación en posición vertical hasta la marca de 100 mL. Deberá contar con mecanismos para mantener la temperatura a 60 3 °C (140 5 °F). Para algunos aceites crudos se requiere la temperatura de 71 3ºC (160 5ºF) para derretir cristales de parafinas. Para estos aceites crudos, la temperatura de prueba debe mantenerse alta para asegurar la ausencia de cristales parafinicos.5.4 Pipeta de 50 mL, clase A, o un dispositivo despensador de volumen equivalente, capaz de liberar un volumen de 50 mL 0.05 mL (Ver especificación E 969) para utilizarse en esta prueba.

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Fig. 1 Tubo para centrifuga 8 pulg. (203 mm).

TABLA 1 Tolerancias para calibración de tubos de 203 mm (8 pulg)

Rango (mm) Subdivisión, mm Volumen de tolerancia, mm

0 a 0.1 0.05 ± 0.02Arriba de 0.1 a 0.3 0.05 ± 0.03Arriba de 0.3 a 0.5 0.05 ± 0.05Arriba de 0.5 a 1.0 0.10 ± 0.05Arriba de 1.0 a 2.0 0.10 ± 0.10Arriba de 2.0 a 3.0 0.20 ± 0.10Arriba de 3.0 a 5.0 0.50 ± 0.20Arriba de 5.0 a 10 1.00 ± 0.50Arriba de 10 a 25 5.00 ± 1.00Arriba de 25 a 100 25.00 ± 1.00

6. Solvente.

6.1 Tolueno- Conforme a las especificaciones IP para metilbencenos (Toluenos) o para ISO 5272. (Peligro- Inflamable, mantener lejos del calor, chispas o llama abierta. Vapor dañino. El tolueno es toxico tener cuidado para evitar inhalación del vapor y proteger los ojos. Conservar el recipiente cerrado. Utilizar ventilación adecuada. Evitar contacto prolongado o repetido con la piel).

6.1.1 Las características típicas de este producto son:

Peso molecular C6H5CH3 92.14Color APHA 10Rango de ebullición (inicial a Pto.seco)A

2.0°C (36°F).

Residuo después de evaporación 0.001%Substancias obscuras por H2SO4 pasa la prueba ACSCompuestos de azufre (S) 0.003%.

A Punto de ebullición registrado 110.6 0C

6.1.2 El solvente deberá ser saturado con agua a 60 3°C (140 5°F) (ver 5.3) pero debe estar libre de agua suspendida. Ver Anexo A1 para el procedimiento de saturación.6.2 Desmulsificante- El desmulsificante deberá usarse para promover la separación del agua de la muestra y evitar que esta se adhiera a las paredes del tubo. Se recomienda preparar una solución stock al 25 % de desmulsificante y 75% de tolueno. Algunos crudos requieren una relación diferente de desmulsificante. Los desmulsificantes usados en la cantidad recomendada no aumentan el volumen de agua y sedimento. La solución deberá almacenarse en frasco obscuro y bien tapado.

7. Muestreo.

7.1 El muestreo se define como todas las etapas requeridas para obtener una alicuota del contenido de alguna línea, tanque u otro sistema y colocar la muestra en su recipiente para prueba en el laboratorio.7.2 Solamente las muestras representativas obtenidas como se especifica enlos metodos D-4057 (API MPMS capitulo 8.1) y practica D 4177 (API MPMS capitulo 8.2) se usaran para este método de prueba.7.3 Mezclador de muestras – Es generalmente requerido para obtener una porcion de prueba representativa de un lote de muestras que seran probadas. Tomar precauciones para mantener la integridad de la muestra durante estas operaciones. El mezclado de petroleo crudo volátil que contiene agua y sedimentos o ambos puede resultar en perdida de componentes ligeros. Información adicional para el mezclado y manejo de muestras liquidas puede encontrarse en la practica D 5854 (API MPMS Capitulo 8.3).

8. Procedimiento.

8.1 Llenar dos tubos de centrifuga (5.2) cada uno hasta la marca de 50 mL con la muestra directamente del recipiente de muestreo. Luego, con una pipeta u otro dispositivo de volumen de transferencia adecuado, adicionar 50 ±0.05 mL de tolueno que ha sido saturado con agua a 60°C (140°F) ó 71°C (160°F), (ver 5.3). Leer arriba del menisco en ambas marcas de 50 mL y 100 mL. Adicionar 0.2 mL de solución de desmulsificante (6.2) a cada tubo, usando una pipeta de 0.2 mL. Puede usar una pipeta automática. Tape los tubos e invertir 10 veces para asegurar que la muestra y el solvente están mezclados uniformemente.

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8.2 En el caso de que el crudo este muy viscoso y el mezclado con el solvente se dificulte, puede adicionar primero el solvente a los tubos para facilitar el mezclado.

