Análisis superficial de muestras sólidas: Análisis químico cualitativo y cuantitativo mediante XPS

Joaquín L. Brito

Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies,

Centro de Química, I.V.I.C.

ENANO 2011

Espectroscopías Electrónicas

XPS = X-ray Photoelectron Spectroscopy(Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos-X)

AES = Auger Electron Spectroscopy(Espectroscopía del Electrón Auger)

ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis(Espectroscopía Electrónica para el Análisis Químico)

Las espectroscopías electrónicas proporcionan información sobre la distribución y población de los niveles electrónicos del material, lo que puede ser relacionado con la composición química cualitativa y

cuantitativa.

Espectroscopías de iones

ISS = Ion-Scattering Spectroscopy(Espectroscopía de Dispersión de Iones)

SIMS = Secondary-Ion Mass Spectroscopy(Espectroscopía de Masas de Iones Secundarios)

Las espectroscopías de iones proporcionan información sobre la composición química (cualitativa y cuantitativa) de

la superficie del material.

Fundamentos de XPSFundamentos de XPS

¿Qué es XPS?¿Qué es XPS?

La espectroscopía Fotoelectrónica La espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) o ESCA de Rayos X (XPS) o ESCA es una técnica ampliamentees una técnica ampliamente

utilizada para el análisis químico deutilizada para el análisis químico delas superficies de los materiales.las superficies de los materiales.

Fundamentos de XPSFundamentos de XPS

Efecto Fotoeléctrico: Hertz 1887Einstein 1905

h· e-

H. Hertz, Ann. Physik 31,983 (1887).

A. Einstein, Ann. Physik 17,132 (1905). Premio Nobel de Física 1921

Fundamentos de XPSFundamentos de XPS

La técnica fue desarrollada hastaLa técnica fue desarrollada hastasu estado actual principalmente su estado actual principalmente gracias a los aportes del grupogracias a los aportes del grupo

de Kai Siegbahn en la de Kai Siegbahn en la Universidad de Uppsala, en SueciaUniversidad de Uppsala, en Suecia

K. Siegbahn, et. al.,Nova Acta Regiae Soc.Sci., Ser. IV, Vol. 20 (1967).

Premio Nobel en Física 1981

Haz de rayos XHaz de rayos X

Profundidad de la Profundidad de la penetración ~1penetración ~1m.m.Los electrones Los electrones pueden ser pueden ser excitados en este excitados en este volúmen.volúmen.

Área de excitation con rayos X ~1x1 cmÁrea de excitation con rayos X ~1x1 cm22. . Se emiten electrones desde esta áreaSe emiten electrones desde esta área

Los electrones se extraen Los electrones se extraen solo de una porción solo de una porción angular pequeña.angular pequeña.

1 mm1 mm22

10 nm10 nm

Fundamentos de XPSFundamentos de XPS

Fundamentos de XPSFundamentos de XPS

h·

Ef

Ei

BE (Binding Energy)

Nivel de Fermi

Ec Ec*

s

Muestra Detector

h· = Ef - Ei = BE + + Ec

Ec* + s = h· - BE

KE = h· - BE KE = Ec* + s

Vac Vac

Las líneas espectralesLas líneas espectrales XPS XPS se identifican según la capa se identifican según la capa de la cual el electrón fue de la cual el electrón fue emitido (1s, 2s, 2p, etc.).emitido (1s, 2s, 2p, etc.).

El fotoelectrón emitido tiene El fotoelectrón emitido tiene una energía cinética:una energía cinética:

KE=hv-BE-KE=hv-BE- Luego de este proceso, el ión Luego de este proceso, el ión

excitado emitirá energía por excitado emitirá energía por alguno de dos procesos de alguno de dos procesos de desexcitación: Emisión de un desexcitación: Emisión de un electrón Auger, o emisión de electrón Auger, o emisión de rayos X por fluorescencia.rayos X por fluorescencia.

