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Termoquímica
Termoquímica:
Es la parte de la Química que se
encarga del estudio del intercambio
energético de un sistema químico con
el exterior.
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Sistema:
Parte pequeña del universo que se aísla para
someter a estudio.
El resto se denomina Entorno.
Pueden ser:
Abiertos (intercambia materia
y energía).
Cerrados (no intercambia materia
y sí energía).
Aislados (no intercambia ni materia
ni energía).
Hay sistemas químicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo energía.
Son las reacciones exotérmicas.
Otros sistemas químicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energía.
Son las reacciones endotérmicas.
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Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de un
proceso (por ejemplo, en el transcurso de una
reacción química) .
Ejemplos: Presión, Temperatura, Volumen,
Concentración.
Funciones de Estado
Tienen un valor único para cada estado del
sistema.
Su variación solo depende del estado inicial y
final y no del camino desarrollado.
SÍ son: Presión, temperatura, energía interna,
entalpía.
NO son: calor, trabajo
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Calor
El calor es energía transferida entre dos cuerpos o
sistemas. Representa la energía total del
movimiento molecular
El joule (J) es la unidad de energía del SI
Temperatura
Es una magnitud escalar relacionada con la
energía interna de un sistema termodinámico
La temperatura es una medida de la energía
molecular media.
En el SI, la unidad de temperatura es el grado
Kelvin
Energía interna (U)
Es la energía total el sistema.
Es imposible medir.
Su variación sí se mide.
U = Q + W
U es función de estado.
Q: calor
W: trabajo ( fundamentalmente expansivo ; W = P V
P = presión ; V= variación de volumen
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U = Q + W
Primer principio de la Termodinámica
CALOR
Q > 0
CALOR
Q < 0
TRABAJO
W < 0
TRABAJO
W > 0
U = Q + W
Calor a volumen constante:
Es el intercambio de energía en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, V = 0
W = P V = 0
Qv = U
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Calor a presión constante
La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión
constante, normalmente la atmosférica.
Si P = cte W = – P · V
U = Qp – P · V
U2 – U1 = Qp – P · (V2 – V1)
Qp + U1 + P· V1 = U2 + P · V2
H1 H2
H es función de estado
Qp = H2 – H1 = H (entalpía)
Reactivos
En
talp
ia (
H) Productos
H > 0
Reac. endotérmica
H1= U1 + P · V1
H2= U2 + P · V2
Qp + H 1 = H 2
Reactivos
En
talp
ia (
H)
Productos
H > 0
Reac. endotérmica
En
talp
ia (
H)
Reactivos
Productos
H < 0
Reac. exotérmica
Qp = H2 – H1 = H
H es una función de estado.
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Calor molar de formación:
Entalpía de formación
Es la variación de entalpía (H) que se produce en la reacción
de formación de un mol de un determinado compuesto a partir
de los elementos en estado físico normal (más abundante).
Cuando se lo mide a 25ºC y 1 atm de Presión se lo denomina
calor standard
Se expresa como Hfº. Se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C (s) + O2 (g) CO2 (g) Hf º = – 393,13 kJ/mol
H2 (g) + ½ O 2(g) H2O (l) Hf º = – 285,8 kJ/mol
Recuerda
Hfº de todos los elementos en estado original es 0.
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Calor de reacción:
Es la variación de entalpía de una reacción y se calcula:
Hr = ∑ np Hproductos – ∑ nr Hreactivos
Cuando, tanto reactivos como productos están en condiciones
estándar (P = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC).
Se expresa como Hº, se mide en J o kJ depende de cómo se
ajuste la reacción.
O sea que el calor de formación es un caso particular de calor
de reacción
Ecuaciones termoquímicas:
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre
paréntesis su estado físico, y a continuación la variación
energética expresada como H (habitualmente como Hº).
Ejemplos:
H 2(g) + ½ O 2(g) H2O (g) Hº = –241,4 kJ/mol
H2 (g) + ½ O2 (g) H2O(l) Hº= – 285,8 kJ/mol
Por lo tanto
H2O (l) H 2O (g) Hº= 44,4 kJ
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Ejemplos:
H 2(g) + ½ O 2(g) H2O (g) Hºf = –241,4 kJ/mol
H 2 (g) + ½ O2 (g) H2O(l) Hºf= – 285,8 kJ/mol
Por lo tanto para
H2O (l) H 2O (g)
si
Hr = ∑ Hproductos – ∑ Hreactivos
Hcambio de estado liq a vapor = -241,4 – (-285,8) = 44,4 kJ
H2O (l) H 2O (g) Hvº= 44,4 kJ
Importante:
El Hºr
2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) Hºr – 571,6 kJ
es el doble del de
H2 (g) + ½ O2 (g) H2O(l) Hºr – 285,8 kJ
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CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) Hº = –890 kJ
Hr = ∑ np Hproductos – ∑ nr Hreactivos
Hr = (2 Hºf H2O + Hºf CO2) – (Hºf CH4)
Hproductos < Hreactivos reacción exotérmica
Calor de combustión:
Cantidad de calor liberada al quemar un mol de un compuesto en
presencia de oxígeno gaseoso, para obtener fundamentalmente
dióxido de carbono gaseoso y agua líquida
Calor de disolución:
Calor puesto en juego al disolver 1 mol de un compuesto en un
solvente dado
Calor de neutralización:
Calor puesto en juego al neutralizar 1 mol de un ácido con una base
o viceversa
Calor de cambio de estado:
Cantidad de calor puesta en juego al ( fundir, solidificar,
condensar…..) 1 mol de una sustancia
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Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la
entalpía estándar de combustión del butano.
