Fundació CTM Centre Tecnològic

-Competitiveness for Technology-

Tecnologies metal·lúrgiques per la recuperació

de metalls valuosos als RAEEs

Frederic Clarens

Barcelona, 13 de Juny del 2014

MISSIÓ

VISIÓ

CTM és un centre de Recerca i Desenvolupament

amb un objectiu principal:

millorar i incrementar la competitivitat, el progrés tecnològic

i el capacity building d’empreses i altres organismes,

mitjançant projectes conjunts, serveis tecnològics

avançats i la transferència de tecnologia fruit de

l’R+D+I: Recerca Aplicada, Desenvolupament

Tecnològic i Innovació.

Ser un centre referent mundial en les

tecnologies pròpies del centre, reconegut

en els àmbits científic i industrial, mitjançant

l’actiu més important: les PERSONES

Tecnologia de Materials

Simulació i disseny Innovador

Energia

Tecnologia Ambiental

Bioenginyeria

Àrees de treball del CTM

Disseny de nous productes, processos i equips

Simulació,

modelització

Experimentació (escala laboratori,

planta pilot)

Competències Científico-

tècniques CTM

+

R+D+I R+D+I

CTM

Empresa

Capacitats

tècniques

Producte,

procés

Mercat

Perquè reciclem RAEE

•Obligació d’acord a la legislació vigent •Waste directive 2008/98/EU, WEE Directive, 2012/19/EU,...

•Presencia compostos perillosos

•Quantitats limitades a la natura. Necessari reciclar-lo per mantenir el balanç

entre la demanada i subministrament •RAEE son els principals consumidors de metalls estratègics

Oportunitat de negoci Els % de recuperació han d’augmentar

Tassa reciclatge

Perquè reciclem RAEE

•Obligació d’acord a la legislació vigent

•Oportunitat de negoci

•Retorn econòmic del procés •PCI residual tenen un preu de mercat entre 500 i 3000 €/Tn. En canvi el valor de mercat

dels metalls està entre els 3500- 6800 €/Tn.

•Aquest diferencial es la base per millorar els actuals sistemes de gestió

↑ Grau tractament, separació

Perquè reciclem RAEE

•Obligació d’acord a la legislació vigent

•Oportunitat de negoci

•Retorn econòmic del procés

•Protecció/millora ambiental : economia circular •Impacte ambiental dels metalls primaris pot ser més elevada

Software ACV Simapro Developer disponible al CTM

Perquè reciclem RAEE

•Obligació d’acord a la legislació vigent

•Oportunitat de negoci

•Retorn econòmic del procés

•Protecció/millora ambiental : economia circular

•Mineria urbana: concentració metalls en RAEE >> mines •PCI metalls 10 cops més concentrats que minerals més rics (Huang, 2009)

•Urban mining pot aporta % rellevants a les necessitats de producció

Recuperació de metalls valuosos d’ordinador i telèfons mòbils

Que reciclar?

•Distribució típica de materials en els RAEE

PCI i Cu son les fraccions més valuoses

Que reciclar?

•Usos habituals dels metalls en els EEE

Que reciclar?

Necessari caracterització

detallada

Que reciclar?

Elements presents en les plaques de circuit imprès

Viabilitat recuperació en base

models termodinàmics. P. ex: Al,

Ag, Au, Cu, Ga, Ni, Pd, Pt, Ta, Zn,

Quan es començaran a generar residus de forma abundant?

Quan reciclar?

Escala temporal de producció massiva de LEDs per a vàries aplicacions (Perkins 2009):

•Residus complexes

Reptes

Reptes

•Residus complexes

•Evolució constant de la tecnologia •Composició canviant

Obsolescència

dels processos

Substitució d’elements

valuosos

Vigilància

tecnològica

•Residus complexes

•Evolució constant de la tecnologia

Reptes

•Residus complexes

•Evolució constant de la tecnologia

•Composició canviant

•Accés al residu

•% recuperacions dels elements molt diferents

En funció composició de

partida no es pot reciclar tot

•Disseny pel reciclatge

•Necessari seleccionar, prioritzar

o ponderar que es vol recuperar

No existeix

solució única

Que es recicla?

Unep, 2013.

