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MATERIALES PLSTICOS
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DEFINICIN* Grupo de materiales de origen orgnico que pertenecen a
uno ms amplio denominado polmeros, caracterizados por
estar formados por macromolculas, es decir, molculas de
elevado peso molecular, constituidas por la repeticin de
unidades moleculares ms pequeas (monmeros), pudiendo
llegar a tener pesos moleculares de entre 10.000 y 1.000.000
de gr/mol.
* Pertenecen a este grupo materiales naturales como: madera
protenas, celulosa, resinas, ceras, algodn, ltex, etc; e
infinidad de productos sintticos obtenidos por la industria
qumica.
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CARACTERSTICAS FUNDAMENTALES
1.- Estar formados por macromolculas, es decir, molculas gigantesconstituidas por unidades ms pequeas que contienen carbono y se repitenformando cadenas lineales, ramificadas o entrecruzadas.
2.- Ser plsticos, pudindose conformar por moldeo, extrusin, estirado,laminado, hilado, soplado, etc.
APLICACIONES
Construccin. Medicina
Transporte. Telecomunicaciones
Embalaje y envasado. Industria Textil
Electricidad y Electrnica Agricultura
Electrodomsticos. Etc.
Menaje del hogar.
PROPIEDADES GENERALES
Baja densidad
Alta estabilidad qumica
Aislante elctrico, trmico y acstico.
Fcil de conformar y bajos costes de produccin.
Baja resistencia mecnica aunque alta relacin resistencia/densidad.
No soportan temperaturas elevadas.
Algunos son muy elsticos, otros rgidos, en general son fciles de colorear, muchos son transparentes y otros opacos
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ORIGEN
1.- A PARTIR DE SUSTANCIAS VEGETALES OANIMALES COMO:
LA CELULOSA, EL LTEX LA CASENA DE LA LECHE DE VACA.
2.- POR TRANSFORMACIN DE DERIVADOS DEL PETRLEO, EL GAS NATURAL O ELCARBN COMO:
EL PVC POLIETILENO, POLIESTIRENO, BAQUELITA, CAUCHO ARTIFICIAL, ETC.
LINEA DE TIEMPO
En 1838 el qumico francs Regnault polimeriza el cloruro de vinilomediante la luz solar.
En 1839 Charles Goodyear descubre por casualidad el proceso devulcanizacin del caucho.
En 1869 Wesley Hyatt fabrica el celuloide al hacer reaccionar nitrato decelulosa y alcanfor, siendo este el primer plstico que se consigui deimportancia comercial.
En 1906 el belga Leo Baekeland sintetiza el primer plstico termoestablea partir del fenol y el formaldehdo, la baquelita.
A partir de 1920 se saba que la estructura interna de estos materialesestaba compuesta por macromolculas.
Entre 1920 y 1940 se fabricaron muchos plsticos de importancia en laactualidad: el metacrilato, el PVC, los poliuretanos, las resinas depoliester, el nailon, el tefln, el poliestireno.
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LINEA DE TIEMPO
Durante la segunda guerra mundial los suministros de materias primasse vieron dificultados. Esa circunstancia estimul el desarrollo del cauchosinttico y el uso masivo de otros plsticos sintticos como lospoliesteres y el nailon.
Despus de la guerra se desarrollaron los poliamidas, policarbonatos,polietileno (1953) y polipropileno (1954).
En la actualidad los plsticos se emplean de forma masiva en todos lossectores. La industria qumica permite lograr materiales capaces desoportar temperaturas de servicio por encima de 300C y hasta 500C(sustituyendo en las macromolculas el hidrgeno por cloro o flor y elcarbono por silicio), polmeros de altas prestaciones mecnicas,polmeros reforzados y materiales hbridos. Se investiga con laposibilidad de conseguir polmeros con conductividad metlica,superconductividad o magnetismo
En la actualidad la industria qumica permite la fabricacin de polmerosprcticamente a la carta.
Procesos y catalizadores de polimerizacin
Antonio AntioloUniversidad de Castilla La Mancha
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- Los polmeros - Son molculas de gran tamao formadas por la unin de compuestos orgnicos (monmeros) mediante enlaces covalentes.
Qumica de Polmeros:
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- Al principio intentaron obtener compuestos similares a las macromolculas de los organismos vivos generando enlaces anlogos entre molculas.
Por ejemplo si las protenas contienen uniones amida entre aminocidos, obtuvieron nylon (sustitutos de la seda) con cidos y aminas sintticas
- Hasta finales del siglo 19, los Qumicos consideraban que las substancias de alto peso molecular que a veces aparecan en sus experimentos eran simplemente el resultado de reacciones fallidas.
Qumica de Polmeros:
Hidrocarburos
MetanoCH4
EtanoC2H6
PentanoC5H12
ParafinaC18H38
PolietilenoC100H202
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Que es un polmero?
Es una macromolcula formada por la unin de molculas de menor tamao que se conocen como monmeros.
1 MONOMEROn
n 2 DIMERO3 TRIMERO4 -20 OLIGOMEROS> 20 POLIMERO
Introduccin y clasificacin
Examples of Repeat Units
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Tipos de polmeros: notacin
Introduccin y clasificacin
Que es un polmero?
Los oligmeros tienen pesos moleculares inferiores a 1500 y longitudes de cadena inferiores a 50 , son solubles y pueden destilarse
nn 4 -20 OLIGOMEROS
Introduccin y clasificacin
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Que es un polmero?
nn 20-100 POLIMERO BAJO
Introduccin y clasificacin
Los polmeros pueden clasificarse en:Hemicoloides- Tienen pesos moleculares entre 1500 y 5.000 y longitudes de cadena de 50 a 500 , no pueden destilarse y dan disoluciones de baja viscosidad.
Que es un polmero?
nn 100-1000 MESOPOLIMERO
Introduccin y clasificacin
Los polmeros pueden clasificarse en:Mesocoloides- Tienen pesos moleculares entre 5.000 y 10.000 y longitudes de cadena de 500 a 2500 , los lineales son solubles y comienzan a mostrar propiedades de coloides.
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Que es un polmero?
nn >1000 ALTO POLIMERO
Introduccin y clasificacin
Los polmeros pueden clasificarse en:Eucoloides- Tienen pesos moleculares mayores de 10.000 y longitudes de cadena mayores de 2500 , los lineales son algo solubles, presentan propiedades de coloides y sus disoluciones son muy viscosas.
MECANISMOS DE POLIMERIZACINExisten dos mecanismos bsicos:
1.- Polimerizacin de adicin: cuando el polmero se
constituye por yuxtaposicin de unidades monomricas
que se repiten, siendo la masa molecular del polmero
mltiplo entero de la del monmero.
-XYX-XYX-XYX-XYX-XYX-
2.-Policondensacin: cuando la polimerizacin tiene lugar
con separacin de productos sencillos no polimerizables
(agua, alcohol, amonaco, etc).
-XYZ-XYZ-XYZ-XYZ-XYZ- + Subproducto
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EJEMPLO DE POLIMERIZACIN POR ADICIN
En presencia de calor, presin adecuadas y un catalizador
como el perxido de hidrgeno se rompe el doble enlace
de la molcula de etileno. Un grupo OH acta como iniciador
de la cadena. Una vez iniciada la reaccin transcurre
espontneamente. Cuando quedan pocos monmeros libres
la cadena puede unirse a otra por su extremo activo o bien
capturar un grupo OH que la cierra.
POLIETILENO
OTROS EJEMPLOS DE POLMEROS DE ADICIN
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EJEMPLO DE POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN
La reaccin del dimetiltereftalato y el etilenglicol, da como
resultado poli(tereftalato de etilenglicol), Dacrn, una fibra
poliester. Durante la plimerizacin, un grupo OH del etilenglicol
se combina con un grup CH3 del dimetiltereftalato produciendo
un producto sencillo no polimerizable: el alcohol metlico.
DACRN
OTROS EJEMPLOS DE POLICONDENSACIN
Por reaccin del cido tereftlico y el etilenglicol se obtiene poli(tereftalato de etilenglicol), una fibra polister conocida como terylene
Por reaccin del cido adpico y la exametilendiamina, se obtiene poli(adipato de exametilendiamina), un poliamida conocido como nylon 66.
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CONSTITUCIN DEL PLSTICO
Segn la funcionalidad de los monmeros (sitios por donde
pueden reaccionar) se forman distintos tipos de cadenas
polimricas.
1. Los monmeros bifuncionales forman cadenas lineales oramificadas que se unen entre s por enlaces dbiles. Losenlaces intramoleculares, es decir, entre los monmeros de lacadena son de tipo covalente.
2. Los monmeros polifuncionales, en una primera etapa formantambin cadenas sencillas lineales o ramificadas. En unasegunda etapa, estas cadenas sencillas se ramifican an ms yestablecen uniones cruzadas que originan entramadosreticulares, tridimensionales, complejos, con enlacescovalentes.
CONSTITUCIN DEL PLSTICO
La materia prima previa a la fabricacin de piezas de plstico
suele presentarse en forma de:
Polvo
Grnulos
Resinas (lquidos viscosos)
Durante la fabricacin del plstico se pueden aadir, adems:
1. Cargas: materiales como fibra de vidrio, fibras textiles, papel,slice, serrn, para potenciar algunas propiedades.
2. Aditivos: sustancias qumicas entre las que destacan loscolorantes o pigmentos y los plastificantes, que dificultan launin de las cadenas polimricas incrementando la flexibilidad.