Banda de ConducciónBanda de Conducción

Banda de ValenciaBanda de Valencia

L2,L3L2,L3

L1L1

KK

Nivel deNivel deFermiFermi

Nivel deNivel deElectrón Electrón librelibre

Haz incidenteHaz incidenteFotoelectrón emitidoFotoelectrón emitido

1s1s

2s2s

2p2p

El proceso fotoelectrónico

Fundamentos de XPSFundamentos de XPS

Un electrón L cae para llenar Un electrón L cae para llenar la vacancia primaria.la vacancia primaria.

Un electrón Auger KLL es Un electrón Auger KLL es emitido para conservar la emitido para conservar la energía emitida en el paso energía emitida en el paso anterior.anterior.

La energía cinética del La energía cinética del electrón Auger emitido es: electrón Auger emitido es:

KE=E(K)-E(L2)-E(L3).KE=E(K)-E(L2)-E(L3).

Banda de ConducciónBanda de Conducción

Banda de ValenciaBanda de Valencia

L2,L3L2,L3

L1L1

KK

Nivel deNivel deFermiFermi

Nivel de Nivel de Electrón Electrón librelibre

Electrón Auger emitidoElectrón Auger emitido

1s1s

2s2s

2p2p

Emisión del electrón Auger Fundamentos de XPSFundamentos de XPS

Fundamentos de XPSFundamentos de XPS

Probabilidad de fluorescencia deProbabilidad de fluorescencia derayos X (nivel 1s) < 1% rayos X (nivel 1s) < 1%

1010-14-14 s s

KE = h· - BE (1s)

Fotoelectrón

Electrón AugerKE depende de: - Nivel del hueco - Nivel del e- que decae - Nivel del e- emitido

KE es independiente de la energía del fotónincidente h·

Fundamentos de XPSFundamentos de XPS

Rendimiento de electrones Auger y de FRX

Fundamentos de XPSFundamentos de XPS

Principales líneas Auger

KLL

desde B hasta Ca

LMM

desde Sc a Y

MNN

desde Zr hasta Bi

Profundidad del análisisProfundidad del análisis

0.5 - 3 nm

Sensibilidad superficialSensibilidad superficial

Superficie

h· Rayos X: Mg K 1253.6 eV Al K 1486.6 eV

Análisis de la superficie Muy sensible a contaminación y segregaciones superficiales Necesidad de ultra-alto vacío

1-10 m

Sensibilidad superficialSensibilidad superficial

= KE 3/4

Choques inelásticos de los electrones con el sólido

KE =KE =

::

Sensibilidad superficialSensibilidad superficial

XPS con resolución angular

=15° = 90°

Más sensible Más sensible superficialmentesuperficialmente

Menos sensibleMenos sensiblesuperficialmentesuperficialmente

Information depth = dsinInformation depth = dsind = Escape depth ~ 3 d = Escape depth ~ 3 = Emission angle relative to surface= Emission angle relative to surface==Inelastic Mean Free PathInelastic Mean Free Path

Análisis Elemental (Cualitativo)Análisis Elemental (Cualitativo)La Energía (BE) de los niveles electrónicos internos

depende fundamentalmente del número atómico(BE aumenta con el número atómico)

BE de niveles 1s para diferentes átomos:

Diferencia de intensidad debido a diferentes secciones eficaces ( )

Líneas característicasLíneas característicasEspectro idealEspectro ideal

BE es la energía de ionización deun átomo para un nivel determinado:

M + h M+ + e-

Diferentes posibles iones M+ enfunción de en qué orbital atómico seha generado el hueco.