Tenga cuidado para no pasar la marca de 100 mL con la muestra.

FIG. 2 Procedimiento para leer Agua y Sedimento usando Tubos conificados para Centrifuga ASTM de 100 mm

8.3 Afloje los tapones ligeramente y sumerja los tubos hasta la marca de 100 mL por lo menos 15 minutos en el baño mantenido a la temperatura de 60 3°C (140 5°F), (ver 5.3) Asegure los tapones y otra vez invierta los tubos 10 veces para asegurar mezclado uniforme de muestra y solvente. La presión de vapor a 60°C (140 °F) es aproximadamente el doble que a 40°C (104°F).8.4 Colocar los tubos en dos copas opuestas para balancearlos. (Si se observa que los tubos no pueden ser balanceados a contrapeso, colocar ambos en sus copas y y equilibrar su masa adicionando agua a contrapeso), Ajuste nuevamente los corchos y agite a una fuerza centrifuga relativa de 600calculada de la ecuación dada en 5.1.6. 8.5 Inmediatamente después de centrifugar espere a que pare la centrifuga, leer y registrar el volumen combinado de agua y sedimento en el fondo de cada tubo lo mas cercano a 0.05 mL. desde graduaciones de 0.1 hasta 1 mL. y lo mas cercano a 0.1 mL arriba de las

graduaciones de 1 mL. Abajo de 0.1 mL estimar lo mas cercano a 0.025 mL (referirse a la Fig.2). Regresar los tubos sin agitar a la centrifuga y girar otros 10 min. más a la misma velocidad.8.6 Repetir esta operación hasta que el volumen combinado de agua y sedimento permanezca constante en dos lecturas consecutivas. En general no se requieren más de dos centrifugaciones.

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FIG. 3 PRECISIÓN BÁSICO DE AGUA Y SEDIMENTO8.7 La temperatura de la muestra durante todo el proceso de centrifugación deberá mantenerse a 60°C ±30C (1405°F) (vease 5.3)8.8 Para evitar rompimiento de tubos dentro de las copas, usar un empaque en el fondo que permita que ninguna parte del los tubos este en contacto con los bordes de las copas.

9. Cálculos9.1 Registrar el volumen final de agua y sedimento en cada tubo. Si la diferencia entre las dos lecturas es mayor que una subdivisión de los tubos de centrifuga (ver Tabla 1) o 0.025 mL para lecturas de 0.10 mL o menores; entonces las lecturas no son aceptables y la determinación deberá repetirse.9.2 Expresar la suma de las dos lecturas como el porcentage en volumen de agua y sedimento; reportar los resultados como se muestra en la Tabla 2.

10. Precisión y Tendencia

10.1 La precisión de este método obtenida estadísticamente en pruebas de interlaboratorios en el rango de 0.01 a 1.0%, se describe en 10.1.1 y 10.1.2.

TABLA 2. Expresión de Resultados, mmA

Tubo 1 Tubo 2% Total de Agua

y Sedimento

sin agua visible ni sedimento

sin agua visible ni sedimento

0.00

sin agua visible ni sedimento

0.025 0.025

0.025 0.025 0.0500.025 0.050 0.0750.050 0.050 0.1000.050 0.075 0.125

0.075 0.075 0.1500.075 0.100 0.1750.100 0.100 0.2000.100 0.150 0.250

A Para tolerancias volumétricas, ver Tabla 1

10.1.1 Repetibilidad- La diferencia entre resultado sucesivos de prueba, obtenidos por el mismo operador con el mismo aparato en condiciones constantes de operación sobre materiales idénticos de prueba, durante una corrida larga, operando correcta y normal el método de prueba, excedió los siguientes valores en solamente un caso de veinte:

De 0.0 % a 0.3 % de agua, Ver Fig. 3De 0.3% a 1.0% de agua, la repetibilidad es constante a 0.12

10.1.2 Reproducibilidad- La diferencia entre dos resultados de prueba individuales e independientes obtenidos por diferentes operadores, trabajando en diferentes laboratorios sobre materiales idénticos de prueba, durante una corrida larga, operando correcta y normal el método de prueba, excedió los siguientes valores en solamente un caso de veinte:

De 0.0 % a 0.3 % de agua, Ver Fig. 3De 0.3 a 1.0% de agua, la reproducibilidad es constante a 0.28

10.2 Tendencia- los procedimientos para este metodo no han sido estimados, debido a que el valor para el agua y el sedimento no pueden definirse en los terminos de este metodo.

11. Claves.11.1 Centrifuga, Tubos de Centrifuga, Aceite Crudo, Procedimientos de Laboratorio, muestreo, Agua y Sedimento, Solventes

ANEXO

(Información obligatoria)

A1. PROCEDIMIENTO PARA SATURACION DEL TOLUENOA1.1 Alcance.