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Que es un polmero?
Introduccin y clasificacin
Tipos de polmeros: naturaleza de los monmeros
HomopolmerosTodos los monmeros que los constituyen son iguales .
CopolmerosEstn formados por 2 o ms monmeros diferentes.
Introduccin y clasificacin
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Tipos de polmeros: Estereoregularidad
ISOTCTICO: Es una disposicin donde todos los sustituyentes estn en el mismo lado de la cadena.
Introduccin y clasificacin
Tipos de polmeros: Estereoregularidad
Introduccin y clasificacin
SINDIOTCTICO: Los grupos estn alternadamente a un lado u otro de la cadena
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Tipos de polmeros: Estereoregularidad
Introduccin y clasificacin
ATCTICO: Los grupos estn aleatoriamente a un lado u otro de la cadena
Qu es un polmero ?Monmero
Macromolcula
C, H
Polmero
Polimerizacin
Referencia: Curso de Resinas Termorrgidas dictado por el Prof. Pascault
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POLIMERO: material compuesto por molculas que tienen largas secuencias de uno oms tipos de tomos (unidades repetitivas) unidos entre ellos por enlacescovalentes.
La unidad repetitiva es equivalente o similar al monmero o material de partida.
Estas molculas (macromolculas) pueden tener estructura lineal, ramificada o entrecruzada.
lineal ramificada entrecruzada
QuQu es un es un polmeropolmero ??QuQu es un es un polmeropolmero ??
Estructura de la macromolculaLa organizacin espacial y global depende de:Estructura local Interacciones intermoleculares Estado fsico del material: slido, fundido o en solucin
Ejemplo Policarbonato
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Schematic of the structure of high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene.
Linear
Star-branched
Branched
Side-branched
Polymer Architecture
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Tipos de polmeros: Ramificados
Hay muchos tipos entre los que cabe destacar las estructuras: En rbol o en estrella
Introduccin y clasificacin
Dendrmeros: Polmeros con un alto grado de ramificacin.
Polmeros termoplstico y termorrgidos
Macromolcula
Polmero
1) Termoplstico / Polmero lineal
Amorfo semicristalino
Tg
2) Termorrgido / Polmero entrecruzado
Tg
Tg / Tm
Thermosetting Polymers.Pascault, J.P.; Sautereau, H.; Verdu, J.; Williams, R.J.J. Marcel Dekker Editor, Plastics Engineering, 64, 475p. , 2002
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Tipos de polmeros: Copolmeros
Copolmero aleatorio: Est formado por una disposicin aleatoria de dos ms monmeros.
Introduccin y clasificacin
Copolmeros de injerto: Poseen una cadena principal de un solo tipo de monmero con ramas de otros monmeros.
Copolmero en bloques: Tiene bloques de monmeros del mismo tipo.
Tipos de polmeros: Estructura de la cadena
Lineal: Se repite siempre el mismo tipo de unin .
Introduccin y clasificacin
Ramificado:Con cadenas laterales unidas a la principal.
Entrecruzado:Si se forman enlaces entre cadenas vecinas.
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PESO MOLECULAR
Los polmeros presenta una distribucin gausiana de pesos moleculares (mayor nmero de molculas con el ms probable
Estructura y propiedades
PESO MOLECULAR PROMEDIO EN NUMERO = MnPeso total de las molculas de la muestra dividido por el nmero de molculas.
PESO MOLECULAR
Los polmeros presenta una distribucin gausiana de pesos moleculares (mayor nmero de molculas con el ms probable
Estructura y propiedades
PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO = MwEs la suma de los productos de cada peso molecular por su abundancia en tanto por uno.
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PESO MOLECULAR
La distribucin ideal de pesos poleculares seria gausiana
Estructura y propiedades
Las distribuciones reales no son tan perfectas
Nmerode molculas
Peso molecular
MnMv
Mw
PESO MOLECULAR
Tambin distribuciones como:
Estructura y propiedades
Incluso pueden no haber molculas con peso molecular=Mn
MnMv
MwNmerode moleculas
Peso molecular
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PESO MOLECULAR
Los polmeros presenta una distribucin gausiana de pesos moleculares (mayor nmero de molculas con el ms probable
Estructura y propiedades
PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSIDAD = MvPeso molecular que tendria una disolucin de igual viscosidad con todas las molculas de igual peso molecular.
Indice de Polidispersidad, PDI
Mas
s Fr
acti
on
10000
Mn Mw
100000
Peso molecular (g/mol)
Mas
s Fr
acti
on
10000 100000
IP1 < IP2
Peso molecular (g/mol)
El ndice de polidispersidad es una medida de la distribucin de pesos moleculares
Curvas de distribucin de pesos moleculares
Las curvas de distribucin varan dependiendo del mecanismo de polimerizacin y puede ser afectada por las condiciones de reaccin
PDI =PDI = 1 Significa que el polmero es uniforme en cuanto a la longitud de la cadena
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Polymers Molecular Shape
Molecular Shape (or Conformation) chain bending and twisting are possible by rotation of carbon atoms around their chain bonds
note: not necessary to break chain bonds to alter molecular shape
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Adapted from Fig. 4.5, Callister & Rethwisch 3e.
Chain End-to-End Distance, r
50
Adapted from Fig. 4.6, Callister & Rethwisch 3e.
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(a).- Conos de revolucion disponibles para el tercer y cuarto enlaces de una cadena simple de carbono con un angulo de enlace fijo
(b).- Conformaciones por rotacion alrededor de un enlace sencillo (c).- Ilustracion del modelo de enrollamiento aleatorio
POLIFENILENO (PPO) CADENA MUCHO MENOS FLEXIBLE
El oxido de polifenileno (PPO) tiene un esqueleto formado por atomos de oxigeno alternandose con anillos bencenicos, lo que da como resultado una cadena mucho menos flexible.
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Molecular Configurations for Polymers
Configurations to change must break bonds
Stereoisomerism
53
EB
A
D
C C
D
A
BE
mirror plane
C CR
HH
HC CH
H
H
Ror C C
H
H
H
R
Stereoisomers are mirrorimages cant superimposewithout breaking a bond
TacticityTacticity stereoregularity or spatial
arrangement of R units along chain
54
C CH
H
H
R R
H
H
HCC
R
H
H
HCC
R
H
H
HCC
isotactic all R groups on same side of chain
C CH
H
H
RC CH
H
H
RC CH
H
H
R R
H
H
HCC
syndiotactic R groups alternate sides
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Tacticity (cont.)
55
atactic R groups randomlypositioned
C CH
H
H
R R
H
H
HCC
R
H
H
HCC
R
H
H
HCC
cis/trans Isomerism
56
C CHCH3
CH2 CH2C C
CH3
CH2
CH2
H
cis
cis-isoprene (natural rubber)H atom and CH3 group on same side of chain
trans
trans-isoprene (gutta percha)H atom and CH3 group on opposite sides of chain
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Propiedades trmicasVelocidad de enfriamiento y morfologa.Enfriamiento lento proporciona una cantidad mayor de cristalizacin. Un ritmo rpido produce materiales muy amorfos.
Temperatura de transicin vitrea (Tg)Es aquella a al cual el polmero se endurece como slido amorfo.Se denomina as porque el slido amorfo tiene propiedades similares al vidrio.
Estructura y propiedades
Propiedades trmicas
Estructura y propiedades
Estado vtreo
Lquido
Estado de goma
La Tg depende de la velocidad de enfriamiento.Se obtienen valores ms altos de Tg con enfriamientos ms rpidos.
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Propiedades trmicas
Estructura y propiedades
Temperatura de transicin vitrea (Tg)Al descender la temperatura por debajo de la de su Tg, el polmero se hace cada vez ms quebradizo.Si la temperatura aumenta por encima de Tg, el polmero adopta una aspecto de goma.En general:Polmeros rgidos.- valores de Tg muy por encima de la temperatura ambiente Elastmeros .- valores de Tg, muy por debajo de la temperatura ambiente.
Propiedades trmicas
Estructura y propiedades
Tg y propiedades mecnicas.Otra propiedad importante de los polmeros, que tambin depende de la temperatura, es la respuesta a la aplicacin de una fuerza. Hay dos tipos de respuesta: elstica y plstica.
La mayora de los materiales presentan una combinacin de los dos comportamientos, mostrando un carcter plstico despus de sobrepasar el lmite elstico.El vidrio es uno de los pocos materiales completamente elstico mientras la temperatura es inferior a su Tg (entre 510 y 560 C).A temperatura ambiente (muy por debajo de su Tg) el vidrio ser un slido frgil.
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Propiedades trmicas
Estructura y propiedades
Tg y propiedades mecnicasPor comparacin, el PVC que tiene una Tg de 83C sirve para embotellar
agua fra, pero es intil para almacenar agua caliente.PVC tambin ser un slido frgil a temperatura ambiente.