Diferentes probabilidades (“crosssection” o sección eficaz, ) de que se produzca el ión de un determinado nivel

Diferentes intensidades de líneas

Desdoblamiento de espín, Desdoblamiento de espín, por acoplamiento espín-órbita, (j-j)por acoplamiento espín-órbita, (j-j)

Formación del “foto-ión”: M + h M+ + e-

IntensidadOrbital l s j=l±s Término Línea XPS relativa

s 0 1/2 1/2 1S s ---

p 1 1/2 2P

d 2 1/2 2D

f 3 1/2 2F

1/2 p1/2 1

3/2 p3/2 2

3/2 d3/2 2

5/2 d5/2 3

5/2 f5/2 3

7/2 f7/2 4

Orbitales tipo s Acoplamiento espín-órbita

284 280 276288290Binding Energy (eV)

C 1s

O rb ita l= s

l= 0 s= + /-1 /2 ls= 1 /2

965 955 945 935 925

19.8

Binding E nergy (eV)

Cu 2p

2p1/2

2p3/2

Peak Area 1 : 2

O rb ita l= p ls= 1 /2 ,3 /2

l= 1s= + /-1 /2

Orbitales tipo p Acoplamiento espín-órbita

370374378 366 362

6.0

Binding E nergy (eV)

Peak Area 2 : 3

Ag 3d

3d3/2

3d5/2

O rb ita l= d

ls= 3 /2 ,5 /2

l= 2 s= + /-1 /2

Orbitales tipo d Acoplamiento espín-órbita

3.65

8791 83 79

Binding Energy (eV)

Peak Area 3 : 4

Au 4f

4f5/2

4f7/2

O rb ita l= f l= 3 s= + /-1 /2 ls= 5 /2 ,7 /2

Orbitales tipo f Acoplamiento espín-órbita

Espectros realesEspectros reales

Incertidumbre en la determinación de la energíaIncertidumbre en la determinación de la energía E · t h / 4 Ensanchamiento ~ 0.6 eV

Ensanchamiento de líneas. Picos XPS

TemperaturaTemperatura

Distribución gaussiana de la energía del nivel de Fermi

Anchura de la energía de los fotones incidentesAnchura de la energía de los fotones incidentes

Para Al K ~ 0.8 eV

Espectros realesEspectros reales

Pérdida inelástica de energía de los fotoelectrones Pérdida inelástica de energía de los fotoelectrones

Línea base descendente al aumentar la energía cinética KE

Línea base

Efecto de carga en muestras aislantes Efecto de carga en muestras aislantes

Desplazamiento a mayor BE menor KE

Desplazamiento del espectro

+

e-

KE = h· - BE - C(+)

Espectro de Pd metálico

Asignación de señales

BV: 4d,5sBV: 4d,5s4s,4p4s,4p

020040060080010001200

BE (eV)

La0.8Sr0.2MnO3

KE (eV)148012801080880680480280

Espectro de una PerovskitaEspectro de una Perovskita

La 4d

Sr 3d

C 1s

Sr 3p1/2

Sr 3p3/2

Mn 3pO 2sLa 5s

La 4p3/2

O 1s

Mn 2p3/2

Mn 2p1/2Mn 2s

La 3d5/2

La 3d3/2

La MNN

Mn LMV

O KVV

La 3d3/2

C KLL

La 4p3/2

Desplazamiento QuímicoDesplazamiento QuímicoLa energía de enlace (BE) de un nivel depende de

1) Elemento, 2)Estado de oxidación, 3) CoordinaciónMayor densidad electrónica Menor BE

(“Chemical shift”)

Alúmina fluoradaAl - F

Al - O

Carbono en moléculas orgánicas

Cloroformiato de etilo Trifluoroacetato de etilo

FunctionalGroup

Binding Energy(eV)

hydrocarbon C-H, C -C 285.0

amine C-N 286.0

alcohol, ether C-O-H, C -O-C 286.5

Cl bound to C C-Cl 286.5

F bound to C C-F 287.8

carbonyl C=O 288.0

Carbono en moléculas orgánicas

Desplazamiento Químico. Estado de oxidaciónDesplazamiento Químico. Estado de oxidación

4.3 eV 2.1 eV

Desplazamiento Químico. Estado de oxidaciónDesplazamiento Químico. Estado de oxidación

