ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

José Joaquín Pinedo HernándezQuímico – Unicor

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

Espectroscopía atómica estudia la absorción y emisión de la radiación (transiciones electrónicas en los orbitales más externos) por especies atómicas que deben estar en el estado fundamental y gaseoso.

En los átomos no existen tránsiciones rotacionales ni vibracionales, por tanto se obtienen espectros de líneas (0,004 nm) a una determinada longitud de onda característica de cada de cada elemento lo cuál explica la sensibilidad y selectividad del método.

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

En teoría se podrían analizar todos los elementos, pero en la práctica es más sencillo el estudio de los elementos metálicos:

180 a 200 nm requiere vacío absorben el O2; N2 y la llama850 a 1000 nm poca sensibilidad (detector)

No todas las transiciones son posibles sólo aquellas en las que el momento angular (l) cambia en +/- 1

valores de l orbital s p d f0 1 2 3

Los espectros de emisión son más complejos que los de absorción porque sólo son reabsorbidas las líneas que retornan a estado fundamental (líneas de

resonancia)

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

ESPECTROS ATÓMICOS

EMISIÓN ATÓMICA

ABSORCIÓN ATÓMICA

LÍNEAS DE RESONANCIA

FLUORESCENCIA ATÓMICA

FLUORESCENCIA DE RESONANCIA ; Mg 285.2 nm (3s 3p)

FLUORESCENCIA NO RESONANTE Na 3302 (3S 4P; 4P 3P 3S 589.0 nm a 589.6 nm

Diagrama de niveles de energía para el Talio

Na: (3p 3 s) 589.0 nm

Na: (3s 3 p) 589.6 nmotras : 330.2 y 330.3 nm

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

Espectro de

Emisión de NaEspectro de Absorción de Na

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

DIAGRAMAS DE NIVELES ENERGÉTICO

Figura 3. Diagrama de niveles energético para a) el sodio atómico y b) el ión magnesio (I)

2hE

∆E = Error en la medida de la energíaT = Vida mediah = Constante de Planck

10-4 A 0.02 – 0.05 A

Forma y anchura de las líneas espectrales

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

DIAGRAMAS DE NIVELES ENERGÉTICO

Figura 4. Diagramas de niveles energéticos para magnesio

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

Elementos, líneas de absorción más intensas y las llamas recomendadasLlama 1 aire-acetileno; 1+ a-a rica en combustible 2 aire-propano; 3 acetileno-óxido nitroso

ESPECTROSCOPÍA DE ATÓMICA

EMISIÓNABSORCIÓN FLUORESCENCIA

Átomos o iones elementales gaseosos

UV-Vis

Rayos X

MUESTRA

Tratamiento térmico

ESPECTROSlíneas discretas

Análisis CualitativoAnálisis Cuantitativo

ESPECTROSCOPÍA DE ATÓMICA

Emisión

Absorción

Fluorescencia

ESPECTROSCOPÍA DE ATÓMICA

Energía

Luz/Calor

Energía Luz

Absorción Emisión

Atomo Estado Fundamental y Gaseoso

Emisión y Absorción Atómica

Atomo Estado Excitado

SEÑAL N° átomos que emiten

P = k . C

EMISIÓN

ABSORCIÓN

DetectorP0 P1

P0

P1

log = k . C A =

SEÑAL N° átomos que absorben

• N1 y N0 número de átomos en estado excitado y fundamental, respectivamente.

• k = 1.38 x 10-23 J / K

• P1 y P0 factores probabilísticos (número de estados de igual

energía en cada nivel cuántico)

• ΔE diferencia de energía entre estados excitados y fundamental.