Plastificantes
Son molculas pequeas que penetran entre las cadenas del polmero y las separan
Ejemplos: disulfuro de carbono, nitrobenceno, salicilato de naftilo, benzoato de etilo, monmeros no polimerizables etc.
Propiedades trmicas
Estructura y propiedades
Aadiendo una pequea cantidad de plastificante al PVC puede bajar su Tg desde 83C a -40C. Esta adicin convierte al PVC en un material blando, flexible a temperatura ambiente.
- Ensayos de resistencia de materiales
Plastificantes
Cuando se evaporan el material se vuelve ms rgido y quebradizo
- Olor a nuevo es es la evaporacin de plastificantes
- Actan aumentando el volumen libre
- Disminuyen la Tg
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Propiedades trmicas
Estructura y propiedades
Temperatura de transicin vtrea (Tg)
Dependencia de la estructura:
- Flexibilidad de la cadena principal
- A mayor flexibilidad menor Tg
- Efecto de los grupos unidos a la cadena
Polidimetilsiloxano
SiCH3
CH3
OTg=-127C
SO
OPoli(fenilensulfona)
Tg= 500C
- Grupos que disminuyen Tg
- Grupos que aumentan Tg
Propiedades trmicas
Estructura y propiedades
Temperatura de transicin vtrea (Tg)
Dependencia de la estructura:
- Grupos unidos a la cadena que aumentan Tg
- Aumentan la unin entre cadenas
Por ejemplo grupos muy voluminosos y rgidos como el adamantano
Atrapan a las molculas vecinas y dificultan la movilidad (Actan como anclas)
Tg= 119C
O O
CO
O O
CO
Tg= 225C
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Propiedades trmicas
Estructura y propiedades
Temperatura de transicin vtrea (Tg)
Dependencia de la estructura:
- Grupos unidos a la cadena que disminuyen Tg
Si flexibles actan como plastificantes
Tg= 120C
CH2 CCH3
C OCH3O
CH2 CCH3
C OCH2OCH3
Tg= 65C
CH2 CCH3
C OCH2OCH2CH3
Tg= 35C
CH2 CCH3
C OCH2OCH2CH2CH3
Tg= 20C
Menor Tg a mayor longitud de cadena
La morfologa de lamayora de los polmeroses semi-cristalina.Es decir, forman mezclasde pequeos cristales ymateriales amorfos yfunden en un rango detemperatura, en lugar deun punto de fusin.
Morfologa en estado slido
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ExampleAmorphous materials are like cooked ramen noodles in that there is a random arrangement of the molecules and there are no crystals present to prevent the chains from flowing
It is important to remember that both materials have the random, unordered arrangement when molten
Morfologa en estado slido
La estructura amorfa tipo vidrio presenta las cadenas enredadas.
El material cristalino muestra un alto grado de orden formado por plegamiento y apilamiento de las cadenas del polmero.
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POLYMERS IN THE SOLID STATE
Semi-crystallineAmorphous
Glassy Rubbery
Implementation of European Guidelines for Joining Technology Training, Project no.:2009-1-LEO05-03591
The glass transition, Tg, is temp. below which a polymer OR glass is brittle or glass-like; above that temperature the material is more plastic.
The Tg to a first approximation is a measure of the strength of the secondary bonds between chains in a polymer; the stronger the secondary bonds; the higher the glass transition temperature.
Polyethylene Tg = 0C; Polystyrene = 97 CPMMA (plexiglass) = 105 C.Since room temp. is < Tg for PMMA, it is brittle at room temp.
For rubber bands: Tg = - 73C.
Glass Transition Temperature
Implementation of European Guidelines for Joining Technology Training, Project no.:2009-1-LEO05-03591
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Medicin de Cristalinidad por Dilatometa
Dilatacin o cambio de volumenespecfico
Clculo de cristalinidad
Liquido de densidad y coeficiente de expansin trmica conocidas
Polmero
V
cristalinototalmenteamorfo
cristalinotepartialmenamorfo
vv
vvC
=%
ExampleThink of Semi-crystalline materials like ramen noodles. When in their solid state, they have a compact ordered arrangement
The dense arrangement makes them stiffer and they resist flowing in that state
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Crystallinity in Polymers Ordered atomic
arrangements involving molecular chains
Crystal structures in terms of unit cells
Example shown
polyethylene unit cell
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Adapted from Fig. 4.10, Callister & Rethwisch 3e.
Polymer Crystallinity Crystalline regions
thin platelets with chain folds at faces
Chain folded structure
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10 nm
Adapted from Fig. 4.12, Callister & Rethwisch 3e.
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Polymer Crystallinity (cont.)Polymers rarely 100% crystalline
Difficult for all regions of all chains to become aligned
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Degree of crystallinity expressed as % crystallinity.-- Some physical properties
depend on % crystallinity.-- Heat treating causes
crystalline regions to grow and % crystallinity to increase.
Adapted from Fig. 14.11, Callister 6e.(Fig. 14.11 is from H.W. Hayden, W.G. Moffatt,and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. III, Mechanical Behavior, John Wiley and Sons, Inc., 1965.)
crystalline region
amorphousregion
Polymer Single Crystals Electron micrograph multilayered single
crystals (chain-folded layers) of polyethylene
Single crystals only for slow and carefully controlled growth rates
76Adapted from Fig. 4.11, Callister & Rethwisch 3e.
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Semicrystalline Polymers
Some semicrystalline polymers form spherulite structures
Alternating chain-folder crystallites and amorphous regions
Spherulite structure for relatively rapid growth rates
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Spherulite surface
Adapted from Fig. 4.13, Callister & Rethwisch 3e.
Photomicrograph Spherulites in Polyethylene
78Adapted from Fig. 4.14, Callister & Rethwisch 3e.
Cross-polarized light used -- a maltese cross appears in each spherulite
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Esferulita
Thin film of polyethylene photographed using polarized light. The pattern arises form the presence of spherulites, or regions where the polymer molecules have aggregated into spheres.
Picture and caption from Molecules
Temperatura de fusin, Tm
Vidrio + cristal
Liquido+ cristal
liquidoZona de lquido sobre fundido Zona de cristalizacin
vidrio
liquido
Tm
liquidocristal
TC
100% cristalinidadNo existe.
Polmero semicristalino
Fase cristalina
Fase amorfa
Specific Volume
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Relacin entre estructura con propiedadesEfectos cualitativos de la temperatura en las propiedades visco-elsticas de los polmeros
Tg Tm
Amorfo
Semicristalino
Plateau de
goma
Entrecruzado
McTC
Entrecruzado
Mdulo de goma:
- Amorfo vs Mw / entrecruzamiento fsico
- Semicristalino vs % X grado de cristalinidad
- Entrecruzado vs Mc peso molecular entre puntos de entrecruzamiento
3
Thermoplastics:--little cross linking--ductile--soften with heating--polyethylene
polypropylenepolycarbonatepolystyrene
Thermosets:--large cross linking
(10 to 50% of mers)--hard and brittle--do NOT soften with heating--vulcanized rubber, epoxies,
polyester resin, phenolic resin
Callister,
Fig. 16.9
T
Molecular weight
Tg
Tmmobile liquid
viscous
liquid
rubber
tough
plastic
partially crystalline
solidcrystalline
solid
Thermoplastic vs Thermoset
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Semi-Crystalline Polymers It is nearly impossible for a polymer to be 100% crystalline.
Typically, the level of crystallinity is in the range from 20 to 60%.
The chains surrounding polymer crystals can be in the glassy state, e.g. in poly(ethylene terephthalate) or PET
The chains can be at a temperature above their glass transition temperature and be rubbery, e.g. in poly(ethylene) or PE
The density of a polymer crystal is greater than the density of a polymer glass.
15 m x 15 m
Poly(ethylene) crystal
5 m x 5 m
Polymer crystals can grow up to millimeters in size.
Crystals of poly(ethylene oxide)
Examples of Polymer Crystals
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Structure at Different Length Scales
Chains weave back and forth to create crystalline sheets, called lamella.
A chain is not usually entirely contained within a lamella: portions of it can be in the amorphous phase or bridging two (or more) lamella.
The lamella thickness, L, is typically about 10 nm.
L
From R.A.L. Jones, Soft Condensed Matter, O.U.P. (2004) p. 130
Lamella stacks
Structure at Different Length Scales
Lamella usually form at a nucleation site and grow outwards.
To fill all available space, the lamella branch or increase in number at greater distances from the centre.
The resulting structures are called spherulites.
Can be up to hundreds of micrometers in size.
From G. Strobl, The Physics of Polymers (1997) Springer, p. 148
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a
Crystal growth is from the edge of the lamella.
The lamella grows a distance a when each chain is added.
Lamellar growth directionLamella thickness, L
Lamellar Crystal Growth
LFrom U.W. Gedde, Polymer Physics (1995) Chapman & Hall, p. 145
From U.W. Gedde, Polymer Physics(1995) Chapman & Hall, p. 161
Formation of a crystal lamella as observed with molecular dynamics. The simulation
box contains 500 monodisperse chains of length N=400. Right: Visualization of 13
chains of the first crystalline domaine. The crystallization domain is observed to extend
over several chain diameters.