Dependencia angularDependencia angular

XPS con resolución angular

=15° = 90°

Más sensible Más sensible superficialmentesuperficialmente

Menos sensibleMenos sensiblesuperficialmentesuperficialmente

Information depth = dsinInformation depth = dsind = Escape depth ~ 3 d = Escape depth ~ 3 = Emission angle relative to surface= Emission angle relative to surface==Inelastic Mean Free PathInelastic Mean Free Path

Dependencia Angular

Angle-Dependent Analysis of a Silicon Wafer with a Native Oxide Surface Layer

Análisis CuantitativoAnálisis Cuantitativo

La intensidad (área bajo la curva) de un pico depende de:

Factores instrumentales (flujo de fotones, ángulo de incidencia y salida, área de muestra) Recorrido libre medio de los electrones en la muestra, = f(KE) Sección eficaz del nivel, Número de átomos en la superficie de la muestra, n

Errores grandes en algunos elementos debido a efecto matriz grande

),( KESnI Factor de

sensibilidad atómica

22

11

2

1

SISI

nn

iii

xx

ii

xx SI

SIn

nC

Sensibilidades Relativas de los Elementos

0

2

4

6

8

10

12

Elemental Symbol

Re

lativ

e S

ens

itivi

ty

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

M

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

M

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

G

G

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

M

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Cs

Ba

La

Ce

Pr

Nd

P

S

Eu

G

Tb

Dy

Ho

Er

T

Yb

Lu

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

1s

2p

3d

4d

4f

XPS de una aleación Cobre-Níquel

-1100 -900 -700 -500 -300 -1000

20

40

60

80

100

120

Th

ou

san

ds

B inding Energy (eV)

N(E

)/E

PeakArea

M ct-eV/sec

Rel.Sens.

A tom icConc

%

Ni 2.65 4.044 49Cu 3.65 5.321 51

Cu 2p

Cu 3p

Ni 2p

Ni 3p

Ni LM M Ni

LM M Ni LM M

CuLM M

CuLM M

CuLM M

InstrumentaciónInstrumentación

Fuente de Rayos XCon o sin monocromadorMg - 1253.6 eVAl - 1486.6 eV

Analizador de Energía- Hemisférico- Lentes de retardo barrido en KE- Energía de paso E constante

Resolución constante

Cámara de análisis- Ultra alto vacío: Juntas metálicas

Bombas para UHV- Esférica (muestra en el centro geométrico)

Detector- “Channeltron”: emisión de electrones secundarios

Óptica electrónica- Dirige los electrones de la muestra al analizador de energía- Lentes electromagnéticas

Espectrómetro

5 4 . 7

X-rayX-raySourceSource

ElectronElectronOpticsOptics

Hemispherical Energy AnalyzerHemispherical Energy Analyzer

Position Sensitive Position Sensitive Detector (PSD)Detector (PSD)

Magnetic ShieldShieldOuter SphereOuter Sphere

Inner SphereInner Sphere

SampleSample

Computer Computer SystemSystem

Analyzer ControlAnalyzer Control

Multi-Channel Multi-Channel Plate Electron Plate Electron MultiplierMultiplierResistive Anode Resistive Anode EncoderEncoder

Lenses for Energy Lenses for Energy Adjustment Adjustment (Retardation)(Retardation)

Lenses for Analysis Lenses for Analysis Area DefinitionArea Definition

Position ComputerPosition Computer

Position Address Position Address ConverterConverter

Espectrómetros

Espectrómetros

Instrumentación para XPS

El análisis por XPS requiere irradiar la El análisis por XPS requiere irradiar la muestra en una cámara de Vacío Ultra-alto muestra en una cámara de Vacío Ultra-alto (UHV) con rayos X de moderada energía y (UHV) con rayos X de moderada energía y analizar las energías de los electrones analizar las energías de los electrones emitidos.emitidos.

Remove adsorbed gases from Remove adsorbed gases from the sample.the sample.

Eliminate adsorption of Eliminate adsorption of contaminants on the sample. contaminants on the sample.

Prevent arcing and high voltage Prevent arcing and high voltage breakdown.breakdown.