N1/N0 = 9,94 X 10-6 (2.000º K); 1,5 X 10-2 ( 5.000º K)

N1 / N0 = P1 / P0 . exp (-E / k T)

Señal en EMISIÓN ATÓMICA depende de N1

Ejemplo

Señal en ABSORCIÓN ATÓMICA depende de N0 (99.98 %)

Na° a T= 2500 K, N1 / N0 = 1,72 10-4 (0,2%). Si ↑T 10 K, N1 / N0 ↑4%

100 %

50 %

Ancho banda 0,1 nm

100 U X 0,1 I0 = 10

Muestra absorbe 50 %

Ancho banda 0,01

Ia = 50 X 0,01 = 0,5

A = - log IT/ I0

A = - log 9,5/ 10 = 0,022

Muestra absorbe 50 %

Ancho banda 0,01 nm

100 U X 0,01 I0 = 1

Ancho banda 0,01

Ia = 50 X 0,01 = 0,5

A = - log IT/ I0

A = - log 0,5/ 1 = 0,301

ESPECTRALES FÍSICAS QUÍMICAS

Superposición de las líneas de espectros

Productos de la combustión que poseen bandas de absorción anchas o productos en forma de partículas que dispersan la radiación Cuando la fuente de la absorción o la dispersión se encuentra en la propia muestra

MÉTODOS DE CORRECCIÓN DE FONDOMÉTODOS DE CORRECCIÓN DE FONDO

Método de corrección con fuente continua

Fuente continua

Fuente de cátodo hueco

Fondo Fondo + muestra

Diferencia entre las dos señales

Señal FC

Señal CH

Abs

orba

ncia

Instrumento típico de haz sencillo, con lámpara de deuterio para corrección

MÉTODOS DE CORRECCIÓN DE FONDOMÉTODOS DE CORRECCIÓN DE FONDO

Diagrama esquemático de un instrumento de doble haz

MÉTODOS DE CORRECCIÓN DE FONDOMÉTODOS DE CORRECCIÓN DE FONDO

A-No Espectrales

a- Ionización excesiva : metales alcalinos. Corregir con supresor de ionización, o una llama de menor temperatura, como lo es la flama de aire-propano y se determina el elemento por: Espectroscopia de Emisión de Llama

b- Interferencias por propiedades físicas de las soluciones (viscosidad)

c- Interferencias por volatilización de soluto (refractario)

B-Espectrales

a- Solapamiento de líneas atómicas

b- Dispersión de partículas (solución aspirada hacia el quemador tiene un gran número de sólidos disueltos)

c- Solapamiento de bandas moleculares (matriz de la muestra se entiende todo lo que acompaña al analito, tiene en cantidades grandes, compuestos moleculares sumamente complejos; por ejemplo: una muestra de orina o de sangre)

ESPECTRALES FÍSICAS QUÍMICAS

Son producidas por factores que actúan sobre la nebulización. ( variación en la viscosidad, tensión superficial o concentración salina)

Efecto de la interferencia física

en la determinación de cinc

ESPECTRALES FÍSICAS QUÍMICAS

Formación de compuestos de baja volatilidad

Equilibrios de disociación

Ionización en llama

Llamas de alta temperaturaAgentes liberadores (Sr, La)Agentes protectores (AEDT)

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

CARACTERÍSTICAS DE LOS MÉTODOS

GRAN ESPECIFICIDAD

AMPLIO CAMPO DE APLICACIÓNDETERMINACIÓN DE MAS DE 7O ELEMENTOS

EXCELENTE SENSIBILIDAD: ppm - ppb

RAPIDEZ: POCOS MINUTOS

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:TIPOS DE ATOMIZADORES

Tipo de atomizador Temp. atom. (ºC)

Llama 1700-3150

Vap. electrotérmica (ETV) 1200-3000

Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP) 4000-6000

Plasma Ar corriente continua (DCP) 4000-6000

Plasma Ar inducido por microondas 2000-3000

Plasma de descarga luminiscente No térmico

Arco eléctrico 4000-5000

Chispa eléctrica 40000 (?)