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Propiedades trmicas
Estructura y propiedades
Estado vtreo
Estado cristalino
Lquido
Estado de goma
En un material amorfo, a la Tg, hay un cambio en la pendiente de la curva del volumen especfico frente a la temperatura
En el enfriamiento de un material cristalino hay un cambio brusco en el volumen al pasar por el punto de fusin
Efecto de la cristalinidad
Plsticos amorfos Plsticos semicristalinosSe ablandan gradualmente al subir la temperatura
Apreciable y definida temperatura de fusin
Menor gravedad especfica Mayor gravedad especfica, dado el mayor empaquetamiento
Menor resistencia y mdulo de Young Mayor resistencia y mdulo de Young
Mayor ductilidad y resistencia al impacto Menor ductilidad y resistencia al impacto
Baja resistencia al creep Elevada resistencia al creep
Tienden a ser transparentes Tienden a ser translcidos
Alta estabilidad dimensional Baja estabilidad dimensional
Baja resistencia a la fatiga Mayor resistencia a la fatiga
Buena adhesin con adhesivos y solventes Pobre adhesin con adhesivos y solventes
Menor resistencia qumica y a la corrosin bajo tensin
Mayor resistencia qumica y a la corrosin bajo tensin
Sirve para aplicaciones estructurales, salvo para donde aparece desgaste
Sirve para aplicaciones estructurales, incluso para donde aparece desgaste
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Bulk or Commodity Polymers
91
Bulk or Commodity Polymers (cont)
92
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47
93
Bulk or Commodity Polymers (cont)
Polietileno
DESCRIPCION Y APLICACIONES
CH2CH2
CH2CH2
n
CH2 CH2n
LDPE - Polietileno de baja densidad
LDPE - Ramificado
HDPE - Lineal
Blando y flexible- Bolsas de plstico
- Cajas de plstico
- Aislantes elctricos
Plstico
Reblandecimiento 100C
- Juguetes
Ms barato y popular
- Zapatillas playa
- Paales
- Cepillos de dientes
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Polietileno
DESCRIPCION Y APLICACIONES
CH2CH2
CH2CH2
n
CH2 CH2n
LDPE - Ramificado
HDPE - Polietileno de alta densidad
HDPE - Lineal
Rgido y duro
- Tubos de plstico
- Botellas
- Fibras para chalecos antibala
- Barras para sustituir al hielo en pistas de patinaje
UHMWPE Polietileno de peso molecular ultra alto
Peso molecular: entre 200.000 y 500.000
Peso molecular: mayor de 500.000
EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: EL POLIPROPILENO (PP)
Es un plstico transparente o claro, resistente qumicamente, fcil de
colorear, de gran resistencia elctrica, densidad inferior a la del agua, ms
rgido y de punto de fusin ms elevado que el polietileno, resistente al
choque y a la traccin, se puede doblar muchas veces sin romperse,
impermeable. Se obtiene por polimerizacin del propileno (CH2=CHCH3)
Se usa para:Recipientes, botellas, utensilios de cocina, aislamiento de cables,bolsas, sacos, tacos depresin, cascos, tuberas,engranajes, bisagras,csped artificial, sillasapilables, menaje delhogar, etc
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49
Polipropileno
DESCRIPCION Y APLICACIONES
ISOTCTICO - El ms utilizado
- Fibras
- Plsticos
Isotctico
Atactico
Elastomrico
Reblandecimiento 160C
- Alfombras de exterior (piscinas , minigolf etc.)
- Envases lavables en lavaplatos
CH2 CHCH3
nCH2
CHCH3
CH2CHCH3
n
Ziegler Natta
o Metalocenos
Polimerizacin
(Hidrofobo no absorbe agua)
- Cristalino y ms denso
CH2C
H CH3
CH2C
H
CH2C
H CH3CH3
n
Polipropileno
DESCRIPCION Y APLICACIONES
Isotctico
Atactico
- Elastmero (Goma como el caucho)
-Los bloques isotcticos mantienen unidos grupos de cadenas dndole mayor resistencia (sin entrecruzamiento)
ATACTICO Menos utilizado
Copolmero en bloques isotctios y atcticos
ElastomricoCH2 CH
CH3n
CH2CHCH3
CH2CHCH3
n
Ziegler Natta
o Metalocenos
Polimerizacin
ELASTOMERICO Elastmero termoplstico
CH2C
CH3 H
CH2C
H
CH2C
H CH3CH3
n
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50
PIB Poliisobutileno
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Cmaras para neumticos- Balones y globos
- Es un caucho sinttico - elastmero
Se puede Vulcanizar (entrecruzar usando el enlace doble)
- Es el nico caucho impermeable a los gases
CH2 CCH3
CH3n
nCationica
PolimerizacinCH2
CCH3
CH2C
CH3 CH3 CH3
- Caucho butilo Obtencin a 100C
Copolmero con isopreno o butadieno (1%)
nCH2
CCH3
CH2C
CH3 CH3 CH3
nCH2
CCH3
CH2C
CH3 CH3 CH3CH2
CH CHCH2
EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: EL POLIESTIRENO (PS)
Es un plstico transparente, fcil de colorear, de elevada resistencia
qumica, poco resistente al calor, aislante elctrico y trmico, destaca
por su elevada fluidez y durante mucho tiempo ha sido el plstico ms
usado para obtener piezas por inyeccin. Procede de la polimerizacin
del monmero estireno: CH2=CH- Existen dos variedades:
Poliestireno rgido: Resistente, muy frgil y con sonido metlico al golpear.
Se usa para:envases, carcasasde electrodomsticos,Faros de automviljuguetes, vasos yplatos, envases deyogurt, difusores delmparas .
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51
EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: EL POLIESTIRENO (PS)
Poliestireno expandido (corcho blanco): Durante su elaboracin se produce un gas que queda atrapado en su estructura y luego se volatiliza dejando huecos.Proporciona un material blando y esponjoso y de altas prestaciones como aislante trmico.
Se usa para:Envases de alimentos,(bandejas), aislamientotrmico, embalajes ..
Poliestireno
DESCRIPCION Y APLICACIONES
-Carcasas de radios, ordenadores, juguetes, contenedores, pequeo electrodomstico, envases etc.
- Plstico resistente
- Espuma de poliestireno para envases (Con fren y calor)
- Grnulos pelets de espuma para recipientes
- Vasos aislantes de bebidas calientes
- Envases semirrgidos transparentes para huevos
CH2 CHn CH2CH
CH2CH
nRadical
Polimerizacin
- Barato y muy comn
Poliestireno sindiotctico es cristalino funde a 270C y se obtiene por polimerizacin catalizada por metalocenos
Ms caro y resistente
Amorfo
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Poliacrilonitrilo
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Pocas aplicaciones solo como polmero
- til para fabricar fibra de carbono
- Refuerza los copolmeros manteniendo juntas cadenas por fuerzas polares
- Componente de fibras copolimerizando con estireno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, cloruro de vinilo etc.
CH2 CHCN
nCH2
CHCN
CH2CHCN
nRadical
Polimerizacin
Orlon Acrilan
Copolmeros de acrilonitrilo
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Plstico
SAN Acrilonitrilo-estireno
m
CH2CHCN
CH2CHCN
n
CH2CH
CH2CH
- Reforzado por fuerzas polares entre grupos CN
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Copolmeros de acrilonitrilo
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Parachoques coches
ABS Acrilonitrilo-butadieno-estireno
- Plstico muy fuerte y poco pesado
CH2
CH
CH
CH2
CH2 CHCN
CH2 CH
n
m m
CH2 CHCN
CH2 CH
m m
- Cadena principal de pilibutadieno
- Cadenas laterales de SAN
- Reforzado por fuerzas polares entre grupos CN
Copolmeros de acrilonitrilo
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Todo tipo de prendas de vestir acrlicas
Fibras Acrlicas
- Resistentes a la intemperie
Copolmeros acrilonitrilo- acrilato de metilo
- Fibras para tejidos
n mCH2 CH
CNCH2 CH
CO
OCH3
Copolmeros acrilonitrilo- metacrilato de metilo
n mCH2 CH
CNCH2 C
CO
OCH3
CH3
- Lonas para carpas
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Copolmeros de acrilonitrilo
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Todo tipo de prendas de vestir
Fibras Modacrlicas
- Retardantes a la llama
Copolmeros acrilonitrilo- cloruro de vinilo
- Fibras para tejidos
n mCH2 CH
CNCH2 CH
Cl
Policianoacrilatos
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Superglu
- Pegamentos quirurgicos
- Pegamentos instantneos
CH2 CCN
COOR
nCH2 C
CN
COORn
AninicaPolimerizacin
H2O
Basta trazas de humedad para iniciar la polimerizacin
- Normalmente R= metilo
R= Octilo
- Tambin otros R como butilo o etilo
- Con R grande no son txicos y pegan la piel y crnea y retina ocular
- Peliculas de policianoacrilatos para piel sinttica e injertos en quemaduras.