Increase the mean free path for Increase the mean free path for electrons, ions and photons.electrons, ions and photons.

Degree of VacuumDegree of Vacuum1010

1010

1010

1010

1010

22

-1-1

-4-4

-8-8

-11-11

Low VacuumLow Vacuum

Medium VacuumMedium Vacuum

High VacuumHigh Vacuum

Ultra-High VacuumUltra-High Vacuum

PressurePressureTorrTorr

Por qué UHV?

Análisis de muestrasAnálisis de muestras

Espectro general BE: 0 a 1100-1300 eV Relativamente baja resolución:

E = 100 eV resolución 2 eV

Espectros de detalle Rango de 10 a 30 eV Alta resolución: E = 20 eV resolución 1.0 eV Acumulación para aumentar la relación señal/ruido

Átomos de especies sensibles a la radiación en primer lugar

Referencia (C 1s) para corrección de efecto de carga al principio y al final de los espectros de detalle

.acumt

Interpretación de espectrosInterpretación de espectros

Tipos de picos

FotoelectrónicosFotoelectrónicos

- Suelen ser los más intensos y de menor anchura- Posiciones y anchuras tabuladas (bases de datos)

AugerAuger

- Grupos de picos en lugar de picos aislados- 4 principalmente: KLL, LMM, MNN, NOO- No varía su posición (KE) al intercambiar el ánodo Mg <-> Al (energía del fotón de rayos X, h ) - Más anchos que los fotoelectrónicos

Interpretación de espectrosInterpretación de espectrosTipos de picos

Satélites de Rayos XSatélites de Rayos X - Radiación de Rayos X no monocromática

Espectro múltiple de menor intensidad

Satélites de rayos X, ánodo de Mg. Pico C 1s

Inte

nsi

ty (

a.u

)

Binding Energy (eV)

a

b

c

(A)

A'

B

B'

C(E) D

Binding Energy (eV)

(H)

(I)

(J)

(K)

(H)

(I)

J

K

(I)

(J)

a

b

c

Inte

nsi

ty

(a.u

)

Tipos de picos

Satélites “Shake-up”Satélites “Shake-up”

- Producción de un ión final en estado excitado

M + h M+ + e- Pico principalM + h M+(*) + e- Pico “shake-up”

- KE del fotoelectrón se reduce en la diferencia de energía entre M+ y M+(*)

Pico satélite a menor KE (mayor BE)

Interpretación de espectrosInterpretación de espectros

Satélites “Shake-up”Carbono grafítico e insaturado.

Transición *

Transiciones en orbitales moleculares, ion Cu2+

Satélites “Shake-up”Co2+ Ni2+

Tipos de picos

Interpretación de espectrosInterpretación de espectros

Desdoblamiento de multipleteDesdoblamiento de multiplete(“Multiplet Splitting”)(“Multiplet Splitting”)

- Fotoemisión de un átomo con un e-

desapareado

Acoplamiento múltiple de los 2 e- (desapareado - orbital con hueco)

Desdoblamiento de niveles s

- En niveles p, ensanchamiento de líneas y cambio en la separación del desdoblamiento de espín

Pico Cr 3s

Tipos de picos

Interpretación de espectrosInterpretación de espectros

Picos de pérdida de energíaPicos de pérdida de energía

- Pérdida de una cantidad específica de energía por interacción con bandas electrónicas del material

(más intensos en materiales conductores)(más intensos en materiales conductores)

O 1s en SiO2

Al 2s, Al metal (a=15.3 eV)

Interpretación de espectros: Identificación de picosInterpretación de espectros: Identificación de picos

1) Identificación de los picos C 1s, O 1s, C KLL, O KLL y sus satélites.

2) Identificación del resto de los picos más intensos (bases de datos).

3) Localización de los picos menos intensos y satélites de los picos identificados en el punto anterior (interferencia entre picos).

4) Identificación del resto de los picos menos intensos, suponiendo que serán las componentes más intensas de algún elemento sin identificar aún.