Determinan exactitud y precisión

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:MÉTODOS INTRODUCCIÓN MUESTRAS

Método Tipo de muestra

Nebulización neumática Disolución o suspensión

Nebulización ultrasónica Disolución

Vapor. electrotérmica Sólido, líquido, disolución

Generación de hidruros Disoluc. ciertos elementos

Inserción directa Sólido, polvo

Ablación láser Sólido, metal

Ablación por arco o chispa Sólido conductor

Chisp. descarga luminiscente Sólido conductor

Determinan exactitud y precisión

CONTINUOS

ATOMIZADORES

LLAMA

PLASMA

CHISPA ELÉCTRICA

ARCO ELÉCTRICO

DISCRETOS ELECTROTÉRMICOS ARCO ELÉCTRICO

ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRAATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA

Vm = K Señal constante en el tiempo

Volumen de muestra fijo

Señal alcanza un máximo y luego disminuye a cero

ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRAATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA

Espectrofotómetro de Absorción Atómica y/o de Emisión Atómica

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN

LLAMA

ARCO ELÉCTRICO

DESCARGA ELÉCTRICA

PLASMA

EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA POR ESPECIES ATÓMICAS EXCITADAS MEDIANTE:

FUNDAMENTO:

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN

ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE EMISIÓN CON LLAMA

INSTRUMENTACIÓNNEBULIZADOR-ATOMIZADOR

FUENTE DE EXCITACIÓN

ELEMENTO DISPERSANTE

DETECTOR

NEBULIZADOR

DEBE PROVEER AL ATOMIZADOR UNA NIEBLA CON LA MUESTRA FORMADA POR:

GOTAS PEQUEÑAS FÁCILES DE SOMETER A LOS DIFERENTES PROCESOS DEL

QUEMADOR

REGULARESDE MODO DE NO ALTERAR SIGNIFICATIVAMENTE EL

EQUILIBRIO EN LA LLAMA

MUESTRA

GAS

NEBLINA

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN

REQUISITOS DE LA LLAMA

CAPACIDAD CALORÍFICA SUFICIENTE PARA PRODUCIR LA EXCITACIÓN DEL ANALITO

ZONA DE COMBUSTIÓN PRIMARIA(EVAPORACIÓN DEL DISOLVENTE)

REGIÓN INTERZONAL(ATOMIZACIÓN Y EXCITACIÓN)

ZONA DE COMBUSTIÓN SECUNDARIA(PROCESOS DE OXIDACIÓN)

Características de la llama

REQUISITOS DE LA LLAMA

PROCESOS EN LA LLAMA

EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE

FUSIÓN DEL SOLUTO

EVAPORACIÓN DEL SOLUTO

ATOMIZACIÓN DEL SOLUTO

Ejemplo:

MgCl2 (acuosa)MgCl2 (sólido) MgCl2 (líquido)

MgCl2 (líquido) MgCl2 (gas) Mg(gas) + 2 Cl(gas)

Mg(gas) + calor Mg*(gas) Mg(gas) + h

Espectroscopia de absorción

atómica

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

Ventajas sobre la emisión * Menos interferencias * Menos dependencia de Tª * Mejor sensibilidad y exactitud a nivel de ppb para la mayor parte de los elementos. (2% de precisión)

Desventajas sobre la emisión:

* En algunos metales (muchos forman óxidos rápidamente)

* No es posible el análisis multielemental simultáneo.

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

INSTRUMENTACIÓN

N eb u lizac ió n

D eso lva tac ió n

V o la tilizac ió n

D isoc iac ió n

L L A M A

S ecad o

In c in erac ió n

A tom izac ió n

C a len tam ien to

H O R N O

S IS TE M A D E A TO M IZ A C IÓ N

L Á M P A R A

M O N O C R O M A D O R

D E TE C TO R

M O D U L A D O R

S IS TE M A Ó P TIC O

C O M P O N E N TE S E S E N C IA L E S

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

TABLA 2. TEMPERATURAS MÁXIMAS DE LLAMA CON VARIOS COMBUSTIBLES OXIDANTES.

_____________________________________________________________________ Combustible Oxidante Temperaturas medias, oC _____________________________________________________________________ Gas natural Aire 1700-1900 Gas natural Oxígeno 2740 Hidrógeno Aire 2000-2050 Hidrógeno Oxígeno 2550-2700 Acetileno Aire 2125-2400 Acetileno Oxígeno 3060-3135 Acetileno Oxido nitroso 2600-2800 Cianógeno Oxígeno 4500 _____________________________________________________________________