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EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: EL PVC
El policloruro de vinilo (PVC) es un plstico incoloro pero fcil de colorear,
de elevada resistencia qumica, difcil de trabajar por su alta viscosidad, es
resistente, duro y rgido, de baja tenacidad, inestable a la luz y al calor. Los
plastificantes separan las cadenas polimricas dando un PVC mucho ms
flexible y de menor resistencia. Procede de la polimerizacin de acetileno
con cido clorhdrico (CH2=CHCl)
Se usa para:Tuberas, carpintera deexteriores, depsitos,discos de msica, recubrimiento decables y suelos,juguetes, cuero artificial,mangueras, impermeables,etc
PVC Poli(cloruro de vinilo)
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Tuberias agua y desages
- Depositos, marcos ventanas
Resistente al fuego y al agua
CH2 CHCl
nCH2
CHCl
CH2CHCl
nRadical
Polimerizacin
- Cortina de ducha
- Tejidos vinlicos
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VDC Poli(cloruro de vinilideno)
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Plstico de envolver alimentos
- Saran
CH2 CCl
Cln
CH2C
Cl Cl
CH2C
Cl Cl
nRadical
Polimerizacin
PVDF Poli(fluoruro de vinilideno)
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Aislantes de cables elctricos
- Recipientes para productos qumicos
Resistencia trmica y elctrica
Resistente a reactivos qumicos
Resistencia a la luz ultravioleta
- Mezclado con polimetacrilato de metilo lo hace ms duradero a la UV
Piezoelctrico
- Membrana vibratoria de altavoces piezoelctricos de agudos (CF2 muy polar se orienta en el campo elctrico).
CH2 CF2n CH2CF2
CH2CF2
nRadical
Polimerizacin
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EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: EL TEFLN (PTFE)
El politetrafluoetileno se obtiene a partir del acetileno por repeticin del
grupo CF2- CF2-
Es un plstico de alta estabilidad qumica incluo en caliente, resiste
temperaturas elevadas (300C), de gran tenacidad y muy aislante
elctrico, de alta densidad (2,2gr/cm3), no absorbe nada de agua. De
coeficiente de rozamiento bajo, antiadherente y resistente a la abrasin.
Se usa para:Engranajes, cojinetes, juntas,piezas de motores, tuberasde combustibles y aceites, material de laboratorio, recubrimiento antiadherentede sartenes y cacerolas,componentes elctricos,aislantes para alta tensin
PTFE Poli(tetrafluoretileno)
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Recubrimientos (Para Qumica)
- Cinta para fontaneria
Resistente al fuego y al agua
CF2 CF2n CF2CF2
CF2CF2
nRadical
Polimerizacin
Resistente a reactivos qumicos
- Recubrimientos de sartenes antiadherentes
- Alfombras y telas resistentes a las manchas
- Protesis medicas (Vlvulas corazn)
TEFLON
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EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: EL METACRILATO (PMMA)
El polimetacrilato de metilo (plexigls) se caracteriza por su
elevada transparencia, aunque es fcil de colorear.
Inalterable qumicamente, rgido y frgil, se raya fcilmente
y no resiste temperaturas elevadas.
Se usa para:Faros de automvil, lentes,farolas, luminosos, diales,difusores de lmparas,sustituto del vidrio
Procede del cido acrlico (CH2=CH-COOH) y metilacrlico.
PMMA Polimetacrilato de metilo
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Recubrimientos de baeras, duchas y fregaderos (Lucite)
- Pinturas Acrlicas
- Acuarios transparentes de paredes muy gruesas (>30 cm)
- Ventanas de Plexigls
Plstico duro y transparente
n
nRadical
PolimerizacinC
OCH3
CH2 CCH3
O COCH3
CH2C
CH3
OC
OCH3
CH2C
OCH3
- Aditivo fluidizante de aceites lubricantes y lquidos hidrulicos (Evita espesamiento hasta 100C).
- Decoracin (muebles) y Publicidad (Rtulos)
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PVA Poliacetato de vinilo
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Recubrimientos brillantes de papel y telas
- Pinturas
Saponificable a alcohol Polivinlico
- Recubrimientos alimentarios
- Cola para madera
Saponificable a alcohol Polivinlico parcialmente acetilado
n
nRadical
PolimerizacinO
CO
CH3
CH2 CHO
CO
CH3
OC
O
CH3
CH2CH
CH2CH
Alcohol polivinlico
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Guantes de laboratorio
Grupos OH hidroflicos y CH3 hidrofbicos = Polmero surfactante (Solubiliza en agua compuestos hidrfobos)
- En pinturas acrlicas sirve para solubilizar polimetacrilato de metilo (Pinturas al ltex)
Saponificacin parcial hasta un 20% de grupos acetato
nMetanol-Agua
NaOHO
HO
H
CH2CH
CH2CH
n
OC
O
CH3
OC
O
CH3
CH2CH
CH2CH
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Polivinilpirrolidona
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Pegamentos para madera
Soluble en agua (puede eliminarse del cabello)
- Lacas para fijar el pelo (aspecto de pelo mojado)
- Para diluir plasma sanguneo y conservarlo
CH2 CHN O
CH2 CHN O
n
Polimerizacin
radical
Las lacas modernas contienen adems silicona que forma una segunda capa exterior al pelo que impide que se moje la capa de polivinilpirrolidona evitando el aspecto de pelo mojado.
Politeres
DESCRIPCION Y APLICACIONES
Termoplstico de alta Tg = 210C
PPO Poli(oxido de fenileno)
La mezcla de poliestireno de alto impacto (HIPS) con poli(xido de fenileno) (PPO) es el Noryl comercializado por GE
OH
CH3
CH3
Cu(I)Amina
como base
O
CH3
CH3
O2 H2On
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EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: POLISTERES (PC)
Grupo de materiales obtenidos por condensacin del cido dicarboxlico
y un dialcohol. En la cadena se repite el grupo ster (-CO-O-).
Se obtiene, fundamentalmente fibras (tergal, terylene, enkalene, dacrn)
de gran resistencia a traccin y al desgaste, produciendo tejidos de fcil
mantenimiento e inarrugables. Muy aislante, resistente a t elevada y
alta estabilidad qumica. Se combina bien con el algodn y la lana.
Se usa para:Trajes, camisas, vestidos,blusas, mangueras contraincendios, cintastransportadoras, lonas impermeables, tejidos paraneumticos, filtros, cuerdas de remolque
Polisteres
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Botellas, globos
- Botellas y frascos que resisten el calor
C CO
O
O
O CH2 CH2PET Politereftalato de etileno
Fibras resistentes Plsticos - Copositos
- Tubos para reemplazar vasos sanguneos
- Fibras de polister
CO
O CO
O
CH2 CH2
PEN Polinaftalato de etileno
-Termoplstico de alta Tg
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EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: POLICARBONATOS (PC)
Son polmeros con el grupo O-R-O-CO- y eslabones CH- y OCOO-.
Son materiales muy transparentes, de gran brillo y fciles de colorear,
de elevada resistencia al calor (140C) y gran estabilidad qumica, altas
prestaciones mecnicas (resistencia, rigidez, tenacidad), no producen
astillas al romperse.
Se usa para:Carcasas, engranajes, vajillas, hlices de barco, ventiladores,cristales irrompibles paraaviones y trenes de altavelocidad , cascos de seguridad, escudos de lapolica, CD,s, cmaras defotografa y vdeo
Policarbonatos
DESCRIPCION Y APLICACIONES
-Policarbonato de bisfenol A
Entrecruzados:
- Ventanas, lentes, discos CD
CCH3
CH3
OCO
O
- Termoplstico
Policarbonatos mixtos como los de los alcoholes alilico y etilnglicol
CH CH2 O CO
O CH2 CH2 O CO
CH2 CHCH2 CH2
- Amorfo
-Termorrgidos
- Lentes duras y livianas
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EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: EL NAILON (PA)
Es un poliamida que se obtiene de la reaccin de condensacin entre un
cido adpico y la exametilediamina. Se repite el grupo CO-NH-.
Es transparente, incoloro, inspido, de gran elasticidad y alta resistencia
a la traccin. Impermeable, resistente a temperaturas elevadas, bajo
coeficiente de friccin y resistencia a la abrasin. Posibilidad de ser hilado
Slido se utiliza para:engranajes, cojinetes, soportes, piezas deferreteraHilado se utiliza para:Medias, tela de paracadas,hilo de pescar, airbags,tiendas de campaa,Cerdas para cepillos y peines, cuerdas de escalar.