5) Comprobar las conclusiones midiendo el desdoblamiento de espín de los picos s, d y f (separación y relación de intensidad).

Oberón:Oberón: http://www.icp.csic.es/xps/programas.html#oberonhttp://www.icp.csic.es/xps/programas.html#oberon

Interpretación de espectros: Desplazamiento QuímicoInterpretación de espectros: Desplazamiento Químico

Espectros de detalle de alta resolución

1) Corrección del efecto de carga (suponiendo muestra homogénea).

C 1s (hidrocarburos): 284.6 eVReferencia interna: Sílica, Si 2p (103.4 eV)

Alúmina, Al 2p (74.7 eV)Referencia externa: Au 4f

2) Trazado de línea base XPS (Shirley).

3) Ajuste de picos: Gaussiana + Lorentziana Consulta a base de datos sobre posición y anchuras. Presencia de satélites “shake-up” y desdoblamiento multiplete

XPS PeakXPS Peak: : http://www.icp.csic.es/xps/programas.html#xpspeakhttp://www.icp.csic.es/xps/programas.html#xpspeak

Adquisición del espectroAdquisición del espectro

O 1sO 1s E 20 eVIntervalo 0.1 eVTiempo acq. 100 msBarridos 20

(2 s/pt)

Corrección del efecto carga y Corrección del efecto carga y Trazado de la línea baseTrazado de la línea base

O 1sO 1s 0.2 eV

ShirleyShirley

O2-

O- (OH-, CO32-)

O- (H2O)

O 1sO 1s

Determinación de las componentesDeterminación de las componentes

O2-

529.2 eVO- (OH-, CO32-)

530.6 eV

O- (H2O)531.3 eV

Cálculo de las componentesCálculo de las componentes

O 1sO 1s

Algunos ejemplos

Fe-Mo/Carbón Activado

- Precursor sulfato

- Precursor nitrato

Mo4+

Mo6+

Moδ+

S2s

Binding energy (eV)

a)

Mo4+

Mo6+

Moδ+

S2s

Binding energy (eV)

a)

+

Mo4+

Mo6+

Moδ+

Binding energy (eV)

b)

Mo4+

Mo6+

Moδ+

Binding energy (eV)

b)

+

Fe-Mo/C.A.

SO42-

S2-

Binding energy (eV)

SO42-

S2-

Binding energy (eV)

a)

b)2.14Å Fe3Mo3C (511)

6.15Å MoS2 (002)

a)

b)

Fe-Mo/C.A.

Diferentes promotores: Fe, Co, Ni

Binding energy (eV)

shake-up

Fe3+

Binding energy (eV)Binding energy (eV)

shake-up

Fe3+

Binding energy (eV)

shake-up Co2+

Binding energy (eV)Binding energy (eV)

shake-up Co2+

shake-up

Ni0

Binding energy (eV)

shake-up

Ni0

Binding energy (eV) Binding energy (eV)

shake-up

Ni2+

Ni0

Binding energy (eV)

shake-up

Ni2+

Ni0

H[Ga]-ZSM5

a)a) GaGa22OO33

b)b) H[Ga]ZSM5H[Ga]ZSM5c)c) 0,1 %Pt- H[Ga]ZSM50,1 %Pt- H[Ga]ZSM5d)d) 0,5 %Pt- H[Ga]ZSM50,5 %Pt- H[Ga]ZSM5e)e) 1,0 %Pt- H[Ga]ZSM51,0 %Pt- H[Ga]ZSM5

ETAAS

Análisis

de Mo

224 228 232 236 240 244

(A)

(A')

(B)

(B')

(D)(D')

(C)

Binding Energy (eV)

ConclusionesConclusiones

XPS:

- Análisis químico elemental de la superficie de materiales (escala Nanométrica):

Cualitativo: Tipo de átomosCuantitativo: Concentración relativa

- Desplazamiento químico: Determinación del estado de oxidación y la coordinación.

- Límite de detección relativamente alto y exactitud afectada por efecto matriz en algunos elementos.