A1.1.1 Este método es satisfactorio para la saturación con agua del tolueno que va a usarse para la determinación de agua y sedimento en aceite crudo por el método de centrifugación.

A1.2 Significado.

A1.2.1 La Figura A1.1. Muestra que el agua es soluble en tolueno en forma significativa. El porcentaje de agua que se disuelve aumenta al incrementarse la temperatura de 0.03% a 21°C (700F) hasta cerca de 0.17% a 70°C (158°F). El tolueno como se recibe normalmente esta seco y si se utiliza así, disolverá una porción o toda el agua presente en la muestra de

crudo. Esto reduciría el nivel aparente de agua y sedimento en el crudo. Para determinar el contenido de agua y sedimento en el crudo por centrifugación, el tolueno primero debe saturarse con agua a la temperatura de prueba.

A1.3 Reactivos.

A1.3.1 Tolueno conforme a la especificación IP para metilbenceno (tolueno) o ISO 5272.A1.3.2 Agua, destilada o desmineralizada.

A1.4 Aparatos.

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A1.4.1 Baño de calentamiento-liquido de profundidad suficiente para sumergir una botella de un cuarto o de un litro. Con mecanismos que permitan mantener la temperatura a 60 3°C (1405°F).(ver 5.3).A1.4.2. Botellas de vidrio de un cuarto o de un litro con tapón de rosca.

A1.5 Procedimiento.

A1.5.1 Ajustar el baño de calentamiento a la temperatura a la cual se correra la prueba. Mantener al baño a 3°C (5°F)A1.5.2 Llenar la botella con 700 a 800 mL de tolueno. Adicionar suficiente agua (2 ml por lo menos pero no más de 25 mL) para tener una indicacion visual del exceso de agua. Tapar la botella y agitar vigorosamente 30 seg.A1.5.3 Aflojar el tapón y colocar la botella en el baño durante 30 min. Sacar la botella, tapar y agitar con precaución durante 30 seg.A1.5.4 Repetir el procedimiento (A1.5.3) tres veces (Peligro- La presión de vapor del tolueno a 60°C (140°F) es aproximadamente el doble que a 38°C (100°F).A1.5.5 Permita que la botella con mezcla de tolueno-agua reposen en el baño 48 hr. antes de usarse. Esto asegurara un completo equilibrio entre el tolueno y el agua libre tanto como se complete la saturación a la temperatura deseada. Si es necesario usarlo antes de las 48 hr, el solvente deberá colocarse

en tubos de centrifugación y centrifugarlo en el mismo equipo, a la misma fuerza centrifuga relativa y a la temperatura de prueba. El tolueno deberá ser pipeteado con precaución del tubo de centrifugación para no arrastrar agua del fondo del tuboA1.5.6 La saturación depende del tiempo y de la temperatura. Es recomendable que las botellas de la mezcla tolueno-agua, se mantengan todo el tiempo en el baño a la temperatura de prueba para que el solvente saturado este disponible siempre que se vaya a trabajar una muestra.

FIG. A1.1 Solubilidad de Agua en Tolueno

APENDICE

(Información No obligatoria)

X.1 PRECISION Y EXACTITUD DE LOS METODOS PARA DETERMINAR AGUA EN ACEITES CRUDOS

X1.1 Resumen

X1.1.1 Este programa de pruebas “round-robin” ha mostrado que el método de destilación practicado es un poco mas exacto que el método de centrifuga. La corrección promedio por el método de destilación es cerca de 0.06, mientras que la corrección por centrifuga es cerca de 0.10. Sin embargo esta

corrección no es constante y no es bien correlacionada con la medida de concentración.

X1.1.2 Hay una mejoría pequeña en la precisión del método de destilación sobre el método de prueba D 95 (API MPMS capitulo 10.5): para repetibilidad de 0.08 contra 0.1 y para reproducibilidad de 0.11 contra 0.2.

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Estas figuras son aplicables para contenidos de agua de 0.1 a 1 % que es el máximo nivel estudiado en este programa.

X1.1.3 La precisión del método de centrifuga es menor que el de destilación. La repetibilidad es cerca de 0.12 y la reproducibilidad es de 0.28.

X1.2 Introducción

X1.2.1 En vista de la importancia económica de la medición precisa y exacta del contenido de agua en el aceite crudo, un grupo de trabajo de API/ASTM junto con el comité Static Petroleum Measurement (COSM) evaluó los dos métodos para determinar el agua en crudos. El método de destilación, método de prueba D 95 (API MPMS capitulo 10.5) y el método de centrifuga, método de prueba D 1796(API MPMS capitulo 10.6) fueron evaluados en este programa. Ambos métodos fueron modificados ligeramente en un intento por mejorar la precisión y exactitud.