Poliamidas - Alifticas
DESCRIPCION Y APLICACIONES
Nylon a,b
Diamina + cido dicarboxlico
- Termoplsticos y fibras
- Cerdas de cepillos de dientes
NYLON
CH2NH
NH
CO
CH2CO
a b-2-aminocido lactona
CH2NH
COa-1 Nylon a
- Medias y prendas anlogas a las de seda
- Cuerdas y lonas
- Paracadas
Cristalino
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Poliamidas - Alifticas
DESCRIPCION Y APLICACIONES
NYLON
CH2NH
NH
CO
CH2CO
a b-2
Las cadenas se mantienen unidas formando fibras
CH2NH
NH
CO
CH2CO
a b-2
CH2NH
NH
CO
CH2CO
a b-2
Poliamidas - Aramidas
DESCRIPCION Y APLICACIONES
Son un tipo de Nylon
KEVLAR
CO
NH
CO
NH
NH
NH
CO
CO
- Lineal por tener conformacin solo trans el enlace amida Facilita cristalinidad y formacin de largas fibras
Cristalino
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Poliamidas - Aramidas
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- No puede adoptar la conformacin cis por el impedimento estrico de los H en orto de los fenilos
Son un tipo de Nylon
KEVLAR
CO
NH
CO
NH
NH
NH
C
O
CO
H
H
Impedimento estrico
- Lineal por tener conformacin solo trans el enlace amida Facilita cristalinidad y formacin de largas fibras
Poliamidas - Aramidas
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Chalecos Antibala
Son un tipo de Nylon
KEVLAR
CO
NH
CO
NH
NH
NH
CO
CO
-Cristalino Pf > 500C
-Insoluble en todos los disolventes
-Buena acomodacin entre cadenas fibras muy resistentes
- Neumticos resistentes a pinchazos
- Tejidos resistentes
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Poliamidas - Aramidas
DESCRIPCION Y APLICACIONES
Son un tipo de Nylon
NOMEX
-Buena acomodacin entre cadenas fibras muy resistentes
NH
NH
CO
CO
NH
NH
CO
CO
Cristalino
Poliamidas - Aramidas
DESCRIPCION Y APLICACIONES
Son un tipo de Nylon
NOMEX
-Buena acomodacin entre cadenas fibras muy resistentes
NH
NH
CO
CO
NH
NH
CO
CO
Impedimento estrico
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Poliimidas
DESCRIPCION Y APLICACIONES
Son flexibles tipo de Nylon
Lineales
Fuertes y resistentes al calor, a la combustin y a los reactivos qumicos.
- Vajillas para microondas
- Piezas de coches que tengan que soportar calor intenso, corrosivos, combustibles o golpes (parachoques).
CH2 CO
NR
CO
n
Heterocclicas aromticasC
C
N
O
O
RSustitutos del vidrio y el acero
- Compositos, adhesivos, aislantes, antifuegos y como fibras ropa y telas protecciones y aislantes de cables.
Poliimidas
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- En Rojo grupos dadores de electrones
Heterocclicas aromticasForman complejos de transferencia de carga entre cadenas
Los complejos de transferencia de carga mantienen unidas entre s a las cadenas - polmeros muy fuertes
- En azul grupos aceptores de electrones
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
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Poliimidas
DESCRIPCION Y APLICACIONES
Heterocclicas aromticasLos complejos de transferencia de carga son tan fuertes que a veces se intercalan grupos para hacerlas menos rgidas y ms procesables, ms flexibles
N
O
OO
CCH3 CH3
O
N
O
OEnlaces ter flexibles
Las poliimidas son antifuegos pus cuando arden superficialmente forman una capa de carbono que extingue el incendio (y adems fcil de limpiar)
Poliuretanos
DESCRIPCION Y APLICACIONES
Enlace uretano
- Goma espuma de asientos y sofs
- Plantillas de zapatos
Elastmeros y fibras
Espumas
O CO
NH
NH
CO
O CH2 CH2
- Espumas para almohadas y colchones
- Pinturas
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Poliureas
DESCRIPCION Y APLICACIONES
Enlace Urea
- Goma espuma de asientos y sofs
- Pinturas
Elastmeros y fibras
Espumas
- Espumas para almohadas y colchones
O CO
NH
CH2 N CH O
N
H
CH2 CH2 NH
Se conocen en la industria como poliuretanos aunque no lo sean
Poliuretanos copolmeros en bloques
DESCRIPCION Y APLICACIONES
Con enlaces urea y uretanoSPANDEX
Bloque rgido
n 40
- Telas elsticas
Bloque flexible (goma)
- Es una fibra con propiedades de elastmero
Lycra (DuPond)
O CO
NH
CH2 N CH O
N
H
CO
O CH2NH
NH
C NHO
CH2CH2O
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PPS Poli(sulfuro de fenileno)
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Resistente a la combustin y Tf=300C
- Termoplstico ingenieril
- Componentes de enchufes, microondas, automviles, secadores de pelo etc.
- Bajo peso molecular
- Entrecruzable calentndolo en presencia de oxgeno
Cl Cl S2Na Sn
Poli(fenilsulfonas)
DESCRIPCION Y APLICACIONES
Solucin : Bajar Tg mediante introduccin de ms flexibilidad en la cadena
No pueden procesarse
Descomponen cerca de 500C
Son tan rgidas que no tienen Tg
SO
O
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PES Poli(tersulfonas)
DESCRIPCION Y APLICACIONES
- Instrumental mdico esterilizable- Tg = 190C
- Muy rgidos
O
CCH3 CH3
O
SO O
- Vajillas resistentes al calor
NaO
CCH3 CH3
ONa
SO O
FF
230-160C DMSO
- Tg = 230C
SO O
O
IDENTIFICACIN DE PLSTICOS
Muchos productos de plsticollevan impreso un smbolo queidentifica el material de que estnhechos.
El smbolo triangular con flechasen el sentido de las agujas delreloj significa que el material esreciclable. Junto a l, o en suinterior, aparecen las siglas o elnmero que identifica al plsticocorrespondiente.
Estn identificados los seisplsticos ms utilizados y el 7se reserva para otros plsticosreciclables.
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Reparto de termoplasticos 1990 (EE.UU.)
Tipo Uso
American Chemical Society.
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SHAPING PROCESSES FOR PLASTICS
Chapter 13- Part 2- Injection Molding
Manufacturing Processes, MET 1311Dr Simin Nasseri
Southern Polytechnic State University( Fundamentals of Modern Manufacturing; Materials, Processes and Systems,
by M. P. Groover)
145
SHAPING PROCESSES FOR PLASTICS
Properties of Polymer Melts
Extrusion
Production of Sheet, Film, and Filaments
Coating Processes
Injection Molding
Other Molding Processes
Thermoforming
Casting
Polymer Foam Processing and Forming
Product Design Considerations
146
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74
Injection Molding13.6
148
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75
Injection Molding
Polymer is heated to a highly plastic state and forced to flow under high pressure into a mold cavitywhere it solidifies and the molding is then removed from cavity.
Produces discrete components almost always to net shape.
Typical cycle time 10 to 30 sec, but cycles of one minute or more are not uncommon.
149
Similar to hot-chamber die casting. Pellets fed into heated chamber. Melt forced into split die chamber.
10,000 to 50,000 psi. Mold is water cooled. Part is ejected.
Injection Molded Parts
Complex and intricate shapes are possible
Shape limitations: Capability to fabricate a mold whose cavity is the same
geometry as part
Shape must allow for part removal from mold
Part size from 50 g (2 oz) up to 25 kg(more than 50 lb), e.g., automobile bumpers
Injection molding is economical only for large production quantities due to high cost of mold
150
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76
Polymers for Injection Molding
Injection molding is the most widely used molding process for thermoplastics.
Some thermosets and elastomers are injection molded
Modifications in equipment and operating parameters must be made to avoid premature cross-linking of these materials before injection.
151
Parts manufactured by injection molding
Injection Molding Machine
Figure 13.21 Diagram of an injection molding machine, reciprocating screw type (some mechanical details are simplified).
- Melts and delivers polymer melt- Operates much like an extruder Two principal components
- Opens and closes mold each injection cycle
152
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77
Figure 13.22 Typical molding cycle: (1) mold is closed. (2) melt is injected into cavity. (3) screw is retracted. (4) mold opens and part is ejected.
153
Injection Molding Cycle
Sntesis en un moldeMonmeros
Precursores
+ aditivos, rellenos, etc.
PRODUCTO
Esta es la nica posibilidad para
polmeros tridimensionales los
cuales no son solubles y no
pueden fundirse
Oligmeros
polmeros
Ex : vulcanizacin de elastmeros/gomas Producto
2) Termorrgidos
Las reacciones qumicas se producen durante el procesamiento y a nivel de las empresas de transformacin!!Existen problemas de control dentro del molde
Polimerizacin y Procesamiento
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Gelacin
Si un polmero totalmente reaccionado prcticamente todos los constituyentes tienen uniones covalentes y la estructura es tridimencional.
O sea que durante la polimerizacin o entrecruzamiento, el sistema evoluciona desde un grupo de molculas de tamao finito a una red tridimensional, pasando por un punto denominado punto de gelacin el cual es el primer tiempo en el cual aparece la estructura de red
Esta transformacin se denomina GELACIN.
GELACION Antes de la gelacin, el sistema es un lquido viscoso
En la gelacin, la viscosidad aumenta hasta un valor infinito indicando la formacin de una macromolcula gigante que percola a travs de la muestra.
visc
osi
dad
m
du
lo
gel
etcetc
etcetc
Luego de la gelacin se produce una fraccin insoluble o fraccin de gel.
A partir de la gelacin, el polmero tiene
mdulo de elasticidad
pues es un slido
reactivo todava.
La polimerizacin y el conformado de la pieza
ocurre
simultneamente.tiempo o conversin
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Resina polisterEstirenoCatalizador: catalizadores tipo perxidos. La condicin de temperatura de polimerizacin determina el tipo de perxidos. Cetil perxido para bajas temperaturas, T-butil benzoilo para temperaturas medias y t butil perbenzoato para altas temperaturas Inhibidores: para evitar la reaccin de estireno consigo mismo y el polister. Se usan hidroquinonas, resinas fenlicas, aminas aromticas, acido pcrico y quinonas.Aceleradores: a fin de acelerar la descomposicin del catalizador para que produzca radicales libres. La metiletilcetona, perxido de benzoilo, tambin el cobalto naftenato.