Necessari

augmentar

percentatges

recuperació

Com reciclar

Recuperació elements

• Tractament pirometal·lúrgic

• Tractament pirolític

Tèrmics

No Tèrmics

• Tractament hidrometal·lúrgic

• Tractament físico-mecànic

• Tractament biometal·lúrgic

Recollida

Desmantellament

Trituració

Separació

Valorització

Obtenció fraccions valoritzables

•Recollida

•Desmantellament

•Trituració

•Separació

•Valorització

Que cal desenvolupar

Cui (2008)

Múltiples alternatives possibles:

No existeix solució única

Solució òptima es cas específica, requereix

anàlisis per selecció tecnologia i probablement

un desenvolupament per a la seva optimització

Tractament recuperació materials:

Piro vs hidrometal·lúrgia

Paràmetre Pirometal·lúrgia Hidrometal·lúrgia

Cost econòmic Elevada inversió de capital.

Rentables a gran escala

Menor cost inversió. Costos

operacionals normalment similars o

superiores.

Consum

energètic Elevat Menor

Emissió de

gassos

Alta, gases de efecto invernadero y

compuestos orgánicos volátiles

Menor cabal. Perillositat i toxicitat

variable en funció dels reactius utilitzats

Risc dioxines Elevat (requereix tractament de

gases) No emissió de dioxines

% recuperació Processos no selectius.

Baixa, pèrdues or, pal·ladi 15-35%

Processos selectius. Rendiment global

depèn del nombre d’etapes i

concentració de partida

Pirometal·lúrgia. Procés Umicore

• Lixiviació

•Solvent extraction

•Bescanvi iònic

•Precipitació

•Membranes

•Necessari conèixer la química de cada element

Tractament recuperació materials:

Hidrometal·lúrgia

Capacitats CTM

•Les rutes hidrometal·lúrgiques ofereixen una metodologia viable per maximitzar la

recuperació de metalls de valor intrínsec, en particular els metalls preciosos, i s’haurien de

desenvolupar més a través d’estudis pilot.

•Un enfocament únic segurament no serà adequat per a la gestió de totes les fonts. Més

aviat, es necessita una estructura jeràrquica per a la gestió integrada, des de la separació,

pre-tractament i fins a la recuperació final.

Cas pràctic: recuperació TR luminòfors

1. Caracterització

proporció elemental

Ca 20.3 %

P 11.4 %

Si 10.4 %

Y 6.4 %

Na 3.9 %

Al 1.5 %

La 1.3 %

Mg 0.8 %

Ce 0.9 %

Sr 0.6 %

Tb 0.4 %

Mn 0.4 %

Eu 0.34 %

K 0.2 %

Gd 0.3 %

Sb 0.4 %

Ba 0.17 %

Pd 0.01 %

•Composició: FRX,SEM, digestió (HNO3; HNO3+HF): ICP-MS, ICP-AES, CI

Tipus de

fosforòfor Fórmula simplificada

% masa Blanc 3Ca3(PO4)2·Ca(F,Cl)2:Sb,Mn 75,3%

Vermell (Y,Eu)2O3 6,0% Verd (La,Ce,Tb)(P,B)O4 13,4% Blau (Sr,Ca,Ba,Eu)10(PO4)6·Cl2 5,2%

135 €/kg Y

3860 €/kg 14 €/kg pols

7.6 €/kg pols

40.3 €/kg pols

4200 €/kg Tb 17 €/kg pols

14500 €/kg Pd 2 €/kg pols

• Caracterització: Pols de fluorescent

• Caracterització: Pols de Tubs de Raigs Catòdics

Composició elemental (mg/kg pols)

Y 200 000 ± 40 000

Si 1 900 ± 120

Cd 1 000 ± 170

W 8 ± 2

La 7± 1

P < 30

Ta < 3

11 – 13 €/kg pols

Mapa distribució d’elements

O Si S Fe

Al La Ba Cr

Y P Ir Mn

SEM-EDX (ZEISS Ultraplus)

Cas pràctic: recuperació TR luminòfors

1. Caracterització

2. Modelització: disseny procés

recuperació

0 2 4 6 8 10 12

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

ESHE

/ V

pH

Zn2+

Zn(OH)2Zn(OH)3

ZnOH+

ZnSO4

Zn(HS)2

Zn(HS)3

ZnS(HS)

Zn(c)

ZnO(cr)

ZnS(am)

[Zn2+]TOT

= 10.00 M [SO42]