X1.3 Procedimiento experimental

X1.3.1 Muestras- Los siguientes 7 aceites crudos fueron obtenidos para este programa:

Crudo OrigenSan Ardo TexacoArabe Ligero MobilAlaska Williams Pipe LineArabe pesado ExxonMinas TexacoFosterton Koch IndustriesNigeriano Gulf

Por remoción de toda el agua o adicionando cantidades conocidas de agua a los crudos de arriba, 21 muestras fueron preparadas para las pruebas. Cada uno de los aceites crudos fue presentado con tres niveles de concentración de agua. El rango de concentración estudiado fue desde cero hasta 1.1 % de agua. Estos valores se usaron para determinar la exactitud de los procedimientos de prueba.

Tabla X1.1. Contenido de agua en los crudos como base.Aceite crudo % Agua.

San Ardo 0.90Arabe ligero 0.15Alaska 0.25Arabe pesado 0.10Minas 0.50Fosterton 0.30Nigeriano <0.05

X1.3.2 Preparación de la muestra:

X1.3.2.1 Los aceites crudos fueron recibidos y suministrados en barriles. Después de mezclar rodando los barriles, se

tomaron dos muestras una de 5 gal y otra de 250 mL de cada barril. El crudo Minas tuvo que calentarse a 150 0F, con un calentador de barril antes de sacar las muestras. Las muestras de 250 mL de cada crudo, tal como se recibió, fue usada para establecer el caso base de contenido de agua. Cada muestra fue analizada por el método D 95 (API MPMS capitulo 10.5) para determinar el contenido de agua. Estos puntos iniciales se muestran en la Tabla X1.1

X1.3.2.2 Para obtener el “agua-libre” de las muestras de aceite crudo, una muestra de 5 gal de cada dos crudos fue destilada a la temperatura inicial de 300 0F. Esta destilación fue hecha usando una columna de 15 platos teóricos con una relación de reflujo de 1:1.

X1.3.2.3 Se prepararon muestras (spiking) con una cantidad conocida de agua utilizando agua de mar sintética (como se describe en el método de prueba D 665). El mezclado y homogeneización fueron hechas con un agitador estático. El listado completo de muestras con su contenido de agua esperado se muestra en la Tabla X1.2X1.3.2.4 Las muestras para cada co-operador fueron embotelladas perfectamente y se usaron solamente para una cierta prueba. De esta manera, se eliminaron los efectos debidos al asentamiento o estratificación del agua.

Tabla X1.2. Contenido de agua en las muestras de crudoOrigen del % Agua.aceite crudo Encontrada Adicionada EsperadaSan Ardo 0.90 0 0.90

seco 0.0seco + 0.4 0.40

Arabe ligero 0.15 0 0.150.10 0.250.90 1.05

Alaska 0.25 0 0.250.20 0.450.80 1.05

Arabe pesado 0.10 0 0.10seco 0.0

seco + 0.1 0.10Minas 0.50 0 0.50

0.10 0.600.50 1.00

Fosterton 0.30 0 0.300.20 0.500.30 1.10

Nigeriano 0.05 0 <0.050.40 0.450.80 0.85

X1.3.2.5 Las muestras fueron codificadas y marcadas indicando la presencia de duplicados y las pruebas se corrieron numeradas al azar.

X1.3.2.6 Los laboratorios participantes fueron:Chevron Research Co

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Exxon Research and Engineering CoMobil Research and Development CorpTexaco IncShellCharles Martin IncGulf Research and Development Co

X1.3.3 Modificaciones de prueba- Los métodos de prueba estudiados se modificaron ligeramente en un esfuerzo por mejorar el comportamiento. Las modificaciones fueron las siguientes:

X1.3.3.1 Método de prueba D 95(API MPMS Capitulo 10.5) - El tamaño de muestra fue estandarizado a 200 g y el volumen del solvente fue incrementado para mantener la relación original solvente/muestra.

X1.3.3.2 Método de prueba D 1796 (API MPMS Capitulo 10.6)- Una centrifuga con calentamiento (mantener cerca de 140°F) y el uso de un desmulsificante fue obligatorio así como el uso de tubos de centrifuga de 8 pulgadas. El único solvente permitido es tolueno saturado con agua a 60°C (140°F). El desmulsificante utilizado fue el Tre-O-Lite F 659

X1.4 Discusión y resultados.