La reacción de combustión del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O (l) Hºcomb = ?
Hº = npHfº(product.) – nrHfº(reactivos)
= 4 mol(– 393,5 kJ/mol) + 5 mol(– 285,8 kJ/mol)
–1 mol(– 124,7 kJ/mol) = – 2878,3 kJ
Luego la entalpía estándar de combustión será:
Hºcombustión = – 2878,3 kJ/mol
LEY Termoquímicas
Ley de Hess:
La entalpía en una reacción química es constante con
independencia de que la reacción se produzca en una o más
etapas. Como la H es función de estado, si una ecuación
química se puede expresar como combinación lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la reacción global
combinando los H de cada una de las reacciones.
Ley de Lavoisier:
La variación de entapía de la reacción directa es
numéricamente igual al de la reacción inversa pero con el signo
contrario
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D bv
Esquema de la ley de Hess
H10 = – 241,8 kJ
H20 = – 285,8 kJ
H30 = 44 kJ
H
H2(g) + ½ O2(g)
H2O(g)
H2O(l)
C4H10(g) +13/2 O2(g) 4 CO2(g) + 5 H2O (l)
Hº = – 2878,3 kJ/mol
4 CO2(g) + 5 H2O (l) C4H10(g) + 13/2 O2(g)
Hº= + 2878,3 kJ/mol
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Curva de calentamiento de un sólido hasta el estado de vapor:
S
L
V
S-L
L-V Te
Tf
1
2
3
4
5
q
T 1-3-5
Tramos de calor sensible
2-4
Tramos de calor latente
Calor latente: cantidad de calor necesaria para que un gramo
de una sustancia cambie de estado de agregación
Ql = m λcambio de estado
Calor sensible: cantidad de calor necesaria para que la
temperatura de una sustancia aumente.
Cp: calor específico a presión constante: cantidad de calor
necesaria para que 1 gramo de una sustancia aumente 1 ºC su
temperatura
Qs = m cp (tf - t i )
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Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que sí puede
medirse y tabularse. S = Sfinal – Sinicial Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes
sustancias. En una reacción química: S0 = np· S
0productos – nr· S
0reactivos
La entropía es una función de estado.
Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas:
a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5;
NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
S0 = np· S0
productos – nr· S0
reactivos
a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –
(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1
b) S0 = 2·192,3 J·K–1 –
(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1
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Segundo principio de la Termodinámica.
“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.
Suniverso = Ssistema + Sentorno 0
A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.
Tercer principio de la Termodinámica
“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0”
(máximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.
¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar
no son 0 sino que es positiva.
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En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como:
Q S = — T
y si el proceso químico se produce a presión constante:
Hsistema – Hsistema Ssistema = ——— ; Sentorno= ———— T T
S0 (entropía molar estándar) se mide en
J·mol–1·K–1.
Sreacción se mide en J·K–1.
Energía libre de Gibbs (G)
En procesos a T constante se define como:
G = H – T · S G = H – T · S En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0
Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos)
Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist –T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0
En procesos espontáneos: G < 0 Si G. > 0 la reacción no es espontánea Si G. = 0 el sistema está en equilibrio
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Incremento de energía libre de una reacción (G)
G es una función de estado.
Al igual que el incremento entálpico el incremento de
energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de
Gf0 de reactivos y productos:
G0 = npGf0
(productos)– nrGf0
(reactivos)
Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas
Reac. no espontánea
Reactivos
En
erg
ía l
ibre
(G
)
Productos
G > 0 En
erg
ía l
ibre
(G
)
Reactivos
Productos
G < 0
Reac. espontánea
T, P = ctes. T, P = ctes.
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Espontaneidad en las reacciones químicas
No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.
Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
◦ Evaporación de líquidos.
◦ Disolución de sales...
Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
NH4Cl(s) NH4+
(aq) + Cl– (aq) H0 = 14,7 kJ
H2O(l) H2O(g) H0 = 44,0 kJ
Espontaneidad de las reacciones químicas
Una reacción es espontánea cuando
G (H – T x S) es negativo
Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T
siempre es positiva) se cumplirá que:
H < 0 y S > 0 G < 0 Espontánea
H > 0 y S < 0 G > 0 No espontánea
H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas
G > 0 a T altas
H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas
G > 0 a T bajas
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Espontaneidad de las reacciones químicas
H > 0
S > 0
Espontánea por
encima de una T
H < 0
S > 0
Espontánea a todas
las temperaturas
H < 0
S < 0
Espontánea por
debajo de una T
H > 0
S < 0
No Espontánea a
cualquier temperaturas
H
S
Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g)
en condiciones estándar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –
187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.
H0 = npHf0
(productos)– nrHf0
(reactivos) =
= 2 Hf0(H2O) + Hf
0(O2) – 2 Hf0(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
S0 = np· S0productos – nr· S
0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G0 = H0 – T · S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =
G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea
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