Formulacin de Polister Insaturado
Existen puntos de entrecruzamiento, cadenas pendientes y monmeros
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Procesos derivados del RIM
(reaction injection molding)
http://www.bayer-baysystems.com/BMS/BaySystems.nsf/id/12_NorthAmerica_EN_Advanced_RIM_Technologies?open&l=13_Pittsburgh_EN
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Diagrama de Curado en Molde
La conversin crtica se obtiene de una experiencia de desmolde en la cual se cambia la temperatura de pared del molde y se determina si se fisura o no para distintos tiempos de desmolde.
Usos de SRIM en la industria automotriz
Pagolpe de camin VW realizadopor RRIM (Brasil) Panel Mercedez S
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SCM (Sheet Compression Molding)
Compression molding is a high-volume process that employs expensive but very durable metal dies. It is an appropriate choice when production quantities exceed 10,000 parts. As many as 200,000 parts can be turned out on a set of forged steel dies, using sheet molding compound (SMC), a composite sheet material made by sandwiching chopped fiberglass between two layers of thick resin paste. To form the sheet, the resin paste transfers from a metering device onto a moving film carrier. Chopped glass fibers drop onto the paste, and a second film carrier places another layer of resin on top of the glass. Rollers compact the sheet to saturate the glass with resin and squeeze out entrapped air. The resin paste initially is the consistency of molasses (between 20,000 cps and 40,000 cps); over the next three to five days, its viscosity increases and the sheet becomes leather-like (about 25 million cps), ideal for molding
http://www.compositesworld.com/articles/smc-flexes-muscles-in-other-markets
CM (Compression Molding)
http://www.compositesworld.com/articles/aerospace-grade-compression-molding
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Qu pasa en la boquilla?
RRIM
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Politeres
DESCRIPCION Y APLICACIONES
RESINAS EPOXI
CH2 CH CH2 OO
CH2CHCH2OO
CCH3
CH3
Monmero
Prepolmero con n variable entre 0 y 30
CH2 CH CH2 OO
CCH3
CH3
O CH2 CHOH
CH2 O CH2CHCH2OO
CCH3
CH3n
Para pegamentos usualmente n = 0
Los prepolmeros son plsticos que pueden fundirse
Politeres
DESCRIPCION Y APLICACIONES
Otros monmeros usualesRESINAS EPOXI
Los prepolmeros se entrecruzan con otro derivado bifuncional nucleoflico como las diaminas
OO C
C
O
O
OO
CH2CH2
CHCH
CH2CH2
O
O
- Compositos con diferentes materiales SCRIMP
- Recubrimientos, reforzar y rellenos granitos etc.
- Pegamentos de dos componentes
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Politeres
DESCRIPCION Y APLICACIONES
Termoplstico de alta Tg = 210C
PPO Poli(oxido de fenileno)
La mezcla de poliestireno de alto impacto (HIPS) con poli(xido de fenileno) (PPO) es el Noryl comercializado por GE
OH
CH3
CH3
Cu(I)Amina
como base
O
CH3
CH3
O2 H2On
Elastmeros
Son Gomas con E < 1 GPa
1. El material debe ser macromolecular.
2. Debe ser amorfo (por lo menos en cepas de baja).
3. La Tg debe estar por debajo de la temperatura de funcionamiento.
4. Debe tener uniones secundarias bajas entre las molculas a fin de obtener la flexibilidad necesaria.
5. Debe existir algn grado moderado de reticulacin para establecer una red elastomrica.
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El consumo mundial es de 15 millones de toneladas 35% Caucho natural
65%, Caucho sinttico (18% de SBR, el resto es otros elastmeros)
caucho natural 75% se destina a neumticos, el 5% partes mecnicas de automviles, 10%
piezas mecnicas no automotrices, el 10% piezas diversas, priencipalmente medicina e industrias asociadas
Disponible como cauchos tcnicamente especificados, cauchos inspeccionados visualmente y cauchos especiales.
ASTM cuenta con 6 grados de caucho (Tabla I) Seis grados de coagulado Cauchos tcnicamente especificados que se procesa y se compacta
en bloques de 34 kg
Rubber Manufacturers se ha fijado an ms las normas para 8 tipos de goma Tabla II
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Mechanical dynamics of slide-ring materials. Typical crosslinked amorphous polymers show a glass transition between glass and rubber states, whereas slide-ring material shows a sliding transition and sliding state. In the sliding state, axis polymer chains and cyclic molecules are sliding actively. The sliding state should appear in regions of higher temperature or lower frequency than the rubber state.
Relaxation of the rubber state to the sliding one by the sliding of axis polymer chains at crosslinking junctions
. Polymer sliding relaxes the conformation anisotropy of axis polymer chains. Free cyclic molecules then form a heterogeneous density distribution because they cannot pass through crosslinks consisting of other rings of the same size
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Common Elastomers
Mechanical Behaviour of Elastomers
X-linked elastomer
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Natural Rubber
Raw material extracted from trees
Poly-cis-isoprene (40%) in watercis polyisopreneTm = 28C, Tg = -70Ctrans polyisoprene (gutta percha)Tm = 68C, Tg = -70CNatural rubber in unfilled form
very large elastic deformations
very high resilience,
resistance to cold flow
resistance to abrasion, wear, and fatigue.
Natural rubber does not have good intrinsic resistance to sunlight, oxygen, ozone, heat aging, oils, or fuels (reactive double bond).
Vulcanizes with 4% sulfur
Me
n
Me
n
cis trans
Natural Rubber
Material is processed
Me
n
cis
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Natural Rubber
Latex is then dried, sorted and smoked
Me
n
cis
Rubber Additives and Modifiers Fillers can comprise half of the volume of the rubber
Silica and carbon black.
Reduce cost of material.
Increase tensile strength and modulus.
Improve abrasion resistance.
Improve tear resistance.
Improve resistance to light and weathering.
Example,
Tires produced from Latex contains 30% carbon black which improves the body and abrasion resistance in tires.
Additives Antioxidants, antiozonants, oil extenders to reduce cost and soften rubber,
fillers, reinforcement
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Vulcanizable Rubber
Typical tire tread Natural rubber smoked sheet (100),
sulfur (2.5) sulfenamide (0.5), MBTS (0.1), steric acid (3), zinc oxide (3), PNBA (2), HAF carbon black (45), and mineral oil (3)
Typical shoe sole compound SBR (styrene-butadiene-rubber) (100) and clay (90)
Typical electrical cable cover polychloroprene (100), kaolin (120), FEF carbon black (15) and
mineral oil (12), vulcanization agent
SS
S
N S
N
S
NS
N
dibenzothiazyl disulphide (MTBS)
NH
phenyl beta-naphthylamine (PNBA)
S
NSHN
N-(propynyl)-2-(thiazole) sulfenamide
Cl
n
polychloropreneor Neoprene
Vulcanization - Sulfur and Peroxide Chemistry
Curative formulations are developed by trial and error. Sulfur cures provide a wide range of properties at low cost. Peroxides provide high-temperature stability and function on saturated polymers.
Sulfur Cures: applied only to unsaturated materials
Peroxide Cures: can be used on most every polymer
Sx S8 ZnOaccelerators 145C
ROOR 145C
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Crosslinked Polymer Networks
Vulcanization, curing and crosslinking are equivalent terms referring to the process by which individual polymer chains are transformed into a network.
Most vulcanizates have an average molecular weight of about 4,000-10,000 in between crosslinks.
Elastomer Processing
Compounding
Banbury mixer
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Elastomer Processing
Preforming
Molding
Dipping
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Natural Rubber
The difficulties with natural rubber
Strength
Availability
Bacterial breakdown
Creep
Residual proteins = immune response
Compression Molding Process Materials
Elastomers: Thermoplastic
Thermoplastic Olefin (TPO), Thermoplastic Elastomer (TPE), Thermoplastic Rubber (TPR)
Thermoset rubbersStyrene Butadiene Rubber, isoprene
Thermoplastic:Heat Plastic prior to molding
Thermosets:Heat Mold during molding
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Elastomers
Styrene-Butadiene Block CopolymerTensile Strength = 3 MPaTensile Modulus = 130 MPaElongation at break 550%
nm
Oil-Resistant Elastomers Polychloroprene
Polychloroprene or neoprene was the very first synthetic rubber
Due to polar nature of molecule from Cl atom it has very good resistance to oils and is flame resistant (Cl gas coats surface)
Used for fuel lines, hoses, gaskets, cable covers, protective boots, bridge pads, roofing materials, fabric coatings, and adhesives
Tg = -65C
Slowly crystallizes & hardens below 10 C
Copolymer with 2,3-dichlorobutadiene wont crystallize
Cl
n
polychloropreneor Neoprene
QuickTime and aTIFF (LZW) decompressor
are needed to see this picture.