X1.4.1 Exactitud:

X1.4.1.1 La exactitud o tendencia se define como la cercanía entre el valor medido y el “valor verdadero”. Sin embargo, como no hay un método absolutamente independiente para determinar estos valores verdaderos de estas muestras, se usaron algunos otros medios. Dos opciones fueron consideradas:

Tabla X1.3 Determinación de agua en aceite crudo, % Agua.Esperado Destilación Centrifugación

0.90 0.90 0.790 0.04 0.05

0.40 0.42 0.0210.15 0.10 0.120.25 0.21 0.131.05 0.86 0.780.25 0.l21 0.140.45 0.39 0.321.05 0.92 0.980.10 0.11 0.040.0 0.06 0.020.10 0.18 0.100.50 0.45 0.340.60 0.53 0.471.00 0.96 0.970.30 0.18 0.070.50 0.33 0.201.10 0.86 0.770.05 0.02 0.010.45 0.35 0.320.85 0.65 0.65

(1) Seleccionar un laboratorio y un método como “sistema de referencia” y definir esos resultados como los valores verdaderos, o

(2) Preparar muestras sintéticas (spike) con cantidades conocidas de agua. La diferencia medida entre la muestra original y la preparada puede ser comparada al conocer la cantidad de agua adicionada para determinar la exactitud. Ambas aproximaciones fueron investigadas en este estudio

X1.4.1.2 Aunque el metodo API MPMS Capitulo 10.4 define el metodo como una combinación del metodo de prueba D 95(API MPMS Capitulo 10.5) y D 473 (API MPMS Capitulo 10.1), se decidió que los datos obtenidos por el método D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) en un laboratorio serian los “valores verdaderos”. La Tabla X1.3 muestra comparativamente los valores esperados para cada promedio de muestra utilizando este criterio.

Tabla X1.4. Correcciones que se aplicaron a los valores medidos para obtener el contenido de agua verdadero.

Método Laboratorio CorrecciónD 1796, Centrifuga C +0.152

0.095E +0.029

0.125M +0.196

0.135T +0.196

0.100S +0.160

0.122I +0.116

0.126G +0.121

0.115Promedio +0.132

D 95 Destilación. C +0.777 0.082

E +0.048 0.078

M +0.082 0.077

T +0.064 0.079

S +0.077 0.107

I +0.061 0.112

G +0.072 0.096

promedio +0.069

8

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Tabla X1.5 Exactitud de los métodos estimados de las muestras preparadas (spiked)

% Agua D-95 D-1796adicionad

aAEncontrad

o Encontrado

0.10 0.10 0 0.05 -0.050.10 0.08 -0.02 0.00 -0.100.10 0.10 0 0.10 00.20 0.16 -0.04 0.16 -0.040.20 0.15 -0.05 0.12 0.000.40 0.39 -0.01 0.16 -0.240.40 0.33 -0.07 0.30 -0.100.50 0.49 -0.01 0.52 +0.020.80 0.70 -0.10 0.73 -0.070.80 0.70 -0.10 0.70 -0.100.80 0.64 -0.16 0.63 -0.170.90 0.76 -0.14 0.69 -0.21

Promedio -0.06 -0.10A Se muestran iguales adiciones de agua para los diferentes tipos de aceites crudos.

Puede verse que ambos métodos muestran desviaciones mínimas. Sin embargo el método de destilación (método de prueba D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) aparece con menos desviación que el de centrifuga. Esta desviación no es la misma para cada laboratorio (Tabla X1.4), por esto no se recomienda incluir un factor de corrección en el método. Los datos sugieren que el método de centrifuga, en promedio, resultan cerca de 0.06 % mas bajos que los de destilación. Las desviaciones respectivas son - 0.13 para el método de centrifuga y de -0.07 para el método de destilación.

Tabla X1.6 Resultados Round-Robin de Agua en aceite crudo por los métodos ASTM D 95 y ASTM D 1796.Método de destilación ASTM D95

Labo-rato-

Muestras

rios 1 9 15 6 18 2 11 19 3 8 13 14 17 20 21 4 5 7 10 12 16

1 .86 .90 .91 .91 .88 .00 .02 .00 .40 .39 .46 .75 .25 .35 .67 .10 .15 .20 .16 .13 .18

.86 .92 .92 .86 .85 .01 .02 .02 .39 .40 .46 .53 .38 .33 .66 .09 .21 .21 .20 .13 .15

2 .90 .94 .99 .90 .90 .05 .34 .04 .43 .40 .48 .53 .39 .35 .70 .09 .25 .25 .18 .11 .20

.91 .94 1. .92 .90 .06 .06 .04 .48 .40 .47 .58 .36 .30 .69 .11 .24 .25 .19 .14 .20

3 .80 .94 .98 .85 .90 .05 .00 .00 .35 .38 .45 .43 .35 .33 .65 .07 .20 .23 .18 .05 .15