COMBUSTIÓNVELOCIDAD DEL FLUJO DEL GASEXPANSIÓN DE LOS GASES RELACIÓN C/O

SENSIBILIDADATOMIZACIÓN

ATOMIZACIÓN

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

LÁMPARA DE CÁTODO HUECO

-+

+++

Me°

+Me° Me° Me°

LÁMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS

As, Bi, Cd, Cs, Ge, Hg, K, P, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Tl y Zn

ATOMIZACIÓN

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIÓN

• Nebulización:

• Desolvatación:

• Volatilización:

• Disociación:

• Ionización:

Disolución analito

Niebla

Aerosol sólido/gas

Moléculas gaseosas Moléculas excitadas

Átomos excitadosÁtomos

Iones atómicos Iones excitados

Características de la llama

*Produce señales estables para la mayoría de los metales a nivel de ppm

*Es un procedimiento dinámico: *La muestra se consume

de modo continuo. *Permite muestras grandes

> 1ml. *La muestra tiene que ser

un fluido

Los límites de detección son relativamente altos, dadoque solo una porción pequeña de la muestra está presente

en la llama en un instante determinado.

Atomización en llama

ATOMIZADORES DE LLAMA

nebulizador Tipos•Neumáticos

•UltrasónicosIntroducción de la muestra

quemador

cámara de pulverización

•Separación de gotasGrandes: coagulación o Sedimentación•Premezcla de gases

•Acero inoxidable, vidrio, titanio•Cabeza de una o varias ranuras de 10 o 5 cm

Atomización con llama

nebulizador

Cámarade mezclado

El atomizador consiste en unmechero con cabeza larga yestrecha que sirve de pasoóptico para la muestra (b)

La muestra se aspiradentro de la llama.

El nebulizador controla el

flujo de muestra y lanebuliza.

La cámara de mezclado, aseguraque la muestra se mezcla con el

fuel y el oxidante, antes de entraren el interior de la llama

•Todo el aerosol pasa a la llama (mayor sensibilidad)•Gran volumen de disolución origina disminución de la Tª•Elevado ruido de fondo•Poca sección de la llama

•Llama estable con mayor longitud de trayectoria•Velocidad de introducción de la muestra más baja•Evaporación selectiva de mezclas de disolventes•Mezcla potencialmente explosiva en la cámara

Cono externo(oxidación)

Cono interno(evaporación)

quemador

Región interzonal(atomización,

excitación)

Desventajas de los atomizadores con llamas

el volumen de muestra que puede ser nebulizado y llevado a la llama es pequeño. Si se aspira gran cantidad de muestra, parte de la energía de la llama se emplea en la evaporación del disolvente y no queda suficiente para volatilizar y descomponer la muestra.

los átomos formados en la llama no permanecen mucho tiempo en ella ya que son arrastrados por el flujo de gases. Como resultado no hay una acumulación o concentración de átomos en la región de medida.

la llama requiere el uso de oxidante (aire) que puede reaccionar con el analito formando óxidos estables y reduciendo el número de átomos libres.

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

REGULADORES DE COMBUSTIBLE Y OXIDANTEREGULADORES DE COMBUSTIBLE Y OXIDANTELos flujos de oxidante y de combustible constituyen variables importantes que deben ser controladas en forma precisa en las técnicas de espectroscopía de llama Es deseable poder variar cada una de ellas en un intervalo amplio para poder encontrar experimentalmente las condiciones óptimas de atomización Por lo general, el combustible y el oxidante se combinan en una proporción aproximadamente estequiométrica. Sin embargo, en el caso de los análisis para metales que forman óxidos estables es más conveniente el empleo de una llama reductora que contiene un exceso de combustible Las velocidades de flujo se controlan por lo general por medio de reguladores de presión con doble diafragma seguidos de válvulas de aguja localizadas en el instrumento (Rotámetro)

Atomizadores sin llama (electrotérmicos)Atomizadores sin llama (electrotérmicos)

Atomizadores sin llama (electrotérmicos)Atomizadores sin llama (electrotérmicos)

Atomizadores sin llama (electrotérmicos)Atomizadores sin llama (electrotérmicos)

Elevados tiempos de residencia (105 veces mayor que en la llama) con lo que se consigue un aumento en la sensibilidad y una disminución del volumen

necesario. El proceso de atomización es más independiente de las propiedades físicas de la disolución (viscosidad,

tensión superficial y densidad).