Cl
Cln
Cl
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Butyl rubber- addition polymer of isobutylene.Copolymer with a few isoprene units, Tg =-65C
Contains only a few percent double bonds from isoprene
Small extent of saturation are used for vulcanization
Good regularity of the polymer chain makes it possible for the elastomer to crystallize on stretching
Soft polymer is usually compounded with carbon black to increase modulus
Me Me
n
Silicones Si OMe Me
n
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Transfer Molding of Rubbers Transfer molding is a process by which uncured rubber
compound is transferred from a holding vessel (transfer pot) to the mold cavities using a hydraulically operated piston. Transfer molding is especially conducive to multicavity designs and can produce nearly flashless parts.
Silicone Rubbers
Si-0 replaces C-C backbone in
Chemically Inert
Low conductivity
Heat/cold resistant
Relatively expensive
X-linking increases stiffness and strength.
Polydimethylsiloxane
Si OMe Me
n
Tg = -123 C
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Calendering of Rubbers Calendering is the process for producing long runs of uniform
thickness sheets of rubber either unsupported or on a fabric backing. A standard 3 or 4 roll calender with linear speed range of 2 to 10 feet/minute is typical for silicone rubber. Firm compound with good green strength and resistance to overmilling works the best for calendering.
Si OMe Me
nSilicones
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Vulcanization of Silicones
Si Si O SiMe Me
nOHMeMe
HOMe
MeSi Si O SiMe Me
nOAcMeMe
AcOMe
Me
HOH
-AcOH
MeSi
AcO OAcOAc
Si Si O SiMe Me
nOMeMe
OMe
Me
Telechelic SiSi O Si
Me Me
nMe
Me
OMe
MeO
Si O
Me
SiSiOSiMeMe
n
MeMe
OMe
Me
Si Si O SiMe Me
nO
Me
MeMe
Me
Si Si O SiMe Me
O
HMe
MeMe
m
mn
Si Si O SiMe Me
nO
Me
MeMe
Me
Si Si O SiMe Me
O
Me
MeMe
m
mnPt
Acetate-Cure
Hydrosilation or Platinum cure
Thermoplastic Elastomers Five types
Olefinics
Fluoropolymers
Styrenics
Polyurethanes
Polyesters
Use physical cross-links to vulcanize the polymer
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100
Processing involves melting of polymers, not thermoset reactionProcessed by injection molding, extrusion, blow molding, film blowing, or rotational molding.
Injection molded soles for footwearAdvantages of thermoplastic elastomers
Less expensive due to fast cycle timesMore complex designs are possibleWider range of properties due to copolymerization
Disadvantage of thermoplastic elastomersHigher creep
Thermoplastic Elastomers
Thermoplastic Elastomers Tri-block (or more) copolymers consisting of a soft elastomeric segment and
two hard amorphous blocks.
Under processing conditions, both segments are above Tg, allowing the material to flow.
On cooling, separation of the phases into two domain types creates physical crosslinks between molecules.
Examples include:
polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene
segmented polyurethanes - Spandex, Lycra
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Olefinic Thermoplastic Elastomers: EPDM(Ethylene-Propylene-Diene Monomer)
Many of the properties of vulcanized elastomers
Resiliency
Elasticity
More easily processed
Injection molding, extrusion and other standard thermoplastic processes
Highly compatible with polyolefins
EPDM is crosslinked very lightly and may not be capable of being melted
7-21 MPa Ultimate TensileService range: -50 C-150 C100-600% elongation
Ground linersRoof linersDiene 0-15wt%): norbornadiene, cyclopentadiene
H3C
H3C
H3C
n
Ziegler-Natta Polymers
Thermoplastic Elastomers: EPDM(Ethylene-Propylene-Diene Monomer)
H3C
H3C
H3C
n
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Fluoropolymer elastomers
Terpolymers
Viton, Dynecon, Aflas, Kalrez, Chemraz
most chemically resistant of all elastomers
resistant to acids, caustics, amines, aldehydes, steam, and salt water
very expensive
Only available as o-rings and sheets
Amorphous
Viton: Hexaflouropropylene-vinylidene fluoride copolymerUse range: 40 to 200 C
Excellent resistance to petroleum products and solvents.
Very good high-temperature performance.
Fluorocarbon elastomers make up the most widely used seals in the semiconductor industry.
Tensile Strength 12.1 MPa, Elongation 210%
F3C F F F
F F
Developed during WWII
Germany under the name of BUNA-S.
North America as GR-S,Government rubber-styrene.Random copolymer of butadiene (67-85%) and styrene (15-33%)
Tg of typical 75/25 blend is 60C
Not capable of crystallizing under strain and thus requires reinforcing filler, carbon black, to get good properties.
One of the least expensive rubbers and generally processes easily.
Inferior to natural rubber in mechanical properties
Superior to natural rubber in wear, heat aging, ozone resistance, and resistance to oils.
Applications include tires, footwear, wire, cable insulation, industrial rubber products, adhesives, paints (latex or emulsion)
More than half of the worlds synthetic rubber is SBR
World usage of SBR equals natural rubber
Styrene Butadiene Rubber (SBR)
nm
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Oil-Resistant Elastomers
NBRNitrile Butadiene Rubber Copolymerization of butadiene and acrylonitrile
More expensive than SBR or BR
Solvent resistant rubber due to nitrile C:::N
Irregular chain structure will not crystallize on stretching, like SBR
vulcanization is achieved with sulfur like SBR and natural rubber
n
NC
m
DuPont sells under the trade name Lycrahard and soft blocks in its repeat structure
Thermoplastic Elastomers: Spandex
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Polyurethane Processing
Polyurethane can be processed by
Slow process: Casting or foaming, or
Fast process: Reaction Injection Molding (RIM)
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Riteflex MT9000 series of copolyester thermoplastic elastomers (TPE) are certified for use in drug delivery systems, medical devices, pharmaceutical and other healthcare applications, as well as in repeat-use, food-contact applications
Polyester thermoplastics
Santoprene specialty thermoplastic-elastomer resin
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Gomas en automviles - Nomenclatura
Norma ASTM D 2000 / SAE J200
Tipo y Clase
La designacin de los materiales de caucho (gomas) se designan en funcin de su:
Resistencia al calor: Tipo.
Resistencia al aceite: Clase.
Sistema alfanumrico
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Tipo
El Tipo se basa en los cambios que se producen despus de envejecimiento por calor durante 70 horas en una temperatura apropiada, que no deben superar: 30%, en la resistencia a la traccin,
no ms 50% de prdida de alargamiento,
Y 15 puntos de variacin de la dureza .
Las temperaturas a las que estos materiales deben ser probados para determinar el tipo se enumeran en la Tabla 1 de la norma.
TABLA 1 Requerimientos bsicos para establecer el tipo por temperatura
Tipo Temperatura de ensayo (C)
A 70
B 100
C 125
D 150
E 175
F 200
G 225
H 250
J 275
K 300
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Clase
La Clase se basa en la resistencia del material a la hinchazn ante la exposicin al aceite IRM 903 despus de 70 h de inmersin en una temperatura determinada en la Tabla 1, excepto que se pida un mximo de 150 C (el lmite superior de estabilidad del aceite)
La Tabla 2 de la norma lista los lmites de hinchazn para cada clase.
TABLA 2 Requerimiento de Clase
Clase Mximo cambio en volmen (%)
A Sin requerimiento
B 140
C 120
D 100
E 80
F 60
G 40
H 30
J 20
K 10
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GRADO Y SUFIJOS
Grade Numbers, Suffix Letters, and Number
Grado y sufijos
Para indicar otros requerimientos (mecnicos, fsicos, qumicos)
Grado 1: No se especifican requerimientos adicionales
Grado 1: Se especican grados, con indicacin de sufijos alfanumricos.
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TABLA 3 Meaning of Suffix Letters
Tipo Temperatura de ensayo (C)
A Heat ResistanceB Compression SetC Ozone or Weather ResistanceD Compression-Deflection ResistanceEA Fluid Resistance (Aqueous)EF Fluid Resistance (Fuels)EO Fluid Resistance (Oils and Lubricants)F Low-Temperature ResistanceG Tear ResistanceH Flex ResistanceJ Abrasion ResistanceK AdhesionM Flammability ResistanceN Impact ResistanceP Staining ResistanceR ResilienceZ Any special requirement, which shall be specified in detail
TABLA 3 Significado del Sufijo
Tipo Temperatura de ensayo (C)
A Resistancia al calorB Compression SetC Resistance Ozone or WeatherD Resistancia a la Compresin-DefleccinEA Resistancia a fluidos (acuosos)EF Resistancia a fluidos (Combustibles)EO Resistancia a fluidos (aceites y Lubricantes)F Resistancia criognicaG Resistancia al desgarroH Resistancia al Flex ResistanceJ Resistancia a la abrasinK AdhesinM Resistancia a la FlammabilityN Resistancia al ImpactoP Resistancia al manchadoR ResilienciaZ Cualquier requerimiento special que debe specificarse en detalle
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Ensayo Compression SetMtodo A: Carga sostenida al aire
Mtodo B: Deflexin sostenida al aire
100)()(
0
0
=
n
iB tt
ttC
100)(0
0
=
t
ttC iA
t0 espesor originalti espesor final
tn = espesor del espaciador
La compresin del ensayo es del 25%En ambos casos la temperatura y duracin de la exposicin debe especificarse (duracin recomendada entre 22 y 70 h).