.85 .94 .88 .83 .90 .02 .03 .00 .54 .40 .43 .55 .33 .33 .65 .10 .15 .23 .15 .07 .16

4 .93 .92 .89 .90 .88 .07 .02 .00 .42 .40 .42 .52 .35 .35 .66 .10 .19 .23 .18 .10 .20

.93 .90 .91 .89 .90 .07 .02 .04 .42 .39 .43 .52 .33 .35 .67 .10 .20 .19 .16 .11 .19

5 .87 .88 .87 .86 .86 .07 .07 .05 .39 .41 .42 .51 .23 .39 .65 .11 .21 .21 .21 .16 .20

.86 .92 .83 .80 .80 .07 .09 .04 .39 .40 .37 .47 .35 .35 .60 .12 .20 .24 .24 .18 .16

6 .98 .94 .85 .79 .74 .04 .02 .00 .58 .39 .45 .44 .36 .38 .61 .11 .24 .23 .20 .07 .24

1.1 .94 .14 .84 .89 .01 .00 .01 .48 .80 .66 .56 .30 .39 .66 .13 .25 .24 .21 .05 .18

7 .91 .88 .97 .85 .80 .05 .01 .01 .42 .40 .41 .53 .34 .36 .64 .05 .18 .18 .15 .18 .18

.97 .92 1.0 .84 .80 .02 .13 .01 .39 .35 .45 .47 .35 .38 .65 .15 .20 .23 .15 .11 .15

Método de centrifugación ASTM D 1796Laborato-

Muestras

rios 1 9 15 6 18 2 11 19 3 8 13 14 17 20 21 4 5 7 10 12 16

1 .82 .90 .87 .80 .70 .05 .02 .00 .23 .25 .38 .48 .19 .27 .65 .02 .07 .05 .03 .02 .02

.79 .89 .88 .81 .74 .05 .02 .02 .23 .31 .35 .41 .17 .29 .61 .02 .06 .06 .03 .02 .04

2 1.0 1.1 1.1 .74 .95 .19 .07 .00 .19 .40 .50 .58 .38 .45 .61 .15 .20 .20 .20 .06 .20

.88 1.1 1.1 .74 1.0 .06 .05 .00 .31 .43 .58 .60 .34 .50 .85 .21 .37 .42 .17 .06 .04

3 .65 .80 .90 .70 .70 .07 .00 .00 .10 .30 .30 .42 .10 .20 .60 .02 .02 .07 .02 .00 .02

.60 .85 .90 .60 .70 .07 .00 .02 .10 .34 .40 .50 .10 .20 .45 .02 .02 .12 .02 .00 .02

4 .73 .95 .88 .85 .80 .00 .00 .00 .18 .27 .33 .46 .15 .30 .63 .00 .10 .10 .05 .00 .05

.79 1.0 .90 .75 .80 .00 .00 .00 .16 .27 .40 .45 .15 .27 .55 .00 .05 .13 .05 .00 .05

5 .69 1.6 .51 .87 .83 .01 .03 .03 .18 .21 .16 .30 .21 .39 .72 .75 .13 .01 .21 .03 .05

.76 1.1 .87 .93 .41 .01 .05 .02 .30 .54 .20 .07 .19 .01 .69 .06 .11 .02 .09 .03 .12

6 .72 .75 1.6 .85 .65 .07 .05 .05 .35 .33 .25 .52 .20 .45 .75 .05 .15 .05 .05 .05 .05

9

D 4007

.86 .90 1.4 .65 .65 .09 .05 .05 .32 .25 .38 .52 .25 .38 .80 .10 .10 .13 .10 .05 .10

7 .88 1.0 .85 .85 .70 .00 .00 .05 .15 .20 .30 .40 .25 .23 .63 .10 .18 .25 .20 .00 .18

.90 .85 .80 .80 .80 .00 .00 .05 .10 .35 .30 .35 .13 .25 .60 .18 .20 .30 .15 .00 .10

X1.4.1.3 Un estimado mas real de la desviación puede obtenerse si se consideran solamente las muestras a las cuales se les adiciono el agua. En este caso la diferencia de medidas entre los métodos podría ser indicativa de la exactitud. La Tabla X1.5 muestra las diferencias para cada método. Sobre esta base la desviación para la centrifuga mejoro ligeramente, mientras que para la destilación es casi la misma. La diferencia entre los dos métodos es de 0.04 en lugar de 0.06. Se hace notar que la exactitud es mayor en ambos métodos con contenidos altos de agua.-

X1.4.2 Precisión:X1.4.2.1 Para estimar la precisión de las pruebas, los datos fueron analizados siguiendo las guías publicadas por la ASTM como reportes de investigación10.X1.4.2.2 Participaron siete laboratorios en el “round-robin”. Se midió por duplicado agua y sedimento en 21 muestras de aceite crudo por destilación método de prueba D 95(API MPMS Capitulo 10.5) y por centrifugación método de prueba D 1796 (API MPMS capitulo 10.6). Los datos si se presentan en la Tabla X1.6.