TOT= 10.00 mM

t= 25C

0 1 2 3 4 5 6

-8

-6

-4

-2

0

Log Solubl.

pH

SO42

ZnS(cr)

pe = 0.00

[SO42]

TOT = 100.00 mM

Log {ZnS(cr)} = 1.00

Especiació i modelització química

•Selecció elements a recuperar a partir aplicació models termodinàmics

•Selecció tecnologia separació

•Disseny de l’esquema de la ruta de separació (p.ex. lixiviant, condicions reacció)

3. Definició model conceptual. Càlcul

pre-viabilitat econòmica

Simulació

Innocenci, (2013)

Inversió (€) 500 000 (5 anys depreciació)

Y2O3 (€/kg) 50

Tractament (kg/dia) 230 690 920

Reactius (€/any) 39 271 117 810 157 080

Residus (€/any) 14 861 44 583 59 444

Altres costos (€/any) 38 300 54 539 62 659

Ingressos (€/any) 242 000 726 000 968 000

Benefici (€/any) -51 632 307 867 498 617

PF (s) Lixiviació H2SO4

Na2SO4

ó NaOH

Eliminació impuresa

Neutralització i conversió a espècie soluble

Conversió a RE(OH)3 (s)

Precipitació NaRE(SO4)2 (S)

NaOH RECl3 (aq) HCl

Re-extracció RE

Concentrat RE (aq)

Extracció amb resina catiònica

Separació/concentració resines

HCl

Etapa lixiviació pols fluorescent: proves realitzades al CTM

Mn Sr Y Pd Sb Ba La Ce Eu Gd Al Ca Na P Si

T (ºC)

P

(bar)

temp

s (h) % % % % % % % % % % % % % % %

50,7 0 1 58,71 39,72 0,06 0,44 57,63 38,57 0,05 0,09 0,45 0,39 0,25 32,99 3,24 43,53 6,44

62,1 0,2 2 53,23 38,97 0,09 0,41 51,61 37,07 0,05 0,11 0,59 0,53 0,55 35,36 3,00 43,47 6,83

118,1 1,3 3 66,92 46,64 1,97 3,05 61,31 49,36 0,20 1,43 11,23 10,85 3,34 42,38 2,79 47,93 9,45

121,3 1,5 4 72,43 56,79 17,91 32,00 67,62 63,69 0,42 3,21 26,65 26,47 14,76 54,49 4,42 55,04 12,24

Mn Sr Y Pd Sb Ba La Ce Eu Gd Al Ca Na P Si

Mostra % % % % % % % % % % % % % % %

30min 85,77 59,52 13,05 17,41 83,36 66,46 0,13 0,69 16,82 5,22 - - - - -

3h 95,17 62,06 41,70 33,77 94,10 76,14 0,17 2,94 52,68 25,75 26,18 83,34 5,43 73,63 16,46

Mn Sr Y Pd Sb Ba La Ce Eu Gd Al Ca Na P Si

Mostra % % % % % % % % % % % % % % %

4h 92,95 7,00 80,05 89,41 81,43 0,03 0,03 3,84 94,02 42,70 28,32 2,83 5,15 81,94 3,51

8h 95,34 5,38 83,20 93,60 83,40 0,03 0,04 9,18 98,27 87,02 - - - - -

24h 99,69 5,92 87,65 97,44 86,55 0,03 0,06 11,51 102,80 111,66 - - - - -

48h 105,91 6,12 92,47 102,67 93,41 0,03 0,09 12,65 108,96 121,28 53,66 2,67 5,12 92,40 2,56

H2SO4, 4N, 60 ºC, L/S = 10

Barreja àcids, 60 ºC, L/S = 5

Barreja àcids, 50-120 ºC, Pressió, L/S = 5

4. Experimentació:

Optimització, disseny processos

•Variables estudiades:

• Tipus Lixiviant:

HNO3

H2SO4

HNO3/HF

•Temps reacció

•Temperatura

•Pressió

•Relació L/S

5. Establiment procés

• Diagrama bàsic procés

•Determinació viabilitat econòmica

Implementació industrial

Frederic Clarens (frederic.clarens@ctm.com.es)

Responsable ecologia Industrial

Fundació CTM Centre Tecnològic Plaça de la Ciència, 2 08243 Manresa (Barcelona)

www.ctm.com.es /938777373