Permite el uso de un gas inerte como sustituto del oxígeno, aumentando las propiedades reductoras del carbono, permitiendo la descomposición de muchos óxidos metálicos difíciles de atomizar en la llama.

Permite obtener niveles de detección más bajos que

con la llama.

Atomizadores sin llama (electrotérmicos)Atomizadores sin llama (electrotérmicos)

Gas de purga

Entrada de muestra

Tubo de grafito

Agua

Paso de luz

paso óptico

flujo de gas externo

al detector

Horno de grafitoHorno de grafito

flujo de gas interno

inyección de muestra

tubo grafito

agua de refrigeración

contactos de grafito

caja metálica

PROPIEDADES

TUBOS REVESTIDOS CON GRAFITO PIROLÍTICO

baja permeabilidad a los gasesbaja porosidad

alta purezaalta resistencia a la oxidación

alta conductividad térmica

VENTAJAS

mejor confinamiento del vapormenos impregnación del analito aumento en la vida media de uso

calentamiento uniformemayor sensibilidad

mejor límite de detecciónmejor precisión

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

Proceso de Atomización sin llama (electrotérmicos)Proceso de Atomización sin llama (electrotérmicos)

Secado

Incineración

Atomización

Calentamiento

Eliminación del disolvente. Se calienta a temperatura alrededor del punto de ebullición del disolvente

Eliminación de la matriz. (600 y 1000 C).

Formación de átomos libres (2000 y 3000 C).

Eliminación de las últimas trazas de muestras

* No se puede calentar la muestra hasta la Tª de atomización sin riesgos de salpicaduras.

* Se debe de programar la Tª para asegurar reproducibilidad en la atomización

Se suele desarrollar un programa en tresetapas : 1. Secado 2. Carbonización ( mineralización) 3. Atomización

Se usa Argón como gas de purga con el fin de:

* Eliminar el exceso de material tras las etapas 1 y 2 y después de la atomización.

* Reducir la oxidación del tubo.

* Evitar la producción de cianógeno durante la etapa de atomización en la que el C puede reaccionar con el Nitrógeno. (Siempre se debe de trabajar en campana extractora)

METODOLOGÍAMETODOLOGÍA

Determinación de As, Hg, Sb, Se

GENERACIÓN DE HIDRUROS

Método de introducción de muestras para As, Sn, Se, Bi, Pb, como gases en un atomizador mediante la formación de hidruros volátiles. Aumenta la sensitividad por un factor de 10 a 100. Los hidruros se forman por adición a la muestra en medio ácido, de una solución acuosa de borohidruro sódico al 1% . El hidruro que se forma se arrastra al atomizador mediante un gas inerte.

Monocromadores y Detectores

Monocromadores y Detectores

*Se usan redes de difracción sofisticadas, como sistema de selección de frecuencias (monocromador)

* Como sistema de detección se usan fotomultiplicadores (PM)

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

METODOLOGÍAMETODOLOGÍA

Preparación de la muestra

Preparación de patrones y reactivos

Variables experimentales

Métodos de calibración

Tipo de llamaAltura de la llamaDisolventeVelocidad de aspiración

Método de la línea de calibradoMétodo de adición estándarMétodo del patrón interno

LíquidasAcuosa: no necesita tratamiento

No acuosa: depende de la viscosidad

SólidasPasar a disolución

Digestión seca o húmeda

• Control de especies tóxicas. Control de especies tóxicas.

• Especiación de metales. Especiación de metales.

• Caracterización de vinos. Caracterización de vinos.

• Análisis de rocas y minerales. Análisis de rocas y minerales.

• Análisis clínico, toxicológico y medioambiental. Análisis clínico, toxicológico y medioambiental.

• Control de calidad ambiental. Control de calidad ambiental.

• Análisis multielemental de aguas potables,Análisis multielemental de aguas potables, residuales y residuos industriales. residuales y residuos industriales.

• Análisis multielemental de suelos y sedimentosAnálisis multielemental de suelos y sedimentos

Aplicaciones

Aplicaciones

Aplicaciones