X1.4.3 Prueba de eliminación o rechazo- Se siguieron los procedimientos de eliminación de valores recomendados en ASTM RRD-2 1007 “Manual on Determining Precisión Data for ASTM Methods on Petroleum Products and Lubricants”.

X1.4.3.1 Método de destilación- Se enlistan en la siguiente Tabla los valores rechazados y los valores sustituidos.Laboratorio Muestra Valores rechazados Valores sustituidos

1 14 0.75 0.533 3 0.35, 0.54 0.4452 11 0.34 0.066 13 0.66 0.456 15 1.37 0.85

X1.4.3.2 Método de centrifugación- Los datos del Laboratorio 5 fueron rechazados porque los tubos de la centrifuga no fueron del tamaño correcto (Carta, Shell Oil a E.N Davis, cc: Tom Hewitt, February 9, 1979). Las pruebas estadísticas mostraron que los datos del Laboratorio 5 no fueron de las mismas muestras.

1) Los datos del Laboratorio 2 fueron también sospechosos y no parece que sean de las mismas muestras. Sin embargo, se sabe que los resultados del Laboratorio 2 fueron muy cerrados

con relación a los niveles de agua agregados a las muestras. Hay un dilema de sí se rechazan o no los datos del Laboratorio 2. Como un arreglo, la precisión fue calculada con y sin los resultados del Laboratorio 2. La siguiente tabla enlista los valores rechazados y los valores sustituidos cuando se utilizan los resultados del Laboratorio 2:

Laboratorio Muestra Valores rechazados Valores sustituidos2 2 0.19 0.062 7 0.42 0.202 21 0.85 0.616 6 0.65 0.856 15 1.59, 1.44 0.922

2) Con la omisión de los resultados del Laboratorio 2, solamente los resultados arriba enlistados del Laboratorio 6 fueron rechazados.

X1.4.4 Cálculo de Repetibilidad y Reproducibilidad:X1.4.4.1 La Repetibilidad y Reproducibilidad se obtuvieron ajustando curvas a la precisión adecuada de los resultados en cada muestra contra el valor promedio de cada muestra. La ecuación es la siguiente

S = Ax(1 - e -bx) (1)donde:

S = Precisiónx = promedio de muestra, yA y b = son constantes

fue encontrado el mejor ajuste de datos. Los valores de las constantes A y b fueron calculados por análisis de regresión para una ecuación logarítmica lineal:

log S = log A/log (1 - e -bx)X1.4.4.2 La desviación estándar para la repetibilidad de cada muestra fue calculada de la variación de acuerdo al “pair-wise” (repetición por parejas) entre laboratorios cruzados. La desviación estándar para reproducibilidad fue calculada de la variación de los valores promedio de cada pareja. Esta variación es igual a la suma de dos variaciones. La varianza L

2 debida a las diferencias entre laboratorios y la varianza debida al error de repetibilidad L

2 dividida por el número de respuestas.

r2 = r

2 /n + L2 (n = 2)

Usando el calculado de datos de cada muestra, se obtuvieron los siguientes valores para las constantes, listados en X1.1 . (1)

TABLA X1.7 Constantes (Ver Eq. X1.1)

10

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Metodo de destilación7 laboratorios

Metodo de Centrifugacion6 Laboratorios 5 Laboratorios

Constante Repetibilidad Reproducibilidad Repetibilidad Reproducibilidad Repetibilidad Reprocucibilidadb 47.41 47.41 11.23 11.23 17.87 17.87A 0.2883 0.0380 0.0441 0.1043 0.0437 0.0658

Los valores calculados de precisión por la Ecuación X1.1 fueron multiplicados por 2.828 (2 x 2]) para convertirlo a Repetibilidad y reproducibilidad definida en el ASTM.X1.4.4.3 Las curvas de repetibilidad y reproducibilidad para el método de destilación en el rango de 0 a 0.09 % de agua, se muestran en la Fig. X1.1. Esos datos son tabulados en la Tabla X1.8. La curva para el método de centrifugación en el rango de 0 a 0.2 % de agua, se muestran en la Fig. X1.2 (caso de 5 laboratorios) y la Fig. X1.3 (caso de 6 laboratorios).X1.4.4.4 Para niveles más altos de agua los límites de repetibilidad y reproducibilidad estan listados en X1.9.X1.4.4.5 Se deben quedar fuera los niveles más bajos de agua, por la precisión manifestada por algunos análisis hechos en parejas que no permiten que los resultados sean considerados sospechosos. Esto es porque el intervalo de precisión excede el

doble del valor promedio. Por ejemplo en la Fig. X1.1 la repetibilidad a 0.03 % de agua es 0.061 %. si no es posible observar una diferencia de más de 0.06 y un promedio de 0.03. Entonces un par de observaciones de 0.00 y 0.06 son aceptables.X1.4.4.6 El análisis de varianza fue conformado sobre los datos sin observar ninguna funcionalidad entre el nivel del agua y la precisión. Se encontraron las siguientes repetibilidades y reproducibilidades:

Método Repetibilidad ReproducibilidadDestilación (7 laboratorios) 0.08 0.11Centrifugación (6 labo-ratorios)

0.12 0.28

Estos valores son exactamente los mismos que los valores límites obtenidos por ajuste las curvas.

FIG. X1.1 Precisión de Agua y Sedimento por el Método de Destilación ASTM D-95 (Basado en 7 Laboratorios)

X1.5 Conclusiones y RecomendacionesX1.5.1Los datos obtenidos en 7 laboratorios sobre medición “round-robin” de agua y sedimento por los métodos de prueba de Destilación (D 95) y de Centrifugación (D1796) en 21 muestras de aceite crudo fueron examinadas. Las conclusiones son:X1.5.1.1 Método de destilación:(a) La precisión se relaciona al contenido de agua arriba de 0.08 % de agua(b) En el rango de 0.01 a 0.08 la repetibilidad varía de 0.020 a 0.078 y la reproducibilidad de 0.041 a 0.105(a) Arriba de 0.1 % de agua, la repetibilidad es de 0.08 % y la reproducibilidad es de 0.11X1.5.1.2 Método de Centrifugación:(a) La repetibilidad esta relacionada al contenido de agua arriba de 0.2 % de agua y la reproducibilidad arriba de 0.3 %(b) En el rango de 0.01 a 0.2, la repetibilidad varia de 0.01 a 0.11 y la reproducibilidad en el rango de 0.02 a 0.3 de 0.03 a 0.28X1.5.2 Es recomendable que:X1.5.2.1 La precisión deberá presentarse en forma de gráfica en el rango en donde la precisión varíe con el contenido de agua.

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X1.5.2.2 La precisión deberá presentarse como establecida donde la precisión es constante.X1.5.3 En vista de que parece ser la mejor precisión y la desviación muy baja. El método de prueba D 95 podría ser un método específico para usarlo en situaciones críticas.

Tabla X1.8 Intervalos de precisión ASTM: ASTM D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) (7 laboratorios.)

% Agua Repetibilidad Reproducibilidad % Agua0.000 0.000 0.000 0.0000.005 0.017 0.023 0.0050.010 0.030 0.041 0.0100.015 0.041 0.055 0.0150.020 0.049 0.066 0.0200.025 0.056 0.075 0.0250.030 0.061 0.082 0.0300.035 0.065 0.087 0.0350.040 0.068 0.091 0.0400.045 0.071 0.095 0.0450.050 0.073 0.097 0.0500.055 0.074 0.100 0.0550.060 0.075 0.101 0.0600.065 0.076 0.103 0.0650.070 0.077 0.104 0.0700.075 0.078 0.104 0.0750.080 0.078 0.105 0.0800.085 0.079 0.106 0.0850.090 0.079 0.106 0.0900.095 0.079 0.106 0.0950.100 0.079 0.107 0.1000.105 0.079 0.107 0.1050.110 0.080 0.107 0.1100.115 0.080 0.107 0.1150.120 0.080 0.107 0.1200.125 0.080 0.107 0.1250.130 0.080 0.107 0.130

FIG. X1.2 Precisión para Agua y Sedimento por el Método de Centrifugación ASTM D-1796 (API MPMS capitulo 10.6) (Basada en 5 Laboratorios)

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FIG. X1.3 Precisión de Agua y Sedimento por el Método de Centrifugación ASTM D-1796 (API MPMS Capitulo 10.6) Centrifuga (Basado en 6 Laboratorios)

RepetibilidadMétodo Rango de

concentración,%Valor %

Destilación > 0.085 0.08Centrifuga (5 laboratorios) > 0.155 0.12Centrifuga (6 laboratorios > 0.235 0.12

ReproducibilidadMétodo Rango de

concentración,%Valor,

%Destilación > 0.085 0.105Centrifuga (5 laboratorios) > 0.325 0.19Centrifuga (6 laboratorios > 0.315 0.29

Nota del Traductor: Consultar lo referente a los superíndices en la Norma original.

TRADUCCIÓN IMP, ZONA SUR(EXPLORACIÓN Y PRODUCCIÓN, GPO. INTEGRACIÓN DE LABORATORIOS)

AGOSTO DE 2003

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